DE1213825B - Process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oil - Google Patents
Process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oilInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von transparenten, kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonat in Öl Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Dispersionen von Calciumcarbonat in Ölen; insbesondere kolloide Dispersionen, bei welchen die Teilchengröße unterhalb von ungefähr 0,1 [, liegt.Process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oil The invention relates to a method of manufacture of transparent dispersions of calcium carbonate in oils; especially colloids Dispersions in which the particle size is below about 0.1 [.
Es ist bei der Schmierung von Verbrennungsmotoren u. dgl. bekannt, daß die Bildung von Kohlenschlammniederschlägen mit der Oxydation des Öles verbunden ist und durch verschiedene Katalysatoren beschleunigt wird. Als Katalysatoren kommen hierbei insbesondere Säuren in Betracht, die im Öl durch Oxydation gebildet werden oder die vom Öl absorbiert werden, z. B. von der Verbrennung von Schwefel und Halogenverbindungen in den Verbrennungsmotoren. Es ist außerdem bekannt, daß -wenn die Säuren sofort neutralisiert werden -- die Geschwindigkeit der Kohlenschlammbildung stark reduziert werden kann, so daß die Lebensdauer des Öls im Motor weit über die Lebensdauer eines nicht durch Neutralisationsmittel geschützten Öles verlängert werden kann. Es ist weiter gefunden worden, daß Calciumcarbonat eines der am wirkungsvollsten Neutralisationsmittel für diesen Zweck ist, da es eine hohe Wasserunlöslichkeit aufweist, neutral reagiert, aber in der Lage ist, alle in den Schmierölen auftretenden Säuren zu neutralisieren, die stärker als Kohlensäure sind. Es wird daher davon gesprochen, daß Calciumcarbonat »Reserve-Alkalität« besitzt.It is known in the lubrication of internal combustion engines and the like, that the formation of coal sludge deposits is connected with the oxidation of the oil and is accelerated by various catalysts. Come as catalysts in particular acids are considered here, which are formed in the oil by oxidation or which are absorbed by the oil, e.g. B. from the combustion of sulfur and halogen compounds in internal combustion engines. It is also known that -if the acids immediately are neutralized - the speed of coal sludge formation is greatly reduced can be so that the life of the oil in the engine is well beyond the life of a oil that is not protected by neutralizing agents can be extended. It is it has also been found that calcium carbonate is one of the most effective neutralizing agents for this purpose, as it is highly insoluble in water, reacts neutrally, but is able to neutralize all acids occurring in the lubricating oils, that are stronger than carbonic acid. It is therefore said that calcium carbonate Has "reserve alkalinity".
Um die wertvollen Schutzeigenschaften des Calciumcarbonates auszunutzen, ist es notwendig, daß das Calciumcarbonat in Öl in einem solchen feinverteilten Zustand vorliegt, daß es die Wirkungsweise des Motors, in welchem das Öl als Schmiermittel verwendet wird, nicht stört. Das macht es erforderlich, daß die Teilchengröße genügend klein ist, so daß das Öl für das unbewaffnete Auge transparent erscheint. Außerdem ist erforderlich, daß das Öl leicht filtrierbar durch die üblichen Filtriermedien, wie z. B. Filtrierpapier ist. Dementsprechend sind Teilchengrößen unterhalb 0,1 #t wünschenswert. Wenn größere Teilchen im Öl anwesend sind, machen sie das Öl wolkig oder trübe, außerdem besteht die große Gefahr, daß die Lageroberflächen abgerieben werden und daß sich die groben Teilchen im Öl bei längerem Stehen absetzen.To take advantage of the valuable protective properties of calcium carbonate, it is necessary that the calcium carbonate in oil in such finely divided The condition is that it is the mode of operation of the engine in which the oil acts as a lubricant is used, does not bother. This makes it necessary that the particle size is sufficient is small so that the oil appears transparent to the naked eye. aside from that it is necessary that the oil can be easily filtered through the usual filter media, such as B. filter paper is. Accordingly, particle sizes are below 0.1 # desirable. When larger particles are present in the oil, they make the oil cloudy or cloudy, and there is also a great risk that the bearing surfaces will wear off and that the coarse particles will settle in the oil if you stand for a long time.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren beschrieben worden, die zur Herstellung eines Calciumcärbonates der obenerwähnten Eigenschaften dienen sollen. Die meisten dieser Verfahren bestehen darin, daß man Calciumcarbonat aus Lösungen von Calciumsalzen in Gegenwart von Emulgiermitteln ausfällt. Hierbei wirken die Emulgiermittel als Peptisatoren, die das Agglomerieren der Teilchen und die Koagulation der Emulsion verhindern. Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 839 470 wird eine Emulsion von Calciumhydroxyd in einem Schmieröl in Gegenwart eines Emulgiermittels, wie z. B eines öllöslichen Sulfonates, hergestellt und hieraus durch Einwirkung von Kohlendioxyd Calciumcarbonat ausgefällt. Bei diesem Verfahren ist Wasser wesentlich, und es ist außerdem notwendig, die zugesetzte Wassermenge genau zu kontrollieren, um ein befriedigendes, transparentes und filtrierbares Öl zu erhalten.Numerous methods have already been described that are used for the production of a calcium carbonate to serve the above-mentioned properties. Most these methods consist in the fact that calcium carbonate is obtained from solutions of calcium salts precipitates in the presence of emulsifiers. Here, the emulsifiers act as Peptizers that agglomerate the particles and coagulate the emulsion impede. In the process of U.S. Patent 2,839,470, an emulsion is obtained of calcium hydroxide in a lubricating oil in the presence of an emulsifying agent such as e.g. B of an oil-soluble sulfonate, produced and from it by the action of carbon dioxide Calcium carbonate precipitated. In this process, water is essential, and it is it is also necessary to precisely control the amount of water added in order to achieve a satisfactory, to obtain transparent and filterable oil.
