DE1214680B - Process for the production of phosphonic acid esters - Google Patents
Process for the production of phosphonic acid estersInfo
- Publication number
- DE1214680B DE1214680B DEG39930A DEG0039930A DE1214680B DE 1214680 B DE1214680 B DE 1214680B DE G39930 A DEG39930 A DE G39930A DE G0039930 A DEG0039930 A DE G0039930A DE 1214680 B DE1214680 B DE 1214680B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tert
- parts
- butyl
- carbon atoms
- phosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CO)=CC(C(C)(C)C)=C1O HNURKXXMYARGAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- -1 p-toluenesulfonic acid ester Chemical class 0.000 description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- ZEBMSMUPGIOANU-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methylphosphonic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CP(O)(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ZEBMSMUPGIOANU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJBVGVDGFXKBJU-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(diphenoxyphosphorylmethyl)phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CP(=O)(OC=2C=CC=CC=2)OC=2C=CC=CC=2)=C1 CJBVGVDGFXKBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-Octylphenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ISAVYTVYFVQUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N Hexylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC=C1 LTEQMZWBSYACLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 2
- LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N nonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC LQERIDTXQFOHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N trioctadecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- LNVSOMKWPGPNOJ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-pentoxyethoxy)pentane Chemical compound CCCCCOCCOCCCCC LNVSOMKWPGPNOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNJOCVLVYVOUGB-UHFFFAOYSA-N 1-iodooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCI ZNJOCVLVYVOUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REQXZYIETYJMEI-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(dimethoxyphosphorylmethyl)phenol Chemical compound COP(=O)(OC)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 REQXZYIETYJMEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SAJFQHPVIYPPEY-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-(dioctadecoxyphosphorylmethyl)phenol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(=O)(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SAJFQHPVIYPPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003143 4-hydroxybenzyl group Chemical group [H]C([*])([H])C1=C([H])C([H])=C(O[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVSPOLBJUVJVCV-UHFFFAOYSA-N benzene;heptane Chemical compound C1=CC=CC=C1.CCCCCCC TVSPOLBJUVJVCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HEZQRPHEDDAJTF-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)methanol Chemical compound OC(Cl)C1=CC=CC=C1 HEZQRPHEDDAJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000755 henicosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 125000002463 lignoceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N o-hydroxybenzyl alcohol Natural products OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N p-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002469 tricosyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWSQNUAYOUDNNL-UHFFFAOYSA-N tris[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl] phosphite Chemical compound C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C=CC(=CC=1)C(C)(C)CC(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)CC(C)(C)C)C=C1 UWSQNUAYOUDNNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/287—Partial esters
- C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2211/00—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2211/04—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions containing carbon, hydrogen, halogen, and oxygen
- C10M2211/044—Acids; Salts or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
- C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
- C10M2219/085—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing carboxyl groups; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern Die Erfindung betrifft eih dieses Verfahren zur Herstellung von nachstehend näher bezeichneten Phosphonsäureestern. Von besonderern Vorteil ist das Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäureestern.Process for the preparation of phosphonic acid esters The invention relates to eih this process for the preparation of phosphonic acid esters described in more detail below. The process for the preparation of 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid esters is of particular advantage.
Die Darstellung von substituierten Phosphonsäureestern mit phenolischer Gruppe ist aus dem Journ. The representation of substituted phosphonic acid esters with phenolic Group is out of the journ.
Chem. Soc., 76, S. 4172 bis 4173 (1954), und 79, 5. 2612 bis 2615 (1957), bekannt lind ferner nach dem Arbusow-Verfahren möglich. Gegenüber diesen Verfahren, die p-Toluolsulfonsäureester des Hydroxybenzylalkohols bzw. Hydroxybenzylchlorid als Ausgangsverbindungen verwenden, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug auf, daß es direkt von leicht erhältliChen Hydroxybenzylalkoholen ausgeht ünd damit wirtschaftlicher ist. Ferner ist aus Journ.Chem. Soc., 76, pp. 4172 to 4173 (1954) and 79, pp. 2612 to 2615 (1957), known and also possible using the Arbusow method. Compared to these Process, the p-toluenesulfonic acid ester of hydroxybenzyl alcohol or hydroxybenzyl chloride use as starting compounds, the inventive method has the preference on the fact that it starts directly from readily available hydroxybenzyl alcohols and thus is more economical. Furthermore, from Journ.
