DE1212641B

DE1212641B - Process for the gettering of unwanted iron traces from silicon bodies for semiconductor arrangements

Info

Publication number: DE1212641B
Application number: DES59798A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Horst Irmler
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1958-09-12
Filing date: 1958-09-12
Publication date: 1966-03-17

Description

Verfahren zur Getterung von unerwünschten Eisenspuren aus Siliziumkörpern für Halbleiteranordnungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Getterung von unerwünschten Eisenspuren aus Siliziumspuren für Halbleiteranordnungen.Process for gettering of unwanted iron traces from silicon bodies for semiconductor arrangements The invention relates to a method for gettering of unwanted iron traces from silicon traces for semiconductor arrangements.

Der Begriff der Getterung ist früher im allgemeinen benutzt worden zur Kennzeichnung eines Behandlungsvorganges von Vakuumröhren, wie Radioröhren, Glühlampen oder Röntgenröhren, in dessen Verlauf in deren evakuiertem Raum ein dann als Getter bezeichnetes Metall oder eine Legierung die letzten Spuren von unerwünschten Gasen an sich riß.The term gettering has been used generally in the past to identify a treatment process for vacuum tubes, such as radio tubes, Incandescent lamps or X-ray tubes, in the course of which a then in their evacuated space Metal or alloy called a getter, the last traces of unwanted Gases seized.

Diese technischen Begriffe des Getterns bzw. der Getterung sind in ihrer Anwendung inzwischen auch üblich geworden zur Kennzeichnung eines sinngemäßen Vorganges zur Entfernung von Fremdstoffen aus einem Festkörper, z. B. aus einem einkristallinen Halbleiterkörper.These technical terms of gettering or gettering are in their application has meanwhile also become common for the identification of an analogous one Process for removing foreign matter from a solid, e.g. B. from one monocrystalline semiconductor body.

So ist es bekanntgeworden, einkristalline Siliziumkörper in der Gegenwart von Metallen, wie Nickel, Kupfer, Kobalt oder einer Kombination dieser Stoffe, welche als Überzug auf den Halbleiterkörper aufgebracht oder in einer den Halbleiterkörper umgebenden Atmosphäre in Dampfform vorhanden sind, zu erhitzen. Hierbei wurde festgestellt, daß die sonst ohne einen solchen überzug bzw. Anwesenheit eines solchen Metalls bei Temperaturbehandlungen des Halbleiterkörpers auftretende Verschlechterung der Lebensdauer der Minoritätsladungsträger, die der Einschleppung von Rekombinationszentren zugeschrieben worden ist, vermieden, ohne eine entstandene Herabsetzung der Lebensdauer der Ladungsträger durch eine Behandlung des Halbleiterkörpers in einer solchen Dampfatmosphäre wieder dem ursprünglichen Lebensdauerwert im Sinne einer Steigerung angenähert werden konnte.So it has become known, monocrystalline silicon bodies in the present of metals such as nickel, copper, cobalt or a combination of these substances, which applied as a coating to the semiconductor body or in one of the semiconductor bodies surrounding atmosphere are present in vapor form, to be heated. It was found that that the otherwise without such a coating or presence of such a metal during temperature treatments of the semiconductor body occurring deterioration of Lifetime of the minority charge carriers that allow for the introduction of recombination centers has been attributed, avoided without a resulting reduction in service life the charge carrier by treating the semiconductor body in such a vapor atmosphere be approximated again to the original service life value in the sense of an increase could.

Kupfer und Kobalt wurde dabei auch als geeignet gefunden für eine Aufrechterhaltung der genannten Lebensdauer auf einem größeren Wert, als er in Abwesenheit dieser Metalle erlangt werden konnte, wobei das Metall als Plattierung auf dem Halbleiterkörper oder an der Innenmantelfläche des Quarzgefäßes aufgebracht war, in welchem die Halbleiterkörper in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 850° C behandelt wurden.Copper and cobalt were also found to be suitable for one Maintaining the said service life to a value greater than that in the absence These metals could be obtained, with the metal as a plating on the semiconductor body or was applied to the inner circumferential surface of the quartz vessel in which the semiconductor body treated in a nitrogen atmosphere at about 850 ° C.