Ein weiteres Verfahren vermeidet die Anwesenheit von Wasser durch Verwendung von Alkoholen, insbesondere von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 865 956 und in der kanadischen Patentschrift 574161 beschrieben. Nach diesen Verfahren werden Calciumhydroxyd, Öl und Emulgiermittel, wie z. B. Petroleumsulfonat oder Alkylsalicylat, mit Kohlendioxyd behandelt. Es wurde außerdem gemäß der USA.-Patentschrift 2 956 018 gefunden, daß, wenn Calciumhydroxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart eines niederen Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen behandelt wird, eine Komplexverbindung erhalten werden kann, die in einem Kohlenwasserstofföl, das ein Dispergiermittel, wie z. B. Calciumsufonat, enthält, dispergiert werden kann, wobei die gewünschten transparenten Dispersionen von Calciumcarbonat erhalten werden. Dieses Verfahren ist mit zahlreichen mechanischen Schwierigkeiten behaftet, die darin bestehen, daß die Teilchen die Neigung haben, an den erhitzten Oberflächen anzubacken und sich zu verschlechtern, wobei eine Agglomeration unter Bildung unerwünschter großer Teilchen auftritt, die in Schmierölen nicht anwesend sein dürfen und die man wegen ihrer praktisch nicht filtrierbaren Teilchengröße unter großen Schwierigkeiten aus dem Öl entfernen muß.Another method avoids the presence of water through Use of alcohols, in particular lower alcohols with 1 to 6 carbon atoms. This method is described, for example, in U.S. Patent 2,865,956 and in U.S. Patent No. 2,865,956 Canadian Patent 574161. Calcium hydroxide, Oil and emulsifiers, such as. B. petroleum sulfonate or alkyl salicylate, with carbon dioxide treated. It has also been found in U.S. Patent 2,956,018 that, when calcium hydroxide with carbon dioxide in the presence of a lower alcohol with 1 up to 5 carbon atoms is treated, a complex compound can be obtained, those in a hydrocarbon oil containing a dispersant such as. B. Calcium sulfonate, contains, can be dispersed, the desired transparent dispersions from calcium carbonate. This process is mechanical with numerous Afflicted with difficulties, which consist in the fact that the particles have the tendency at to bake the heated surfaces and deteriorate, causing agglomeration occurs with the formation of undesirable large particles that are not present in lubricating oils and which are due to their practically non-filterable particle size must remove from the oil with great difficulty.
Es ist bereits früher- gefunden worden, daß, wenn Calciumoxyd gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 865 956 behandelt wird, der einzige wirksame Alkohol Methanol ist. Es wurde außerdem gefunden, daß bei Verwendung von Calciumoxyd die Reaktion in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden muß. Weiter wurde gefunden, daßdie Aktivität des Calciumoxyds in großem Maße von dessen Herstellungsweise abhängt und daß das durch Rösten von Calciumhydroxyd erhaltene Calciumoxyd, das durch Calcium von Calciumcarbonat (Kalkstein) bei höheren Temperaturen erhalten wird, viel wirksamer als das gewöhnliche Calciumoxyd des Handels ist, das durch Rösten von Calciumcarbonat (Kalkstein), gewöhnlich bei viel höherer Temperatur erhalten wird. Der Abkürzung halber wird dieses Verfahren hier als »Methanolverfahren« bezeichnet.It has already been found earlier that when calcium oxide according to the method of U.S. Patent 2,865,956 is the only effective one Alcohol is methanol. It has also been found that when using calcium oxide the reaction must be carried out in the absence of water. Further it was found that the activity of calcium oxide depends to a large extent on its production method and that the calcium oxide obtained by roasting calcium hydroxide, that obtained by calcium obtained from calcium carbonate (limestone) at higher temperatures is much more effective than the common calcium oxide of commerce that is obtained by roasting calcium carbonate (Limestone), is usually obtained at a much higher temperature. The abbreviation For the sake of this, this process is referred to here as the "methanol process".