Org. Chem., 27, S; 3644; die Umsetzung von Fett alkoholen mit Phosphite bekannt, Wodurch s'idi dieses Verfahren erfindungsgemäßen wesentlich unterscheidet, welches zudem bei niedrigeren Temperaturen arbeitet und reinere Produkte liefert.Org. Chem., 27, S; 3644; the conversion of fatty alcohols with phosphites known, what makes this method according to the invention significantly different, which also works at lower temperatures and delivers cleaner products.
Erfindungsgemäß herstellbare phenolische Phosphonsäureester sind wertvolle Stabilisatoren. Sie sind z. B. Antioxydantien für Benzin, Kerosen und andere Kohlenwasserstoffe, wie auch für Schmiermittel, Kautschuk, flüssige Olefine, feste Polyolefine, wie Polypropylen und Polyäthylen, ebenso wie für andere polymere Materialien. Phenolic phosphonic acid esters which can be prepared according to the invention are valuable stabilizers. You are e.g. B. Antioxidants for gasoline, kerosene and other hydrocarbons, as well as for lubricants, rubber, liquid olefins, solid polyolefins, such as polypropylene and polyethylene, as well as for other polymers Materials.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern der allgemeinen Formel I in der Ar einen alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest mit wenigstens einer tertiären Alkylgruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe, wobei die tertiären Alkylgruppen 4 bis 18 und sonstige Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH2-, und R und k1 unabhängig voncinander eine Alkylgfuppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder bifle Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohleiistoffatomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Akohol der allgemeinen Formel II A@ - X - OH (II) in der Ar und X vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Phosphit der allgemeinen Formel III in der R2 die vorstehend für R und R1 angegebene Bedeutung hat, bei 20 bis 300°C umsetzt und gegebenänfalls die erhaltenen Phosphonsäurearylester mit einem Älkanot mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylphenol mit 7 bis 24 Kohlenstoffatonien umestert.The invention relates to a process for the preparation of phosphonic acid esters of the general formula I in which Ar is an alkyl-substituted hydroxyphenyl radical with at least one tertiary alkyl group in the o-position to the hydroxyl group, the tertiary alkyl groups having 4 to 18 and other alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably -CH2-, and R and k1 independently of one another denote an alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, the phenyl group or bifle alkylphenyl group with 7 to 24 carbon atoms, which is characterized in that an alcohol of the general formula II A @ - X - OH (II) in the Ar and X Have the meaning given above, with a phosphite of the general formula III in which R2 has the meaning given above for R and R1, reacts at 20 to 300 ° C. and, if necessary, transesterifies the aryl phosphonate obtained with an alkanoate having 1 to 24 carbon atoms or an alkylphenol having 7 to 24 carbon atoms.
Die Alkylgruppen am Hydroxyphenylrest Ar welsen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, wobei wenigstens eine tertiäre Alkylgruppe, wie tert.-Butyl, in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen muß. The alkyl groups on the hydroxyphenyl radical Ar welsen preferably 1 to 6 carbon atoms, with at least one tertiary alkyl group, such as tert-butyl, must be in the ortho position to the hydroxyl group.
Vorzugsweise kann höchstens eine weitere Alkylgruppe vorhanden sein, wobei Ar insbesondere einen 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylrest darstellt: Beispiele solcher Alkylgruppen sind: Methyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Penyl, Hexyl; Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,- Dodecyl, Tridecyl, Teträdecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl.Preferably at most one further alkyl group can be present, where Ar in particular represents a 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl radical: Examples such alkyl groups are: methyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Penyl, hexyl; Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, - dodecyl, tridecyl, teträdecyl, Pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl.