Schließlich war bekannt, daß die Wirksamkeit von Kupfer und Kobalt als Lebensdauerschutzmittel bei den vorstehend beschriebenen Verfahren über etwa 900° C ziemlich schnell absinkt und aus diesem Grunde in vielen Fällen auch Nickel besonders dann, wenn als Plattierung verwendet, das vorteilhafteste Lebensdauerschutzmittel ist.After all, it was known that the effectiveness of copper and cobalt as a life protection agent in the methods described above for about 900 ° C drops fairly quickly and, for this reason, in many cases also nickel Especially when used as a cladding, it is the most beneficial life protection agent is.

Es wurde für die bei den Untersuchungen erreichten Effekte die Vermutung ausgesprochen, daß die Metalle entweder die Einschleppung von Rekombinationszentren in das Silizium behindern, oder daß sie als eine Senke wirken, zu welcher jene Zentren hindiffundieren, und diese während der Wärmebehandlung aus dem Silizium gettern.The assumption was made for the effects achieved in the investigations pronounced that the metals either entail the introduction of recombination centers into the silicon, or that they act as a sink to which those centers diffuse inward, and getter them out of the silicon during the heat treatment.

Zur Schaffung einer in ihrem Schaltverhalten bistabilen Diodenanordnung, welche durch einen kurzen Spannungsimpuls in Durchlaßrichtung oder durch einen Impuls von Strahlungsenergie bei überschreitung des Durchbruchspotentials in der DurchlaArichtung und Erzeugung eines mit Injektionsdurchbruch bezeichneten Vorganges in den anderen der stabilen Zustände übergeführt wird, war es bekannt, in den Halbleiterkörper Verunreinigungen in Form von Eisen, Zink, Kobalt, Gold oder Kupfer hineinzubringen, um in diesem tiefliegende Störtherme hervorzurufen.To create a diode arrangement with a bistable switching behavior, which by a short voltage pulse in the forward direction or by a pulse of radiation energy when the breakdown potential is exceeded in the direction of the passage and creating a process called injection breakthrough in the others the stable states is transferred, it was known in the semiconductor body Bring in impurities in the form of iron, zinc, cobalt, gold or copper, to cause in this deep-lying disturbance thermal bath.

Bei einem Verfahren zum Herstellen von Halbleiterelementen aus einem Halbleiterkörper aus Germanium mit pn-Übergang für Signalübertragungseinrichtungen war es bekannt, nach einer Diffusion von Zink in einen n-leitenden Germaniumkörper für die Bildung eines pn-Überganges die gesamte Oberfläche dieses Halbleiterkörpers des Halbleiterelements mit Gold zu überziehen und den Körper wenigstens auf eine Temperatur von etwa 500° C und unterhalb derjenigen zu erhitzen, bei welcher eine bedeutende Rückdiffusion und Änderung in den Konzentrationsgradienten senkrecht zum erwähnten übergang auftritt.In a method for manufacturing semiconductor elements from a Semiconductor body made of germanium with pn junction for signal transmission devices it was known after a diffusion of zinc into an n-conducting germanium body the entire surface of this semiconductor body for the formation of a pn junction of the semiconductor element to be plated with gold and the body at least on one To heat temperature of about 500 ° C and below that at which a significant back diffusion and change in the concentration gradient perpendicular to the transition mentioned occurs.