Bei diesem vorgegebenen Stande der Technik geht die Erfindung von einem Verfahren zur Herstellung von transparenten, kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonat in Öl aus, bei dem Kohlendioxyd in eine Suspension von aktivem Calciumoxyd in wasserfreiem Methanol eingeleitet und das Reaktionsprodukt mit Öl und einem öllöslichen Emulgiermittel gemischt wird. Bei einem Verfahren dieser Art besteht nun das Kennzeichen der vorliegenden Erfindung darin, daß man feinverteiltes, durch Calcinieren von Calciumcarbonat erhaltenes Calciumoxyd mit dem wasserfreien Methanol mischt, 5 bis 50% der zur Umwandlung des Oxyds in Carbonat be-, nötigten Menge Kohlendioxyd einleitet, hierauf das Öl und das öllösliche Dispergiermittel zusetzt und unter guter Durchmischung weiteres Kohlendioxyd zur Vervollständigung der Reaktion einleitet, worauf das Methanol durch Destillation entfernt wird und das Produkt gegebenenfalls mit Wasser behandelt und anschließend wieder entwässert wird. Diese so gekennzeichnete Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß die Aktivität des Calciumoxyds in der ersten Reaktionsphase in starkem Maße erhöht wird, so daß in der zweiten Reaktionsphase eine praktisch vollständige Absorption des Calciumoxyds durch das Öl und Wasser erreicht werden kann. Dies ist deshalb ein wesentlicher Vorteil, da nicht umgesetztes (ungelöstes) Calciumoxyd vom Öl abfiltriert werden muß, was hohe Kosten verursacht und außerordentliche Schwierigkeiten mit sich bringt, insbesondere wenn nach Behandlung mit Wasser das Oxyd in ein kolloides Hydroxyd übergeführt wurde. Einige dieser Suspensionen von Calciumhydroxyd in Öl, insbesondere mit einer Teilchengröße von 1 bis 100, sind praktisch unfiltrierbar, wenn Teilchen mit statistischer Größenverteilung vorliegen.With this given prior art, the invention is based on a process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oil from where carbon dioxide in a suspension of active calcium oxide in anhydrous Introduced methanol and the reaction product with oil and an oil-soluble emulsifier is mixed. In a method of this type, there is now the characteristic of the present The invention consists in that finely divided calcium carbonate obtained by calcining Calcium oxide mixes with the anhydrous methanol, 5 to 50% of the amount used to convert the Oxyds in carbonate introduces the required amount of carbon dioxide, then the oil and the oil-soluble dispersant is added and further carbon dioxide is added with thorough mixing to complete the reaction, followed by the methanol by distillation is removed and the product is optionally treated with water and then is drained again. This way of working, which is marked in this way, has the great advantage that the activity of calcium oxide in the first phase of the reaction to a great extent is increased so that practically complete absorption in the second reaction phase of calcium oxide can be reached through the oil and water. This is why an essential advantage, since unreacted (undissolved) calcium oxide is filtered off from the oil must be, which causes high costs and extraordinary difficulties with especially if, after treatment with water, the oxide turns into a colloidal one Hydroxyd was transferred. Some of these suspensions of calcium hydroxide in oil, in particular with a particle size of 1 to 100, are practically unfilterable, if there are particles with a statistical size distribution.
Es wird deshalb vorgezogen, vorzugsweise nur 10 bis 30% der stöchiometrisch zur Umwandlung des Calciumoxyds in Calciumcarbonat benötigten Mengen an Kohlendioxyd zu verwenden, wobei die Reinheit des Calciumoxyds, die gewöhnlich bei 90 bis 95% liegt, in Rechnung gestellt werden muß. Bei der Vorcarbonisierung kann die Menge des Methanols auf das Halbe bis das Doppelte des Volumens von Öl-Dispergiermittel reduziert -werden, ohne daß Gelbildung eintritt. Nach Zusatz von Öl und Dispergiermittel ist keine weitere Tendenz zur Gelbildung mehr zu befürchten, und die Reaktion mit dem Kohlendioxyd geht rasch vor sich als Folge des aktivierenden Effektes der Kohlendioxydbehandlung vor dem Zusatz des Öles und des Dispergiermittels.It is therefore preferred, preferably only 10 to 30% of the stoichiometric quantities of carbon dioxide required to convert calcium oxide into calcium carbonate to be used, whereby the purity of the calcium oxide, which is usually 90 to 95% must be billed. In the case of pre-carbonization, the amount can of the methanol to one-half to twice the volume of the oil dispersant can be reduced without gel formation. After adding oil and dispersing agent there is no longer any fear of a further tendency to gel formation, and the reaction with The carbon dioxide proceeds rapidly as a result of the activating effect of the carbon dioxide treatment before adding the oil and the dispersant.
Das Calciumoxyd soll so fein gemahlen werden, daß es durch ein Sieb mit 40 Maschen pro Zentimeter gesiebt werden kann. Noch feiner gemahlenes Oxyd, das ein Sieb mit 79 odergar 115 Maschen pro Zentimeter passiert, ist sogar noch vorteilhafter, da es sich leichter mit den flüssigen Reaktionskomponenten mischt: In - der Aktivierungsstufe des Verfahrens beträgt das Verhältnis von Calciumoxyd zu Methanol gewöhnlich 10 bis 30 Gewichtsteile Calciumoxyd auf 100 Gewichtsteile Methanol.The calcium oxide should be ground so finely that it can pass through a sieve can be sieved with 40 meshes per centimeter. Even finer ground oxide, that a sieve with 79 or even 115 meshes per centimeter passes is even more more advantageous because it mixes more easily with the liquid reaction components: In - the activation stage of the procedure, the ratio of calcium oxide is to methanol usually 10 to 30 parts by weight of calcium oxide per 100 parts by weight Methanol.
In den meisten Fällen bezieht sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt auf Dispersionen von Calciumcarbonat in Schmierölen auf Erdölbasis und hauptsächlich in Ölen im Bereich der Motorölviskosität SAE 5 bis SAE 60. Es können jedoch für spezielle Zwecke auch andere Öle verwendet werden, beispielsweise hydraulische Öle mit Viskositäten bis herab zu 100 Saybolt-Sekunden bei 38° C und synthetische Kohlenwasserstofföle von Polyolefincharakter, insbesondere Polypropylen und Polybutylen. Das Verfahren ist außerdem auf Öle, die nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehen, anwendbar, beispielsweise auf Polyäther und Ester. Von den letzteren seien die Ester von zweibasischen Säuren, beispielsweise Dinonyl-, Dilauryl- und Dioctyladipat, -azelat, -sebazat, -phthalat u. dgl. erwähnt. Die fetten Öle, wie z. B. Fettsäureglyceride und Glycolester, können ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden, ebenso wie die Ester von Trimthylolpropan und ähnlichen polyfunktionellen Alkoholen.In most cases this relates to the one according to the invention Process manufactured product based on dispersions of calcium carbonate in lubricating oils based on petroleum and mainly in oils in the range of engine oil viscosity SAE 5 up to SAE 60. However, other oils can also be used for special purposes. for example hydraulic oils with viscosities down to 100 Saybolt seconds at 38 ° C and synthetic hydrocarbon oils of polyolefin character, in particular Polypropylene and polybutylene. The procedure is also based on oils that are not made Hydrocarbons exist, applicable, for example to polyethers and esters. Of the latter, the esters of dibasic acids, for example dinonyl, Dilauryl and dioctyl adipate, azelate, sebacate, phthalate and the like are mentioned. The fat ones Oils such as B. fatty acid glycerides and glycol esters, can also according to the invention can be used as well as the esters of trimthylolpropane and similar polyfunctional ones Alcohols.