Bedeutet R oder R1 in obigen Formeln eine Alkylgruppe, so kann diese z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl sein. Bedeutet R oder R1 eine Alkylphenylgruppe, so kann diese z. B. Methylphenyl, Äthylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl, Tetradecylphenyl, Pentadecylphenyl, Hexadecylphenyl, Heptadecylphenyl, Octadecylphenyl, Isopropylphenyl, Dibutylphenyl, Tributylphenyl, Dinonylphenyl sein. If R or R1 in the above formulas is an alkyl group, this can z. B. methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, Be docosyl, tricosyl, tetracosyl. If R or R1 is an alkylphenyl group, then can this z. B. methylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, Hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, Dodecylphenyl, tridecylphenyl, tetradecylphenyl, pentadecylphenyl, hexadecylphenyl, Heptadecylphenyl, octadecylphenyl, isopropylphenyl, dibutylphenyl, tributylphenyl, Be dinonylphenyl.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Alkohol der Formel II bevorzugt eine 3-tert.-Alkyl-4-hydroxyphenyl-methanolverbindung oder eine entsprechende Äthanol- oder Propanolverbindung verwendet. In the process according to the invention, the alcohol of the formula II preferably a 3-tert-alkyl-4-hydroxyphenyl-methanol compound or a corresponding one Ethanol or propanol compound is used.
Bevorzugte Verbindung der Formel III im erfindungsgemäßen Verfahren ist Triphenylphosphit. Preferred compound of the formula III in the process according to the invention is triphenyl phosphite.
Die Alkohole der Formel II können in bekannter Weise direkt durch Reaktion eines o-substituierten Phenols mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, oder durch Hydrolyse arylsubstituierter Alkylhalogenide hergestellt werden. The alcohols of the formula II can be carried out directly in a known manner Reaction of an o-substituted phenol with an aldehyde, such as formaldehyde, or by hydrolysis of aryl substituted alkyl halides.
Verbindungen der Formel III können in bekannter Weise durch Umsetzung . eines geeigneten Alkohols mit Phosphortrichlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Beispielsweise erhält man Trin-dodecylphosphit durch die Reaktion von n-Dodecanol mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von Pyridin oder durch Umesterung eines Triarylphosphites mit n-Dodecanol. Compounds of the formula III can be converted in a known manner . a suitable alcohol prepared with phosphorus trichloride in the presence of a base will. For example, trin-dodecyl phosphite is obtained from the reaction of n-dodecanol with phosphorus trichloride in the presence of pyridine or by transesterification of a triaryl phosphite with n-dodecanol.
Die Phosphite der Formel III und die Arylalkanole der Formel II werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Die Phosphite können aber auch im molaren Überschuß, z. B. bis zum 10flachen der molaren Konzentration des Arylalkanols der Formel II, zur Umsetzung gelangen, oder es kann umgekehrt ein Überschuß an Arylalkanol II verwendet werden. The phosphites of the formula III and the arylalkanols of the formula II are preferably used in equimolar amounts. The phosphites can also be used in molar excess, e.g. B. up to 10 times the molar concentration of the arylalkanol of the formula II, to react, or, conversely, an excess of arylalkanol can be used II can be used.
Es ist gleichgültig, ob das Arylalkanol zum Phosphit oder das Phosphit zum Arylalkanol gegeben wird, da die Reaktion in beiden Fällen gleich gut abläuft. It does not matter whether the arylalkanol is the phosphite or the phosphite is added to the arylalkanol, since the reaction proceeds equally well in both cases.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der erwähnten Tosylatmethode liegt in der Möglichkeit, eines der Nebenprodukte dieses Verfahrens zur Herstellung eines seiner Ausgangsmaterialien zu verwenden. Zum Beispiel entsteht bei der Reaktion von Tri-octadecylphosphit mit 3, 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol als Nebenprodukt Octadecanol, das mittels bekannter Methoden, wie Umsetzung mit Phosphortrichlorid, zur Herstellung des Tri-octadodecylphosphits verwendet werden kann. Dadurch wird ein im Hinblick auf die Verwertbarkeit des eingesetzten Materials sehr ökonomisches Verfahren möglich. In ähnlicher Weise können die Nebenprodukte Phenol und Alkylphenol direkt zur Herstellung von Triphenylphosphit oder Tri-alkylphenylphosphit verwendet werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem erwähnten Arbusow-Verfahren liegt in der relativen Stabilität der Ausgangsmaterialien und damit in der Möglichkeit, sie im großtechnischen Maßstab einzusetzen. A particular advantage of the method according to the invention over the tosylate method mentioned lies in the possibility of one of the by-products of this To use a process for the preparation of one of its starting materials. For example formed in the reaction of tri-octadecyl phosphite with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol as a by-product octadecanol, which by means of known methods, such as reaction with Phosphorus trichloride, can be used to produce the tri-octadodecyl phosphite can. This becomes a factor in terms of the usability of the material used very economical process possible. Similarly, the by-products Phenol and alkylphenol directly for the production of triphenyl phosphite or tri-alkylphenyl phosphite be used. Another advantage of the method according to the invention over the mentioned Arbusow process lies in the relative stability of the starting materials and thus in the possibility of using them on an industrial scale.