Ferner war ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts eines Halbleiterkörpers aus Germanium oder Silizium mit pn-Übergang an unerwünschten Verunreinigungen bekannt, nach welchem auf die Oberfläche des Halbleiterkörpers des Halbleiterelements ein Überzug aus einem Metall aufgebracht wurde, zu welchem die Moleküle der unerwünschten Verunreinigungen eine wesentlich größere Affinität als zu dem Halbleitermaterial besitzen, wobei das Material eine Legierungstemperatur mit dem Halbleitermaterial niedriger als der Schmelzpunkt des Halbleitermaterials und eine Diffusionskonstante geringer als 10-e cm2/sec bei 850° C, wenn der Halbleiterkörper aus Germanium besteht, und geringer als 10-10 cm2/sec bei 1000° C, wenn der Halbleiterkörper aus Silizium besteht, besitzt, und wobei dann das Halbleiterelement bei wenigstens etwa 500° C und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen erhitzt wird, bei welcher eine bedeutende Rückdiffusion und Änderung in dem Konzentrationsgradienten senkrecht zu dem erwähnten pn-Übergang stattfindet.There was also a method of reducing the content of a semiconductor body known from germanium or silicon with pn junction of undesired impurities, after which on the surface of the semiconductor body of the semiconductor element a Coating of a metal was applied, to which the molecules of the undesired Impurities have a much greater affinity than for the semiconductor material have, the material having an alloy temperature with the semiconductor material lower than the melting point of the semiconductor material and a diffusion constant less than 10-e cm2 / sec at 850 ° C if the semiconductor body consists of germanium, and less than 10-10 cm2 / sec at 1000 ° C if the semiconductor body is made of silicon consists, has, and then the semiconductor element at at least about 500 ° C and heated at a temperature below that at which a significant Back diffusion and change in the concentration gradient perpendicular to that mentioned pn junction takes place.

Weiterhin war zur. Herabsetzung des Kupfergehaltes eines Halbleiterkörpers, der das Kupfer als unerwünschte Verunreinigung enthält, mit pn-Übergang bekannt, an dem Halbleiterkörper einen Metallüberzug aus der Gruppe anzubringen, welche Antimon, Gold, Silber, Zinn und Zink umfaßt, den Halbleiterkörper bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500° C und unterhalb derjenigen Temperatur zu erhitzen, bei welcher eine bedeutende Rückdiffusion und Änderung in dem Konzentrationsgradienten senkrecht zu dem erwähnten pn-Übergang auftritt, um einen Teil des erwähnten Kupfergehaltes aus dem erwähnten Germanium zu dem erwähnten Überzug zu diffundieren und dann den Überzug und das in diesem enthaltene Kupfer zu entfernen.Furthermore was to. Reduction of the copper content of a semiconductor body, which contains the copper as an undesired impurity, known with a pn junction, to attach a metal coating from the group consisting of antimony, Gold, silver, tin and zinc includes the semiconductor body at a temperature of to heat at least about 500 ° C and below that temperature at which a significant back diffusion and change in the concentration gradient perpendicular to the mentioned pn junction occurs to a part of the mentioned copper content to diffuse from the mentioned germanium to the mentioned coating and then the To remove the coating and the copper contained in it.

Bei der Zielsetzung, welche der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, handelt es sich im Endeffekt nicht lediglich um einen Prozeß der Reinigung zur Entfernung von Eisen aus den Halbleiterkörpern. Der Erfindung liegt vielmehr die weitere Erkenntnis zugrunde, daß Halbleiterkörper, welche Eisen als unerwünschte Störstellensubstanz enthalten, bereits bei einer Lagerung bei Zimmertemperatur im Laufe der Zeit ihren spezifischen elektrischen Widerstand ändern, wofür die mutmaßliche Ursache Platzwechselvorgänge der in die Kristallgitterstruktur des einkristallinen Siliziums eingelagerten Eisenatome sein können.In the objective on which the present invention is based, it is not, in effect, simply a process of cleaning for removal of iron from the semiconductor bodies. Rather, the invention is based on further knowledge based on that semiconductor body, which iron as an undesirable impurity substance contained, even when stored at room temperature over time change specific electrical resistance, which is the presumed cause of relocation processes the iron atoms embedded in the crystal lattice structure of the monocrystalline silicon could be.

Halbleiterelemente, deren Halbleiterkörper aus solchem durch Eisen verunreinigten Silizium hergestellt werden, weisen somit dann bei ihrem betriebsmäßigen Einsatz kein elektrisch stabiles Verhalten auf.Semiconductor elements whose semiconductor bodies are made of such by iron contaminated silicon are produced, thus then exhibit at their operational level Use no electrically stable behavior.

Dieses Verhalten von mit Eisen verunreinigtem Silizium unterscheidet sich wesentlich .von einem durch Kupfer verunreinigten Silizium, denn bei einem solchen letzteren treten sinngemäße Wirkungen in der Veränderung des spezifischen Widerstandes erst dann auf, wenn die Temperatur des Halbleiterkörpers etwa 200° C überschreitet, also einer Temperatur, die oberhalb der an dem Halbleiterelement zugelassenen liegt.This behavior differs from silicon contaminated with iron significantly .from a silicon contaminated by copper, because with one in the latter, analogous effects appear in the change of the specific Resistance only occurs when the temperature of the semiconductor body is about 200 ° C exceeds, that is, a temperature which is above that on the semiconductor element approved lies.

