DE1212503B

DE1212503B - Process for the regeneration of noble metal catalysts

Info

Publication number: DE1212503B
Application number: DEB69712A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Johann Langer; Dr Dipl-Ing Willy Wolf; Dipl-Ing Klaus Starke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-11-21
Filing date: 1962-11-21
Publication date: 1966-03-17

Description

Verfahren zum Regenerieren von Edelmetallkatalys atoren Es ist bekannt, Platinkatalysatoren, wie sie z. B. zur katalytischen Nachverbrennung von Motorabgasen verwendet und durch Ablagerungen von Schwermetallverbindungen inaktiviert werden, durch Behandlung mit Säuren oder Salzlösungen zu reaktivieren. Die Ablagerungen von Schwermetallverbindungen auf diesen Katalysatoren enthalten z. B.Process for regenerating noble metal catalysts It is known Platinum catalysts, such as those used, for. B. for the catalytic afterburning of engine exhaust gases are used and inactivated by deposits of heavy metal compounds, reactivate by treatment with acids or saline solutions. The deposits of heavy metal compounds on these catalysts contain z. B.

Eisenoxyd, Eisenchloride, Eisensulfate, Bleioxyde, Bleisulfate, -thiosulfate, -sulfide, -chloride und -bromide neben ähnlichen Verbindungen des Nickels, Mangans, Chroms, Molybdäns oder des Wolframs, die entweder bei der Verbrennung von Kraftstoff-oder Schmierölzusätzen oder durch Korrosion und Abrieb entstehen und mit dem Abgas auf den Katalysator gelangen. Die Ablagerungen führen zu einem Nachlassen der Katalysatorwirkung.Iron oxide, iron chlorides, iron sulphates, lead oxides, lead sulphates, lead thiosulphates, sulfides, chlorides and bromides in addition to similar compounds of nickel, manganese, Chromium, molybdenum or tungsten, which are either used in the combustion of fuel or Lubricating oil additives or corrosion and abrasion arise and with the exhaust gas get the catalyst. The deposits lead to a decrease in the effectiveness of the catalyst.

Säure- oder Salzlösungen, z. B. Salz- oder Salpetersäure, können wegen der Aggressivität der Lösungen nur in beschränktem Umfang und nur in bestimmten Apparaten zur Regenerierung angewendet werden. Die Apparaturen müssen aus besonders korrosionsfestem Material gefertigt werden. Die weniger korrosiven Salzlösungen zeigen nur eine geringe Wirksamkeit. Acid or salt solutions, e.g. B. hydrochloric or nitric acid, can because of the aggressiveness of the solutions only to a limited extent and only to a certain extent Apparatus for regeneration are used. The apparatus must be made specially corrosion-resistant material. The less corrosive salt solutions show only a low effectiveness.

Es sind auch bereits Verfahren zur Regenerierung von nichtedelmetallhaltigen Hydrierungskatalysatoren, wie Kobaltmolybdänkatalysatoren, und edelmetallhaltigen Oxydationskatalysatoren, wie Platinkatalysatoren, bekannt, bei denen man metallische oder andere Abscheidungen von dem verunreinigten Katalysator durch eine Behandlung mit wäßrigen Ammoniumsulfid- bzw. thiosulfatlösungen entfernt, indem man diese in wasserlösliche Komplexverbindungen überführt, welche durch eine anschließende Wäsche mit Wasser leicht herausgelöst werden können. Diese Verfahren sind jedoch für die Regenerierung von Edelmetallkatalysatoren für die Nachverbrennung von Motorabgasen, die im wesentlichen durch Blei ablagerungen, die ein Mehrfaches des Edelmetallgehaltes betragen, inaktiviert worden sind, nicht geeignet, da die Verunreinigungen mit diesen Lösungsmitteln keine löslichen Komplexverbindungen bilden. There are already processes for the regeneration of non-precious metals Hydrogenation catalysts, such as cobalt molybdenum catalysts, and noble metal-containing ones Oxidation catalysts, such as platinum catalysts, known in which one metallic or other deposits from the contaminated catalyst by treatment with aqueous ammonium sulfide or thiosulfate solutions removed by these in water-soluble complex compounds transferred, which by a subsequent wash can be easily removed with water. However, these procedures are for the Regeneration of precious metal catalysts for the afterburning of engine exhaust gases, which are mainly due to lead deposits, which are a multiple of the precious metal content are, have been inactivated, not suitable, since the impurities with these Solvents do not form soluble complex compounds.