Im erndungsgemäßen Verfahren können folgende Lösungsmittel verwendet werden: Aromaten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Hexylbenzol; Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Isooctan, Dodecan, Hexadecan und Nona- decan ; aliphatische Carbonsäurealkylester; Glykoldiäther wie Äthylenglykoldimethyläther und Äthylenglykoldiamyläther oder die einfachen Äther oder ganz allgemein inerte Lösungsmittel. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist aber nicht unbedingt nötig, da die Reaktion auch in ihrer Abwesenheit mit guter Ausbeute abläuft. The following solvents can be used in the process according to the invention are: aromatics with 6 to 12 carbon atoms, such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and hexylbenzene; Hydrocarbons with 5 to 19 carbon atoms, such as pentane, Hexane, isooctane, dodecane, hexadecane and nona- decane; aliphatic carboxylic acid alkyl esters; Glycol dieters such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diamyl ether or the simple ethers or generally inert solvents. The use of solvents but is not absolutely necessary, as the reaction is good even in its absence Yield is running out.
Die zur Erzielung guter Ausbeuten angewandten Temperaturen liegen zwischen 20 und 3000 C bei Reaktionszeiten von einer halben Stunde bis zu einer Woche. Bevorzugt wird das Temperaturgebiet zwischen 100 bis 250"C, da in diesem Temperaturbereich die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft, um in einer angemessenen Zeit eine gute Ausbeute mit einem Minimum unerwünschter Nebenreaktionen zu ergeben. The temperatures used to achieve good yields are between 20 and 3000 C with reaction times of half an hour to one Week. The temperature range between 100 to 250 ° C. is preferred, since in this Temperature range the reaction proceeds with sufficient speed to be in a good yield with a minimum of undesirable side reactions in a reasonable time to surrender.
Die bevorzugten Reaktionszeiten betragen l/a bis 24 Stunden. The preferred reaction times are 1 / a to 24 hours.
Drücke unter einer Atmosphäre können angewandt werden. Sie sind besonders wünschenswert bei der Benutzung von höheren Alkylphosphiten als Reaktionspartner, da dadurch die Isolierung der Reaktionsprodukte vereinfacht wird, und bei der Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel. Pressures below an atmosphere can be used. You are special desirable when using higher alkyl phosphites as reactants, since this simplifies the isolation of the reaction products, and in use low boiling solvent.
Das Rühren des Reaktionsgemisches erleichtert die Reaktion, ist aber für den Prozeß nicht wesentlich, besonders dann nicht, wenn das Reaktionsgemisch unter Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Stirring the reaction mixture makes the reaction easier, but it is not essential for the process, especially not if the reaction mixture is heated to boiling under reflux.
Obwohl die Reaktion in manchen Fällen sehr gut ohne Katalysator abläuft, ist es in anderen Fällen vorteilhaft, bei der Umsetzung von Phosphit und Arylalkanol einen Katalysator zu benutzen. Solche Katalysatoren sind Alkalihalogenide, Alkylhalogenide, Halogene und Lewis-Säurehalogenide, z. B. Kaliumjodid, Octadecyljodid, Jod oder Bortrifluorid. Although in some cases the reaction works very well without a catalyst, in other cases it is advantageous when converting phosphite and arylalkanol to use a catalyst. Such catalysts are alkali halides, alkyl halides, Halogens and Lewis acid halides, e.g. B. potassium iodide, octadecyl iodide, iodine or Boron trifluoride.