Solche Schwierigkeiten können durch ein Verfahren zur Getterung von unerwünschten Eisenspuren aus Siliziumkörpern für Halbleiteranordnungen überwunden werden, nach welchem erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise auf die Siliziumoberfläche oder deren Oberflächenanteile Kupfer aufgebracht und dieser Halbleiterkörper dann einer Wärmebehandlung zwischen 800 und 1200° C unterworfen wird. - Auf diese Weise wird also dem Siliziumkörper ein elektrisch stabiles Verhalten hinsichtlich seines spezifischen Widerstandes gegeben, obwohl er aus einem Ausgangskörper- mit Eisenspuren hergestellt worden ist.Such difficulties can be caused by a method of gettering Overcome unwanted iron traces from silicon bodies for semiconductor arrangements according to the invention in a manner known per se on the silicon surface or their surface portions applied copper and then this semiconductor body is subjected to a heat treatment between 800 and 1200 ° C. - In this way So the silicon body has an electrically stable behavior with regard to its Specific resistance given, although it consists of a starting body with iron traces has been made.

. Der, bzw. die für die Entfernung des Eisens aus dem Siliziumkörper benutzten, mit Eisen angereicherten Kupferkörper bzw. -beläge können nach der Durchführung des Reinigungsprozesses des Siliziums von Eisen entweder an der Oberfläche des Siliziumkörpers verbleiben, wenn sie betriebsmäßig an diesem nicht störend sind, oder sie können auf mechanischem oder chemischem Wege von der Oberfläche des Siliziumkörpers entfernt werden.. The one or those for removing the iron from the silicon body used, iron-enriched copper bodies or coatings can after the implementation the process of cleaning the silicon from iron either on the surface of the silicon body remain if they are not disruptive to this operationally, or they can mechanically or chemically removed from the surface of the silicon body will.

Bei einem solchen Reinigungsverfahren bzw. Getterungsverfahren unter Benutzung von Kupfer für die Reinigung von Silizium von aus Eisen bestehenden Veruneinigungen besteht auch eine Neigung, daß das als Entfernungsmittel benutzte Kupfer zum Teil in das Silizium hineindiffundiert.In such a cleaning process or gettering process under Use of copper for cleaning silicon from impurities made of iron there is also a tendency that some of the copper used as a removal agent diffused into the silicon.

Solches in das Silizium eindiffundierte Kupfer kann jedoch gemäß einer Weiterbildung der Erfindung unter Benutzung der Erkenntnis entfernt werden, daß als Mittel zur Entfernung in Silizium enthaltenen Kupfers auf das Silizium Gold bzw. Zinn aufgebracht werden und eine thermische Behandlung bzw. eine Temperung bei etwa 1100° C durchgeführt wird. Es können zu diesem Zweck daher erfindungsgemäß z. B. auf den betreffenden von Eisen gereinigten Siliziumkörper nach Entfernung des mit Eisen angereicherten Kupferbelages an der Oberfläche des Körpers ein Belag oder mehrere Beläge aus Gold aufgebracht werden, und dann wird an diesem Aggregat ein entsprechender thermischer Behandlungsprozeß bei etwa 1100° C durchgeführt.Such copper diffused into the silicon can, however, according to a Further development of the invention can be removed using the knowledge that as a means of removing copper contained in silicon on the silicon gold or tin are applied and a thermal treatment or tempering is carried out at about 1100 ° C. It can therefore according to the invention for this purpose z. B. on the silicon body in question cleaned of iron after removal the iron-enriched copper coating on the surface of the body is a coating or several layers of gold are applied, and then this aggregate is applied a corresponding thermal treatment process is carried out at about 1100 ° C.