Es wurde nun gefunden, daß man Edelmetallkatalysatoren für die Nachverbrennung von Motorabgasen, die durch Ablagerung von Schwermetallverbindungen, insbesondere Blei- und Eisenverbindungen, teilweise oder vollständig ihre Wirksamkeit verloren haben, in einfacher Weise regenerieren kann, wenn man die Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen von Nitrilotriessigsäure, Sithylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkali- oder Ammonium- salzen oder von Natriumpolymetaphosphat behandelt. It has now been found that noble metal catalysts can be used for post-combustion of engine exhaust gases caused by the deposition of heavy metal compounds, in particular Lead and iron compounds, partially or completely lost their effectiveness have, can regenerate in a simple manner if the catalysts with aqueous Solutions of nitrilotriacetic acid, sithylenediaminetetraacetic acid or their alkali or ammonium salt or treated by sodium polymetaphosphate.

Diese komplexbildenden StofEe werden vorteilhaft in Form 0,1- bis 100/oiger wäßriger Lösungen angewendet. These complexing substances are advantageously in the form of 0.1 to 100% aqueous solutions are used.

Die Regenerierung der schwermetallverunreinigten Katalysatoren kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man in einem Gefäß die Katalysatorteilchen in einer wäßrigen Lösung, welche die komplexbildende Substanz enthält, unter Rühren behandelt. The regeneration of the heavy metal contaminated catalysts can z. B. be done in such a way that the catalyst particles in a vessel aqueous solution containing the complexing substance treated with stirring.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die Lösung der komplexbildenden Substanz ein oder mehrmals über den Katalysator leitet. Dabei kann der Katalysator in einem rohrförmigen Behälter angebracht sein. Bei der Regenerierung von Katalysatoren für die Nachverbrennung von Motorabgasen verwendet man zweckmäßig den gleichen Behälter, in dem der Katalysator zur Nachverbrennung eingebaut ist. Die Regenerierung des Katalysators kann in diesem Fall auch direkt im Fahrzeug vorgenommen werden. Another embodiment is that the solution of Complexing substance passes one or more times over the catalyst. Here can the catalyst can be mounted in a tubular container. When regenerating of catalytic converters for the afterburning of engine exhaust gases are expediently used the same container in which the catalyst for post-combustion is installed. In this case, the catalyst can also be regenerated directly in the vehicle will.

Es ist zweckmäßig, je nach Art der zu entfernenden Verunreinigungen den pH-Wert der Lösungen der komplexbildenden Substanzen, z. B. durch Zusatz kleiner Mengen Lauge oder Säure, in geeigneter Weise einzustellen, wobei man weniger korrodierende Agentien, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, verwendet. It is useful depending on the type of impurities to be removed the pH of the solutions of the complexing substances, e.g. B. by adding smaller Amounts of alkali or acid, adjust in a suitable manner, being less corrosive Agents such as B. acetic acid, formic acid or lactic acid is used.