Eine Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV in der R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ar und X das unter Formel I angegebene bedeuten, besteht darin, daß- man eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verbindung der Formel V in der R5 und R6 unabhängig voneinander die Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen und Ar und X das unter Formel I angegebene bedeuten, mit einem Alkanol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylphenol mit 7 7 bis 24 Kohlenstoffatomen umestert. Die Reaktion wird durch basische Katalysatoren wie Phenolate oder Alkylalkoholate der Alkalimetalle unterstützt; ebenfalls geeignet sind die Borate der Alkalimetalle. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln kann aber unter Umständen vorteilhaft sein. Ganz allgemein können inerte Lösungsmittel, wie sie vorstehend bei der Reaktion des trisubstituierten Phosphites mit dem Arylalkanol erwähnt wurden, verwendet werden.An embodiment of the invention for the preparation of compounds of the formula IV in which R3 and R4 independently of one another are an alkyl group with 1 to 24 carbon atoms or an alkylphenyl group with 7 to 24 carbon atoms and Ar and X denote that given under formula I, consists in that a compound of formula V obtained by the process according to the invention in which R5 and R6, independently of one another, denote the phenyl group or an alkylphenyl group with 7 to 24 carbon atoms and Ar and X denote that given under formula I, transesterified with an alkanol with 1 to 24 carbon atoms or an alkylphenol with 7 7 to 24 carbon atoms. The reaction is supported by basic catalysts such as phenolates or alkyl alcoholates of the alkali metals; The borates of the alkali metals are also suitable. The reaction can be carried out without a solvent. The use of solvents can, however, under certain circumstances be advantageous. In general, inert solvents, such as those mentioned above for the reaction of the trisubstituted phosphite with the arylalkanol, can be used.
Die Benutzung von Verbindungen der Formel IV und insbesondere von Verbindungen der Formel VI als Zwischenprodukt ist in den Fällen vorteilhaft, wo die direkte Herstellung des gewünschten Endproduktes durch Umsetzung des Phosphites mit dem Arylalkanol dadurch erschwert wird, daß das Ausgangsmaterial und das Endprodukt Öle sind, die sich schwierig reinigen und trennen lassen. Die Benutzung einer Verbindung der Formel V, wenn sie kristallin ist, als Zwischenprodukt ist dann von Vorteil, da dies die Trennung und Reinigung erleichtert.The use of compounds of the formula IV and in particular of compounds of the formula VI as an intermediate product is advantageous in those cases where the direct production of the desired end product by reacting the phosphite with the arylalkanol is made more difficult by the fact that the starting material and the end product are oils which are difficult to purify and separate. The use of a compound of the formula V, if it is crystalline, as an intermediate product is then advantageous as it facilitates separation and purification.
Zum Beispiel lassen sich auf diesem Wege die Verbindungen der Formel IV oft dadurch vorteilhaft erhalten, daß man insbesondere zuerst eine Verbindung der Formel VI durch Umsetzung von Triphenylphosphit mit der Verbindung Ar - X - OH herstellt und darauf die Verbindung der Formel mit einem Alkylphenol mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen umestert, um die Verbindung der Formel IV zu erhalten. Die nicht umgesetzte Substanz VI läßt sich, falls sie kristallin ist, leicht von Produkt IV, das oft andere Löslichkeitseigenschaften besitzt, abtrennen. For example, the compounds of the formula IV is often advantageously obtained by first establishing a connection of formula VI by reacting triphenyl phosphite with the compound Ar - X - OH produces and then the compound of the formula with an alkylphenol with 7 to 24 carbon atoms or an aliphatic alcohol containing 1 to 24 carbon atoms transesterified to obtain the compound of formula IV. The unreacted substance VI, if crystalline, can easily be separated from product IV, which often has different solubility properties owns, detach.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
In den Beispielen sind, falls nichts anderes angegeben, Teile als Gewichtsteile und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehungen von Gewichtsteilen zu Volumteilen sind die von Gramm zu Kubikzentimeter.In the examples, unless otherwise specified, parts are as Parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The relationships of Parts by weight to parts by volume are those of grams to cubic centimeters.
Beispiel 1 63 Teile Triphenylphosphit und 47 Teile 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol werden 3l/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 175 bis 181°C erhitzt. Hierauf erfolgt durch Destillation die Abtrennung von 20,3 Teilen Phenol. Der entstandene 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-diphenylester wird als glasartige, schwach gefärbte Substanz erhalten, die nach der Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff bei 135 bis 137° schmilzt. Example 1 63 parts of triphenyl phosphite and 47 parts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol are heated to 175 to 181 ° C. for 3 1/2 hours under a nitrogen atmosphere. On that 20.3 parts of phenol are separated off by distillation. The resulting 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diphenyl ester is used as a glassy, Pale colored substance obtained after recrystallization from carbon tetrachloride melts at 135 to 137 °.