Bevorzugte Dispergiermittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind öllösliche Sulfonate, insbesondere Erdölsulfonate, die üblicherweise als »Mahoganysulfonate« bezeichnet werden. Alkylnaphthalinsulfonate, wie z. B. Dinonylnaphthalinsulfonat, können ebenfalls als Dispergiermittel verwendet werden, ebenso wie die Alkylbenzolsulfonate mit mindestens 20 Köhlenstoffatomen.Preferred dispersants for the purposes of the present invention are oil-soluble sulfonates, especially petroleum sulfonates, which are usually called "mahogany sulfonates" are designated. Alkylnaphthalene sulfonates, such as. B. Dinonylnaphthalene sulfonate, can also be used as dispersants, as can the alkylbenzenesulfonates with at least 20 carbon atoms.
Alkylierungsprodukte von Benzol oder Naphthalin mit Olefinen von der thermischen Crackung von Paraffinwachsen können ebenso sulfoniert und als Dispergiermittel für das Verfahren der Erfindung verwendet werden. Alkylsalicylsäuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen eignen sich gleichfalls als Dispergiermittel, ebenso wie höhermolekulare Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure und Erucasäure. Die Naphthensäuren, die durch Extraktion von Erdöl mit Alkali erhalten werden, sind ebenfalls geeignete Dispergiermittel. Gleiches gilt für die Harzsäuren, wie z. B. Abientinsäure, die in Form ihrer Metallsalze verwendet werden. Im allgemeinen gelangen Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Carbonsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 20 bis 60 Kohlenstoffatome zur Anwendung.Alkylation products of benzene or naphthalene with olefins from the Thermal cracking of paraffin waxes can also be sulfonated and used as a dispersant can be used for the method of the invention. Alkyl salicylic acids with more than 20 carbon atoms are also suitable as dispersants, as are higher molecular ones Fatty acids, for example oleic acid, stearic acid, arachidonic acid and erucic acid. The naphthenic acids obtained by extracting petroleum with alkali are also suitable dispersants. The same applies to the resin acids, such as. B. Abientic acid, which are used in the form of their metal salts. Generally get Sulphonic acids, phosphonic acids and carboxylic acids with more than 12 carbon atoms and especially 20 to 60 carbon atoms are used.
Obwohl die Dispergiermittel in Form der freien Säuren, die anschließend durch das Calciumoxyd bei dem Verfahren der Erfindung neutralisiert werden, verwendet werden können, ist vorzuziehen, die Dispergiermittel in Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise als Calciumsalze, anzuwenden, obwohl auch Salze mit Barium, Magnesium, Lithium oder Kalium geeignet sind. Die Menge an Dispergiermittel hängt von dem zu erhaltenden Produkt ab und bestimmt in großem Maße die endgültige Menge an Calciumcarbonat, das eingeführt werden kann. So wurde gefunden, daß bei Verwendung Erdöl-Mahogany-Sulfonat in Form der Calciumseife in einer Konzentration von ungefähr 40 % im Schmieröl bis zu 33 % Calciumoxyd eingeführt werden können, wobei man ein Öl erhält, das einen sulfatierten Aschegehalt von ungefähr 50% enthält. Die sulfatierte Asche wird durch Verbrennung einer Probe des Öles in bekannter Weise und durch Behandlung der Asche mit einem überschuß an Schwefelsäure erhalten, wobei das gesamte Calcium und die anderen anwesenden Metalle beim abschließenden Abrauchen in Sulfate verwandelt werden.Although the dispersants are in the form of free acids, which subsequently by which calcium oxide is neutralized in the process of the invention is used it is preferable to use the dispersants in the form of their metal salts, preferably used as calcium salts, although also Salts with Barium, magnesium, lithium or potassium are suitable. The amount of dispersant depends on the product to be obtained and to a large extent determines the final one Amount of calcium carbonate that can be introduced. So it was found that at Use of petroleum mahogany sulfonate in the form of calcium soap in one concentration from about 40% in the lubricating oil up to 33% calcium oxide can be introduced, an oil containing a sulphated ash content of approximately 50% is obtained. The sulphated ash is obtained by burning a sample of the oil in a known manner and obtained by treating the ash with an excess of sulfuric acid, wherein all calcium and other metals present in the final smoke be converted into sulfates.