In den meisten Fällen kann die Regenerierung schon bei Raumtemperatur bei ausreichender Geschwindigkeit durchgeführt werden. In gewissen Fällen kann man auch bei erhöhten Temperaturen arbeiten. Man kann auch vor der eigentlichen Regenerierung mit den komplexbildenden Stoffen eine Vorbehandlung mit Wasser, Lösungen oder Lösungsmitteln, denen eventuell Netzmittel zugesetzt werden können, ausführen. Zur Entfernung von abgelagertem Staub kann man die Katalysatoren vorher mit Wasser abschlämmen. Andererseits können stark öl- oder kraftstoffverschmutzte Katalysatoren mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. mit Benzin, Tetrachlorkohlenstoff und Methanol, vorgereinigt werden. In most cases, regeneration can take place at room temperature be carried out at sufficient speed. In certain cases you can also work at elevated temperatures. You can also do this before the actual regeneration pretreatment with the complex-forming substances with water, solutions or solvents, those possibly wetting agents can be added to run. For removing deposited Dust can be removed from the catalysts with water beforehand. On the other hand you can heavily oil or fuel contaminated catalysts with organic solvents, such as B. with gasoline, carbon tetrachloride and methanol, are pre-cleaned.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Regenerierung von Katalysatoren für die Nachverbrennung von Motorabgasen, auf denen z. B. Blei- und Eisenablagerungen niedergeschlagen werden, die in Gewichtsprozenten des Blei- und Eisengehalts acht- bis zwölfmal höher sind als der Platingehalt der Katalysatoren, besonders geeignet. The inventive method is for the regeneration of catalysts for the afterburning of engine exhaust gases, on which z. B. Lead and iron deposits are precipitated, which in percent by weight of the lead and iron content up to twelve times higher than the platinum content of the catalysts are particularly suitable.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Ein Katalysator mit etwa 0,005 Gewichtsprozent Platin auf o-Aluminiumoxyd als Träger, der längere Zeit zur Nachverbrennung der Abgase eines 1,5-1-Ottomotors diente, welcher mit einem normalverbleiten Kraftstoff betrieben wurde, zeigt nach dem Ausbau folgenden Metallgehalt: 0,05 0/o Pt, 0,60/0 Pb, 0,40/0 Fe. Die Aktivität dieses Katalysators ist stark vermindert. 1000 Teile dieses Katalysators werden zunächst mit 300 Teilen Methanol gewaschen und dann das Methanol durch Waschen mit 10 000 Teilen Wasser verdrängt. Der so vorbehandelte Katalysator wird in einem Rührgefäß zusammen mit 7500 Teilen Wasser, die 100 Teile des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 25 Teile Essigsäure enthalten und auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt sind, 1 Stunde lang bei 50 bis 600 C gerührt. Example 1 A catalyst containing about 0.005 weight percent platinum on o-aluminum oxide as a carrier, the longer time for the afterburning of the exhaust gases a 1.5-1 gasoline engine was used, which operated with a normal leaded fuel shows the following metal content after removal: 0.05% Pt, 0.60 / 0 Pb, 0.40 / 0 Fe. The activity of this catalyst is greatly reduced. 1000 parts of this catalyst are first washed with 300 parts of methanol and then the methanol by washing displaced with 10,000 parts of water. The pretreated catalyst is in one Mixing vessel together with 7500 parts of water, the 100 parts of the tetrasodium salt contain the ethylenediaminetetraacetic acid and 25 parts of acetic acid and on one pH value of 5 to 6 are adjusted, stirred at 50 to 600 C for 1 hour.

Der Katalysator wird darauf abgesaugt, mit 20 000 Teilen einer 50/oigen wäßrigen Essigsäure gewaschen und dann getrocknet. Der Katalysator zeigt bei erneuter Verwendung im Fahrversuch wieder die -volle Aktivität.The catalyst is then filtered off with suction, with 20,000 parts of a 50% washed aqueous acetic acid and then dried. The catalyst shows when again Use the full activity again in the test drive.

Die Analyse ergibt, daß der Platingehalt unverändert, der Pb-Gehalt auf 0,04 Gewichtsprozent und der Fe-Gehalt auf 0,08 Gewichtsprozent zurückgegangen ist. The analysis shows that the platinum content remains unchanged, the Pb content decreased to 0.04 percent by weight and the Fe content decreased to 0.08 percent by weight is.

Beispiel 2 1000 Teile des gleichen bei der Nachverbrennung erschöpften Katalysators mit den im Beispiel 1 angegebenen Verunreinigungen werden in ein zylindrisches Rohr gefüllt. Es werden 7500Teile einer wäßrigen Lösung, die 50 Teile des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 10 Teile Ameisensäure enthält, im Lauf von 4 Stunden bei Raumtemperatur durch den-erschöpften Katalysator geführt. Nach dem Trocknen zeigt der Katalysator wieder die volle katalytische Aktivität. Example 2 1000 parts of the same exhausted in the afterburning Catalyst with the impurities specified in Example 1 are in a cylindrical Tube filled. There are 7500 parts of an aqueous solution containing 50 parts of the tetrasodium salt which contains ethylenediaminetetraacetic acid and 10 parts of formic acid, in the course of 4 hours at room temperature passed through the exhausted catalyst. After this After drying, the catalyst reveals its full catalytic activity.

Der Blei- und Eisengehalt ist auf den im Beispiel 1 beschriebenen Wert zurückgegangen. The lead and iron content is similar to that described in Example 1 Decreased value.

Claims

Claim: Process for regenerating noble metal catalysts for the afterburning of engine exhaust gases caused by the deposition of heavy metal compounds, especially lead and iron compounds, partially or completely their effectiveness have lost, d a d u r c h characterized that the catalysts with aqueous Solutions of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or their alkali or treated by ammonium salts or by sodium polymetaphosphate.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,040,723; U.S. Patent No. 2006 221; “Chem. Techn; «, 14th year, H. 9, September 1962, p. 542.