Beispiel 2 34,8 Teile Tri-(p-tert.-octylphenyl)-phosphit werden unter Stickstoffatmosphäre mit 11,6 Teilen 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylakohol und 0,75 Teilen Kaliumjodid 4l/2 Stunden auf 180 bis 200° erhitzt. Example 2 34.8 parts of tri- (p-tert-octylphenyl) phosphite are under Nitrogen atmosphere with 11.6 parts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol and 0.75 parts of potassium iodide heated to 180 to 200 ° for 4 1/2 hours.
Darauf erfolgt die Entfernung des p-tert.-Octylphenols aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation bei einer Temperatur von 110 bis 1200 und einem Druck von 2 Torr. Der entstandene 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure - di - (p - tert. - octylphenyl)-ester wird dabei als sehr schwach gefärbtes viskoses Öl erhalten, das bei der Abkühlung glasartig erstarrt.The p-tert-octylphenol is then removed from the reaction mixture by distillation at a temperature of 110 to 1200 and a pressure of 2 torr. The resulting 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid - di - (p - tert. - octylphenyl) ester is obtained as a very weakly colored viscous oil, which solidifies like glass when it cools down.
Das IR-Spektrum dieses Öles-zeigt folgende charakteristische Banden: 3700 (in), 3360 (m), 3000 (s), 2950 (s), 1520 (s), 1485 (s), 1425 (s), 1410 -(m), 1380 (s), 1330 (m), 1240 (s), 1210 (s), 1180(s) und 940 bis 955 (s) cm~l (2 obige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff). The IR spectrum of this oil shows the following characteristic bands: 3700 (in), 3360 (m), 3000 (s), 2950 (s), 1520 (s), 1485 (s), 1425 (s), 1410 - (m), 1380 (s), 1330 (m), 1240 (s), 1210 (s), 1180 (s) and 940 to 955 (s) cm ~ l (2 above Solution in carbon tetrachloride).
Beispiel 3 Unter Stickstoffatmosphäre werden 93,0 Teile Trioctadecylphosphit 3 Stunden lang mit 23,6 Teilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol bei 175 bis 1800 erhitzt. Der Rückstand wird dann von Octadecanol und von anderen Verunreinigungen durch Molekulardestillation befreit. Die 83,6 Teile Rückstand der Molekulardestillation werden aus Heptan umkristallisiert, wobei 63,5 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäure - di - n - octadecylester vom Schmelzpunkt 54 bis 57° erhalten werden, was einer Ausbeute von 790/, der Theorie entspricht. Example 3 93.0 parts of trioctadecyl phosphite are obtained under a nitrogen atmosphere With 23.6 parts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl alcohol at 175 for 3 hours heated until 1800. The residue is then made up of octadecanol and other impurities freed by molecular distillation. The 83.6 parts residue from molecular distillation are recrystallized from heptane, 63.5 parts of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid - Di - n - octadecyl esters of melting point 54 to 57 ° can be obtained, which is a Yield of 790 /, which corresponds to theory.
Die folgende Tabelle zeigt die möglichen Ausbeuten, wenn die Reaktion
in ähnlicher Weise unter veränderten Bedingungen ausgeführt wird.
Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 30 Minuten allmählich auf 125° erhöht. Durch weiteres Erhitzen von 125 auf 1700 werden dann innerhalb von 23/, Stunden 9,6 Volumteile Methanol abdestilliert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt - ist fast quantitativ.Then the temperature is within 30 minutes gradually increased to 125 °. By further heating from 125 to 1700, then within from 23 /, hours 9.6 parts by volume of methanol distilled off. The yield of reaction product - is almost quantitative.
Beim Abkühlen erstarrt das Reaktionsgemisch schnell. Es wird durch Umkristallisation aus einem Benzol-n-Heptan-Gemisch gereinigt. Der 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredimethylester fällt als ein weißes Pulver an und schmilzt bei 158 bis 1600. The reaction mixture solidifies quickly on cooling. It will go through Purified recrystallization from a benzene-n-heptane mixture. The 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid dimethyl ester falls as a white powder and melts at 158 to 1600.