Bei einem thermischen Behandlungsprozeß mit dieser Temperatur diffundiert das Kupfer an die Oberfläche des Siliziumkörpers, es diffundiert jedoch gleichzeitig Gold in den Siliziumkörper ein. Sofern das eindiffundierte Gold nicht stört, kann nach diesem erfindungsgemäßen weiteren Verfahren der Temperung die Behandlung des Siliziumkörpers abgebrochen werden, nachdem gegebenenfalls der an der Oberfläche des Siliziumkörpers befindliche Belag aus mit Kupfer angereichertem Gold auf mechanischem oder chemischem Wege entfernt worden ist.Diffuses at this temperature during a thermal treatment process the copper to the surface of the silicon body, but it diffuses at the same time Gold in the silicon body. As long as the diffused gold does not interfere, can according to this further process of the invention of annealing the treatment of the Silicon body can be broken off after, if necessary, the on the surface of the silicon body is made of gold enriched with copper on mechanical or has been removed chemically.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann jedoch der thermische Behandlungsprozeß des Aggregates aus dem kupferhaltigen Siliziumkörper, der an seiner Oberfläche mit einem entsprechenden Goldbelag versehen worden ist, auch derart gelenkt werden, daß praktisch kein Gold in den Siliziumkörper eindiffundiert. Dieser Effekt läßt sich dadurch erreichen, daß der thermische Behandlungsprozeß nicht bei 1100° C, sondern erfindungsgemäß zwischen etwa 400 bis 500° C durchgeführt wird. Bei dieser Temperatur hat Kupfer noch eine so große Diffusionskonstante, daß es innerhalb von einigen Stunden an die Oberfläche des Siliziumkörpers diffundieren kann. Gold hat jedoch bei dieser Temperatur eine so geringe Diffusionskonstante, daß innerhalb der angegebenen Zeit, wo das` Kupfer aus dem Siliziumkörper herausdiffundiert, das Gold noch nicht in wesentlichen Mengen in den Siliziumkörper hineindiffundieren kann.According to a development of the invention, however, the thermal Treatment process of the aggregate from the copper-containing silicon body, which is attached to his Surface has been provided with a corresponding gold coating, also steered in this way be that practically no gold diffuses into the silicon body. This effect can be achieved in that the thermal treatment process is not at 1100 ° C, but according to the invention between about 400 to 500 ° C is carried out. At this Temperature, copper still has such a large diffusion constant that it is within can diffuse to the surface of the silicon body for a few hours. Has gold however, at this temperature such a low diffusion constant that within the specified time when the copper diffuses out of the silicon body, the Gold has not yet diffused into the silicon body in significant quantities can.

Der jeweilig benutzte Belag aus Kupfer bzw. Gold kann auf den Siliziumkörper in verschiedener Weise aufgebracht werden. So kann der Belag in Form einer Folie auf den Siliziumkörper aufgebracht werden. Er kann jedoch auch aufgedampft werden oder auf galvanischem Wege aufgebracht oder schließlich auch aufgespritzt bzw. aufgestäubt werden. Das Entfernen des jeweiligen Belages auf mechanischem Wege kann vorzugsweise durch einen Schleifprozeß, z. B. durch einen Läppvorgang, erfolgen.The copper or gold coating used in each case can be applied to the silicon body can be applied in various ways. So the topping can be in shape one Foil are applied to the silicon body. However, it can also be vapor-deposited are applied or galvanically or finally sprayed on or be dusted on. The removal of the respective covering by mechanical means can preferably by a grinding process, e.g. B. by a lapping process.

Claims

Claims: 1. Process for the gettering of unwanted iron traces made of silicon bodies for semiconductor arrangements, thus g e k e n n n z e i c h -n e t that in a known manner on the silicon surface or its surface portions Copper is applied and this semiconductor body then undergoes a heat treatment between 800 and 1200 ° C is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the iron-enriched copper coating is removed from the silicon body, that also on the silicon body one or more coatings of gold or tin in are applied in a known manner, and that now again a heat treatment carried out at about 1100 ° C for gettering of diffused copper defects will.

3. The method according to claim 2, characterized in that the second heat treatment to remove copper through the applied coating at a temperature between 400 and 500 ° C is carried out. Publications considered: German Publication No. 1006 531; French Patent No. 1232 232; U.S. Patents No. 2,784,121, 2,827,436.