Für das Verfahren der Erfindung ist Methanol wesentlich, das frei von Wasser und anderen Alkoholen ist. So wurde gefunden, daß Propylalkohol und Butylalkohol, wenn sie in geringen Mengen vorhanden sind, das Methanol vergiften und die Reaktion inhibieren. Methanol, das weniger als 1 Volumprozent Wasser enthält, ist erforderlich, und es ist wünschenswert, daß der Wassergehalt 0,5% nicht überschreitet. Selbstverständlich müssen die anderen verwendeten Stoffe, wie das Dispergiermittel und das.Kohlenwasserstofflösungsmittel, praktisch wasserfrei sein.Essential to the process of the invention is methanol, which is free of water and other alcohols. It was found that propyl alcohol and butyl alcohol, if they are present in small amounts, the methanol will poison and the reaction inhibit. Methanol that contains less than 1 percent water by volume is required and it is desirable that the water content does not exceed 0.5%. Of course the other substances used, such as the dispersant and the hydrocarbon solvent, be practically anhydrous.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, unter gründlicher Durchmischung zu arbeiten. Wegen der hohen Viskosität einiger der verwendeten Öle ist es wünschenswert, die Viskosität durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie z. B. eines aus Erdöl gewonnenen Verdünnungsmittels oder Schwerbenzin, zu vermindern. Zahlreiche Verdünnungsmittel können für diesen Zweck verwendet werden, beispielsweise Stoddard-Verdünnungsmittel oder Kerosin. Wegen der Leichtigkeit der Entfernung durch Destillation ist es jedoch im allgemeinen zu empfehlen, ein Benzin zu verwenden, das einen engen Siedebereich hat, z. B. von ungefähr 120 bis 150° C. Eine aromatische Kohlenwasserstofffraktion, die aus Erdöl gewonnen wurde und in ihrer Flüchtigkeit Xylol entspricht, kann ebenfalls verwendet werden. Aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, sowie chlorhaltige Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, die sich leicht aus dem Schmieröl zur Wiederverwendung entfernen lassen, können ebenfalls verwendet werden. Gewöhnlich wird das Verdünnungsmittel in Mengen von 1/2 bis zu 2 Volumen des Volumens des zu verarbeitenden Öles verwendet.When carrying out the method according to the invention, it is essential to work with thorough mixing. Because of the high viscosity of some of the oils used, it is desirable to increase the viscosity by adding a diluent, such as B. a petroleum-derived diluent or heavy gasoline to reduce. Numerous diluents can be used for this purpose, for example Stoddard thinner or kerosene. Because of the ease of removal through Distillation, however, it is generally recommended to use a gasoline that has a narrow boiling range, e.g. B. from about 120 to 150 ° C. An aromatic Hydrocarbon fraction obtained from petroleum and its volatility Xylene equivalent can also be used. Aromatic solvents such as z. B. benzene, toluene and xylene, and chlorine-containing solvents such as carbon tetrachloride and trichlorethylene, which are easily removed from the lubricating oil for reuse can also be used. Usually this will be the diluent used in amounts from 1/2 to 2 volumes of the volume of the oil to be processed.
Das Dispergiermittel und das Verdünnungsmittel werden zweckmäßig mit dem Öl vermischt, bevor die Mischung mit dem Methanol und Calciumoxyd erfolgt. Die Reaktion ist exotherm, und es ist deshalb im allgemeinen wünschenswert, die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Methanols zu beginnen, um die während des Vorganges benötigte Kühlung zu verringern, insbesondere, wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Es ist jedoch zweckmäßig, die Reaktion bei einer Temperatur von 21° C oder darüber zu beginnen, da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen gewöhnlich für die praktische Anwendung zu langsam abläuft. Kühlung kann entweder durch eine Kühlschlange oder durch Abdampfen des Methanols aus der Reaktion, wobei die Dämpfe kondensiert und für den Prozeß wiedergewonnen werden, erfolgen.The dispersant and the diluent are expediently with mixed with the oil before mixing with the methanol and calcium oxide. the The reaction is exothermic and it is therefore generally desirable to start the reaction to begin at a temperature below the boiling point of methanol in order to achieve the Reduce cooling needed during the process, especially when the reaction is carried out at atmospheric pressure. However, it is convenient to start the reaction at a temperature of 21 ° C or above, as the reaction starts at low Temperatures is usually too slow for practical use. cooling can either through a cooling coil or by evaporating the methanol from the Reaction, whereby the vapors are condensed and recovered for the process, take place.
Da es erforderlich ist, daß das öl klar und frei von suspendierten festen Anteilen ist, wird zweckmäßig als letzte Stufe eine Filtration vorgenommen, nachdem zuvor das Methanol und das Verdünnungsmittel entfernt wurden. Eine Erhitzung des Öles auf eine Temperatur von 204° C ist im allgemeinen ausreichend, um das Verdünnungsmittel zu entfernen, es sei denn, daß ein sehr hoch siedendes Verdünnungsmittel, wie z. B. Kerosin, verwendet wurde. In letzterem Falle ist Erhitzen im. Vakuum empfehlenswert. Zur Entfernung des Verdünnungsmittels kann gegebenenfalls auch mit Wasserdampf destilliert werden. Die Filtration und Klärung des Öles wird zweckmäßig durch Mischen mit einem geeigneten Filtrierhilfsmittel, wie z. B. Kieselgur, ausgeführt.Since it is necessary that the oil is clear and free of suspended solid components, a filtration is expediently carried out as the last stage, after the methanol and the diluent have previously been removed. Heating the oil to a temperature of 204 ° C is generally sufficient to remove the diluent, unless a very high boiling diluent, such as. B. kerosene was used. In the latter case, heating is in the. Vacuum recommended. To remove the diluent, it is also possible, if appropriate, to distill with steam. The filtration and clarification of the oil is expediently carried out by mixing with a suitable filter aid, such as. B. kieselguhr executed.