Beispiel 5 Zu einer Sehmelze von 13,55 Teile n-Octadecanol unter Stickstoff bei 70° werden ii,31 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-diphenylesters und anschließend auf einmal 0;27 Teilen Natriummethylat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt und unter Rückfluß 1 Stunde bei i850, dann 1 Stunde bei 200° und schließlich 2 Stunden bei 210 bis 215° gerührt. Example 5 To a Sehmelze of 13.55 parts of n-octadecanol under Nitrogen at 70 °, 31 parts of the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diphenyl ester obtained according to Example 1 are added and then all at once 0.27 parts of sodium methylate were added. The reaction mixture is then heated and refluxed for 1 hour at 1850, then 1 hour at 200 ° and finally stirred for 2 hours at 210 to 215 °.
Darauf werden 4,2 Teile Phenol durch Destillation bei einem Druck von i5 Torr abgetrennt. Bei gleichem Druck wird das Gemisch zwei weitere Stunden auf 215° erhitzt; abgekühlt und in 60 Volumteile Aceton die durch wenige Tropfen Essigsäure leicht sauer gemaeht sind, gelöst. -Nach Filtration und Trocknen werden 14 teile 3;5-:E)i-tert.-butyl-4-hydroxybenzyiphosphonsäure-din-octadecylester vom Schmelzpunkt 54 bis 57° erhalten, was 70/0 der Theorie entspricht. in gleicher Weise können mit etwas niedrigeren Ausbeuten andere Katalysatoren, z. B. Natriumphenölat oder Natriumtetraborat verwendet werden.Thereupon 4.2 parts of phenol are made by distillation at one pressure separated from i5 torr. At the same pressure, the mixture is two more hours heated to 215 °; cooled and in 60 parts by volume of acetone by a few drops Acetic acid are slightly acidic, dissolved. -After filtration and drying will be 14 parts 3; 5-: E) i-tert-butyl-4-hydroxybenzyiphosphonic acid din-octadecyl ester of Melting point 54 to 57 ° obtained, which corresponds to 70/0 of theory. in the same way can use other catalysts with slightly lower yields, e.g. B. sodium phenolate or sodium tetraborate can be used.
Beispiel 6 Zu 10,3 Teilen p-tert.-Octylphenol, die 2 Minuten lang bei 90° mit 0,27 Teilen Natriummethylat erhitzt wurden; werden 11,-3 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-diphenylesters zugesetzt. Das Reaktionsgemiseh wird dann 4 Stunden lang bei einem Druck von 100 bis 200 Torr auf 1800 erhitzt. Nach weiterer Erniedrigung des Druckes auf 15 Torr destillieren bei 190° 4,7 Teile Phenol ab. Der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-di-p-tert.-octylphenylester fällt als glasartiger Rückstand an und wird chromatographisch durch Silicagei gereinigt. Example 6 To 10.3 parts of p-tert-octylphenol, which for 2 minutes were heated at 90 ° with 0.27 parts of sodium methylate; will be 11, -3 parts of according to Example 1 obtained 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid diphenyl ester added. The reaction mixture is then for 4 hours at a pressure of 100 heated to 1800 torr to 200 torr. After lowering the pressure further to 15 Torr 4.7 parts of phenol are distilled off at 190 °. The 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid di-p-tert-octylphenyl ester falls as a glassy residue and is purified by silica gel chromatography.
Das IR-Spektrum dieses Öles zeigt folgende charakteristische Banden: 3700 (m), 3360 (m), 3000 (s), 2950 (s),- 1520 (s), 1485 (s), 1425 (s), 1410 (m), 1380 (s), 1330 (m), 1240 (s), 1210 (s), 1180 (s) und 940 bis 955 (s) cm-i (2 °/Oige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff). The IR spectrum of this oil shows the following characteristic bands: 3700 (m), 3360 (m), 3000 (s), 2950 (s), - 1520 (s), 1485 (s), 1425 (s), 1410 (m), 1380 (s), 1330 (m), 1240 (s), 1210 (s), 1180 (s) and 940 to 955 (s) cm-i (2 ° / o Solution in carbon tetrachloride).
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phoshphonsäureestern der allgemeinen Formel in der Ar einen alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest mit wenigstens einer tertiären Alkylgruppe in o-Stellung zur Hydroxylgruppe, wobei die tertiären Alkylgruppen 4 bis 18 und sonstige Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R und R, unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man einen Alkohol der allgemeinen Formel Ar - X - OH in der Ar und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Phosphit der allgemeinen Formel in der R2 die vorstehend für R und R1 angegebene Bedeutung hat, bei 20 bis 300° umgesetzt und gegebenenfalls die erhaltenen Phsophonsäurearylester mit einem Alkanol mit 1 bis 24 Kohlenstoff'-atomen oder einem klkylphenoi mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen umestert.Claims: 1. Process for the preparation of Phoshphonsäureestern of the general formula in which Ar is an alkyl-substituted hydroxyphenyl radical with at least one tertiary alkyl group in the o-position to the hydroxyl group, the tertiary alkyl groups having 4 to 18 and other alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, X an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and R and R, independently of one another, each an alkyl group with 1 to 24 carbon atoms, the phenyl group or an alkylphenyl group with 7 to 24 carbon atoms, characterized in that an alcohol of the general formula Ar - X - OH in which Ar and X have the meaning given above, with a phosphite of the general formula in which R2 has the meaning given above for R and R1, reacted at 20 to 300 ° and optionally transesterified the aryl phosphonate obtained with an alkanol having 1 to 24 carbon atoms or a klkylphenoi having 7 to 24 carbon atoms.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1214680XA | 1963-02-25 | 1963-02-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1214680B true DE1214680B (en) | 1966-04-21 |
Family
ID=22396915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG39930A Pending DE1214680B (en) | 1963-02-25 | 1964-02-24 | Process for the production of phosphonic acid esters |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1214680B (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694555A1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-01-31 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of phosphonic acids esters |
-
1964
- 1964-02-24 DE DEG39930A patent/DE1214680B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694555A1 (en) * | 1994-07-27 | 1996-01-31 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of phosphonic acids esters |
US5679804A (en) * | 1994-07-27 | 1997-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phosphonic esters |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1618479B2 (en) | Phosphoric acid aryl ester mixtures and their use as plasticizers | |
DE1192206B (en) | Process for the preparation of 1- (p-oxyphenyl) -aethyl-carbonyl (-2-) compounds | |
EP0275832B1 (en) | Process for the preparation of mercaptomethylphenols | |
US3992429A (en) | Alkoxysilane multiple cluster compounds and their preparation | |
US3347793A (en) | Borate esters and gasoline or lubricating oil compositions | |
DE2203837C3 (en) | Process for the preparation of benzyl phosphonates | |
US2504121A (en) | Process for the production of alkyl diaryl esters of ortho phosphoric acid | |
DD139852B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING CRYSTALLINE-FLUID SUBSTITUTED 1,3-DIOXANES | |
EP0017614B1 (en) | Process for the preparation of esters of mercaptoalcanols with hydroxyphenylcarboxylic acids | |
EP0673915B1 (en) | Process for the preparation of hydroxyphenylcarboxylic acids | |
US2478261A (en) | Polhydric cyclic alcohols | |
DE1214680B (en) | Process for the production of phosphonic acid esters | |
EP0001215A1 (en) | Process for the preparation of high molecular weight aryl esters of phosphoric or phosphonic acid | |
EP0330058A1 (en) | Process for the preparation of silylether and alcohols having a perfluoroalkyl rest | |
US3268630A (en) | Preparation of hydroxyphenyl alkane phosphonates | |
US2963451A (en) | Production of phosphorus-containing polyester resins | |
US2542062A (en) | Ether-esters of dihydroxystearic acid | |
US3383395A (en) | Stabilization of organic materials with biphenyltriols | |
US2213921A (en) | Dialkyl ethers of dimethylol urea and process for making same | |
DE2222708A1 (en) | Benzylation of dialkyl phosphites with dithiourethanes | |
US2633467A (en) | N-hydroxyalkyl-2-ketopiperazines | |
US2397008A (en) | Esters of 12-hydroxystearic acid | |
US2164355A (en) | Esters of 1, 4-dioxanediol-2, 3 and 1,4-dioxaneol-2-chloro-3 | |
US2961459A (en) | Glycol pyroborates | |
EP0057281A1 (en) | Process for the preparation of alpha-hydroxymethylene-aryl-acetic-acid esters |