Nachdem die Reaktion von Kohlendioxyd, Calciumoxyd, öl, Dispergiermittel und Methanol beendet ist und das Methanol durch Destillation entfernt wurde, ist zu empfehlen, das Produkt mit Wasser, gewöhnlich heißem Wasser oder Dampf, zu behandeln. Die Wasserbehandlung, die zweckmäßig vor Entfernung der Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel vorgenommen wird, hat den Zweck, eine Umwandlung in eine Art öl-in-Wasser-Emulsion vorzunehmen und gleichzeitig das Methanol zu entfernen, das mit dem Caleium und Dispergiermittel vereint erscheint. Die Wasserbehandlung hat die nützliche Wirkung, daß die Viskosität des Produktes vermindert wird, das ohne Wasserbehandlung häufig gelatinöse Eigenschaften besitzt und sich manchmal beim Stehen in einen schmierfettähnlichen Festkörper verwandelt. Die Menge an angewendetem Wasser beträgt gewöhnlich 1 bis 20 Volumprozent des Öls.After the reaction of carbon dioxide, calcium oxide, oil, dispersant and methanol has ended and the methanol has been removed by distillation, it is recommended that the product be treated with water, usually hot water or steam. The water treatment, which is expediently carried out before the hydrocarbon diluent is removed, has the purpose of converting it into a type of oil-in-water emulsion and at the same time removing the methanol which appears to be combined with the calcium and dispersant. The water treatment has the beneficial effect of reducing the viscosity of the product which, without water treatment, often has gelatinous properties and sometimes turns into a grease-like solid on standing. The amount of water used is usually 1 to 20 percent by volume of the oil.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Vergleichsbeispiel 1 Für dieses Beispiel wurde ein Calciumoxyd verwendet,
das durch Calcinieren von Kalkstein in einem kontinuierlichen Schachtofen bei 1204°
C erhalten worden war. Dieses Oxyd reagiert sehr rasch mit Wasser unter Bildung
von Calciumhydroxyd. 30 g des feingemahlenen Oxydes wurden mit 100 ccm wasserfreiem
Methanol, 200 ccm Benzin (Siedepunkt 121° C) und 200 g einer Calcium-Mahogany-Seife,
enthaltend ungefähr 40 0/0 Seife, in einem Schmieröl vermischt. Die Mischung wurde
rasch gerührt, wobei ein Strom von Kohlendioxyd eingeleitet und die Temperatur bei
49 bis 54° C gehalten wurde. Infolge der Reaktion stieg die Temperatur sehr schwach
an, und die Kohlendioxydzufuhr wurde über 2 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde
dann auf einer Nutsche rasch abfiltriert und das Methanol vom Filtrat durch Erhitzen
bis auf eine Temperatur von 104° C verdampft. Man setzte Wasser hinzu, entfernte
das Lösungsmittel von der erhaltenen Emulsion und entwässerte bei 171° C und filtrierte
das Öl schließlich, so lange es noch heiß war. Bei Titration mit Standard-Säurelösung
ergab sich ein Alkaliwert von 1,4 (Milligramm KOH pro Gramm) mit Phenolphthalein
als Indikator, und 124 mit Methylorange als Indikator. Der theoretische Alkaliwert
für diese Menge Oxyd (15%) beträgt 230. Es reagieren somit
nur ungefähr
54% des Oxyds: unter -diesen Bedingungen, wenn alle Mischungsbestandteile.vor Einführung
des Kohlendioxyds gemischt wurden und leine Vorcarbonisierung des Oxyds angewendet
wurde. Diese Ergebnisse zeigen,. daß viel von dem verwendeten Calciumoxyd in der
Reaktion: inaktiv war. Vergleichsbeispiel 2 Das verwendete Calciumoxyd war durch
Rösten von Kalkstein bei einer Temperatur von 13500C erhalten worden: Es zeigte
folgende Analyse: Aluminiumoxyd _ . . . . . . . . . . . . . . 0,5% Fe203 .... :
. _. . ". . .'. . . . . . - . ... . . . . 0,05 °/o Ca0 .... -_ _ . . . ". . . .
. . . . . . . .. . . . . . 95,7% MgÖ . . : . . . . . . . . . . . 2,00/0 C03 . .
. . . . . . ... . . . ... . . . . . . . . . . ,, 0,31/0 SiliziumdioxydundunlöslicheAnteile
07% Das Oxyd iwurde bis zu einer, .Siebfeinheit von. 115 Maschen pro. Zentimeter
gemahlen und in der nachfolgenden Reaktion verwendet: 25 g des Oxyds wurden mit
150 ccm warmem Methanol vermischt;- Man gab 100 g: einer Calcium-Mahogany-Seife,
enthaltend ungefähr 3$% Seife, in einem Schmieröl hinzu, verdünnte mit 100 ccm Xylol
und mischte rasch mit dem Oxyd und Methanol in einem Waring-Turbinenmischer, während
Kohlendioxyd eingeleitet wurde. Die Temperatur wurde bei 61,1° C gehalten, wobei
10 Minuten lang hochtourig gemischt wurde. Die Geschwindigkeit wurde dann auf die
Hälfte. vermindert und das Einleiten des Kohlendioxyds für eine weitere Stunde fortgesetzt,
wobei die Temperatur auf 51,1° C abfiel. Das Gemisch wurde anschließend in einem
Gefäß auf einer Reizplatte bis auf 104° C erhitzt, um das Methanol zu vertreiben;
anschließend wurde filtriert. Das Filtrat war nicht klar. Es wurde wiederholt mit
Hilfe von Standard-Super-Cel filtriert, anschließend mit Wasser unter Bildung einer
Emulsion behandelt und danach bei 193° C entwässert. Anschließend wurde das Öl filtriert
und titriert. Der Alkaliwert betrug 98 mit Methylorange als Indikator, während der
theoretische Alkaliwert für die verwendet -Calciummenge 329 beträgt, was darauf
hindeutet, daß das Oxyd nur zu ungefähr 30 % umgesetzt wurde. Das Öl war trüb und
gab bei Verdünnung mit Schwerbenzin eine breiige Lösung. " Beispiel 3 40g (0,68
Mol, bezogen auf 95%ige Reinheit) Calciumoxyd wurden mit 150 ccm Methanol und 75
ccm VM&P-Naphtha vermischt. . Unter Rühren wurde Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit
von 11/Min. während 1 Minute in die Mischung eingeleitet. Die Temperatur stieg von
51,6 auf 60,0° C an. Zu der aktivierten Oxydmischung wurden dann rasch 150 g Calcium-Mahogany-Seife
(40% in 60% Schmieröl) zugesetzt und mit 75 ccm Benzin verdünnt. Nach 10 Minuten
Rühren mit Kohlendioxydeinleitung (11/Min.) stieg die Temperatur auf 64,0° C und
fiel dann ab. Nach 25 Minuten war die Reaktion beendet. Während der Reaktion wurden
weitere 50 ccm Methanol zugesetzt und weitere 100 ccm Benzin zugegeben, um die -durch
Verdampfung aufgetretenen Verluste- auszugleichen. - Die Mischung wurde auf einer
heißen Platte mit einigen Schwierig= keiten, die durch Verkleben und Verbacken bedingt
waren,. erhitzt. Bei 93,3° C, als das meiste Methanol verdampft war, gab man 25
ccm Wasser zu, um das koagulierte Gel zu brechen, und erhielt eine dünne Emulsion.
Diese wurde bis- auf 129,4° C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Anschließend
wurde unter Bilduüg - einer klaren Lösung filtriert, die zur Entfernung des Lösungsmittels
auf 176,7° C erhitzt wurde, wobei man ein klares rotes Öl erhielt. Der Alkaliwert
dieses Öls (Indikator: Methylorange) betrug 256, was 75% der -Theorie (340) entspricht.
Dies zeigt den Vorteil, der duck Aktivierung des Calciumdioxyds mit Kohlendioxyd
in Methanol erzielt wird. Die zur Aktivierung angewendete Menge an Kohlendioxyd
betrug 6,61/o des stöehiometrischeu Äquivalents für die Carbonisierung des Calciurnoxyds,
Beispiel 4 Bei diesem Beispiel wurden 9,3 kg des gleichen Cälciumoxyds wie im Beigpie13
in 37,851 wasserfreiem Methanol aufgeschlämmt. Man leitete Kohlendioxyd.ein; bis
2,27 kg absorbiert waren, wobei die-Temperatur auf 57,8° C anstieg. Anschließend
wurden 45,4 kg einer Lösung. eines Schmieröles, enthaltend ungefähr 35 °/o eines
Calcium-Mahogariy-Sulfonats zugegeben, mit 75,71 Xylol (Solvent-Naphtha B) verdünnt.
Die Kohlendioxydzufuhr wurde fortgesetzt. Man entnahm nachstehende Proben, die für
sich filtriert und zu einem lösungsmittelfreien Öl aufgearbeitet wurden:
Beispiel 5 Zu 118661 Methanol und 139101 Xylol; das aus einem
der vorangehenden Ansätze wiedergewonnen war, fügte man 1360 kg Calciumoxyd (95
°/o Ca0) (durch Calcinieren von Kalkstein bei 1204° C erhalten), das so fein gemahlen
war, daß es durch ein Sieb mit 115 Maschen pro Zentimeter gesiebt werden konnte.
In die Suspension wurden 181,4 kg Kohlendioxyd eingeleitet, wobei gründlich gemischt
wurde, indem man das Gemisch vom Boden des Gefäßes durch Zentrifugalpumpen und wieder
zurück in das Gefäß laufen ließ. Das Kohlendioxyd wurde in die Zirkulationszone
eingeleitet und wurde von der Suspension im Verlaufe von 15 Minuten vollständig
absorbiert. Dies entspricht 18 °/o der stöchiometrisch für die Überführung des Oxyds
in das Carbonat benötigten Menge. Zu der Suspension des aktivierten Oxyds
wurden
anschließend 9712,31 einer Lösung von Calcium-Mahogany-Sulfonat in Öl, verdünnt
mit 50% Xylol, zugesetzt. Die Lösung des Sulfonats im Schmieröl (4856,11) enthielt
35% Calciumsulfonat. Die Zugabezeit betrug ungefähr 5 Minuten. Anschließend wurde
in die Mischung Kohlendioxyd im Verlaufe von 55 Minuten eingeleitet, bis eine Gesamtmenge
von 635 kg Kohlendioxyd zugegeben war. Hierbei stieg die Temperatur von 26,7 auf
60,0° C an. Es wurde daher, um ein Abdestillieren des Methanols zu vermeiden, gekühlt.
Am Ende der Reaktion wurde das Methanol durch Erhitzen auf 135° C abdestilliert,
wobei man gleichzeitig einen Anteil des Xylols entfernte, was ein völliges Abdestillieren
des Methanols ermöglichte. Das Destillat enthielt 26 bis 28 0/0 Xylol. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf 87,8° C abgekühlt. Man setzte 2651 Wasser zu, um die Gelstruktur
im Produkt zu brechen. Das Wasser wurde anschließend durch Erhitzen auf 121° C entfernt,
das Produkt gekühlt und mit Hilfe von Kieselgur filtriert. Die klare Lösung des
Öls wurde anschließend erhitzt und mit Wasserdampf zur Entfernung des Lösungsmittels
behandelt. Das erhaltene Öl hatte einen Alkaliwert von 7 mit Phenolphthalein als
Indikator und 265 mit Methylorange als Indikator. Das spezifische Gewicht betrug
1,08 entsprechend 4,08 kg/3,7851. Beispiel 6 In eine Mischung von 200 ccm Methanol
und 30 g Calciumoxyd, das durch Calcinieren von Kalkstein erhalten und auf eine
Siebfeinheit von 115 Maschen pro Zentimeter gemahlen wurde, leitete man einen Kohlendioxydstrom
unter einer Geschwindigkeit von 11/Min. während einer Zeit von 2 Minuten ein. Hierbei
stieg die Temperatur von 32,2 auf 47,2° C an. Zu dem Ansatz wurden anschließend
100 g einer 35%igen Lösung von Calcium-Mahogany-Sulfonat in Schmieröl, die mit 100
ccm Xylol verdünnt waren, zugegeben. Das heftige Rühren der Mischung wurde während
des Einleitens des Kohlendioxyds fortgesetzt. Nachstehend sind die beobachteten
Temperaturen angegeben.
13 Minuten nach Zugabe des Sulfonates zum vorbehandelten Kalk und Methanol verdampfte man das Methanol durch Erhitzen auf eine Temperatur von 98,9° C. Dann wurden unter Rühren 30 ccm Wasser zugefügt. Das dicke Öl granulierte sich sofort und verwandelte sich anschließend in eine dünnflüssige Emulsion, die durch Erhitzen ohne Gelierung entwässert werden konnte. Das Öl wurde bei 204,4° C mit Hilfe von Kieselgur filtriert. Alkaliwert gegenüber Phenolphthalein 33, gegenüber Methylorange 343. Theoretischer Wert für Calciumoxyd von 95%ger Reinheit 370; prozentualer Verbrauch des Calciumoxyds 93,4 0/0.13 minutes after adding the sulfonate to the pretreated lime and Methanol, the methanol was evaporated by heating to a temperature of 98.9 ° C. Then 30 cc of water was added with stirring. The thick oil granulated immediately and then turned into a thin liquid emulsion, which through Heating could be dehydrated without gelling. The oil was at 204.4 ° C with Filtered with the help of diatomaceous earth. Alkali versus phenolphthalein 33, versus Methyl orange 343. Theoretical value for calcium oxide of 95% purity 370; percentage Calcium oxide consumption 93.4 0/0.
Unter einem Öl wird hier keine viskose Flüssigkeit verstanden, die mit Wasser nicht mischbar ist und tierischen, mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs sein kann.An oil is not understood here to mean a viscous liquid that immiscible with water and animal, mineral, vegetable or synthetic Can be of origin.
Wenn das Methanol von der Reaktionsmischung entfernt wird, ist es manchmal wünschenswert, die Mischung durch Einführung von Kohlenwasserstoffdämpfen, wie z. B. Dämpfen von VM&P-Naphtha oder Xylol zu befreien, wobei vermieden werden muß, daß das Produkt an den heißen Oberflächen anbackt, was manchmal vor der Wasserbehandlung geschehen kann. Paraffinisches Benzin ist nicht vollständig mit Methanol mischbar. Deshalb kann die Methanolschicht leicht abgetrennt und erneut verwendet werden.If the methanol is removed from the reaction mixture, it is sometimes desirable to mix by introducing hydrocarbon vapors, such as B. Vapors of VM&P naphtha or xylene to be avoided, being avoided the product must stick to the hot surfaces, sometimes before the water treatment can happen. Paraffinic gasoline is not completely miscible with methanol. Therefore, the methanol layer can be easily separated and used again.
Bei einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Aktivierung ist es empfehlenswert, eine Aufschlämmung des Calciumoxyds in Methanol herzustellen, z. B. von 36,3 kg in 378,5 1, und Kohlendioxyd in den Strom der Aufschlämmung einzuführen, während die Aufschlämmung durch einen Mischer und ein Reaktionsgefäß, das Öl und ein Dispergiermittel enthält, gepumpt wird. Auf diese Weise kann die Aktivierungsstufe in wenigen Sekunden, beispielsweise 5 bis 300 Sekunden, durchgeführt werden, wobei außerdem die Gefahr einer Gelbildung vor Zusatz des Öles vermieden wird. Das Kohlendioxyd kann in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit zugesetzt werden. Im letzteren Falle vergast die Flüssigkeit sofort bei Berührung mit der Aufschlämmung des Calciumoxyds in Methanol, und ein Teil der Reaktionswärme wird von der latenten Verdampfungswärme des Kohlendioxyds aufgenommen. Die Aktivierungsreaktion kann leicht durch den Temperaturanstieg, gewöhnlich ungefähr 16 bis 32° C kontrolliert werden.In a device for continuous activation, it is advisable to prepare a slurry of calcium oxide in methanol, e.g. From 36.3 kg to 378.5 liters, and to introduce carbon dioxide into the stream of the slurry while the slurry is pumped through a mixer and a reaction vessel containing oil and a dispersant. In this way, the activation stage can be carried out in a few seconds, for example 5 to 300 seconds, and the risk of gel formation before the oil is added is also avoided. The carbon dioxide can be added in the form of a gas or a liquid. In the latter case, the liquid gasifies immediately on contact with the suspension of calcium oxide in methanol, and part of the heat of reaction is absorbed by the latent heat of vaporization of the carbon dioxide. The activation reaction can be easily controlled by increasing the temperature, usually about 16 to 32 ° C.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB73171A DE1213825B (en) | 1963-08-17 | 1963-08-17 | Process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oil |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEB73171A DE1213825B (en) | 1963-08-17 | 1963-08-17 | Process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oil |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=6977753
Family Applications (1)
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DEB73171A Pending DE1213825B (en) | 1963-08-17 | 1963-08-17 | Process for the production of transparent, colloidal dispersions of calcium carbonate in oil |
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Country | Link |
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DE (1) | DE1213825B (en) |
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