DE1210213B

DE1210213B - Galvanic measuring cell for the continuous measurement of oxygen traces in gases

Info

Publication number: DE1210213B
Application number: DEZ9764A
Authority: DE
Inventors: Josef Hammer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-11-14
Filing date: 1962-11-14
Publication date: 1966-02-03

Description

Galvanische Meßzelle zum kontinuierlichen Messen von Sauerstoffspuren in Gasen Es ist bekannt, zum Messen von Sauerstoff in Gasen oder Flüssigkeiten eine galvanische Meßzelle zu verwenden. Eine derartige Zelle besteht in der Regel aus einer unedlen und einer edleren Metallelektrode, welche ganz oder teilweise in den Elektrolyten eintauchen. Bei der Messung von Sauerstoffresten in Gasen wird das zu untersuchende Gas durch die Meßzelle geleitet. Bei der Anwesenheit von Sauerstoff wird die edlere Metallkathode depolarisiert. Der dabei im äußeren Stromkreis entstehende Depolarisationsstrom wird mit einem geeigneten Instrument, z. B. einem Galvanometer, gemessen. Die Stromstärke ist hierbei ein Maß für die Sauerstoffkonzentration im Gas. Dieses Prinzip der elektrochemischen Messung von Sauerstoffspuren in Flüssigkeiten oder Gasen ist schon seit längerem bekannt.Galvanic measuring cell for continuous measurement of traces of oxygen in gases It is known to measure oxygen in gases or liquids to use galvanic measuring cell. Such a cell usually consists of a base and a noble metal electrode, which are wholly or partially in the Immerse electrolytes. When measuring oxygen residues in gases, this becomes gas to be examined passed through the measuring cell. In the presence of oxygen the nobler metal cathode is depolarized. The one that arises in the external circuit Depolarization current is measured with a suitable instrument, e.g. B. a galvanometer, measured. The current strength is a measure of the oxygen concentration in the Gas. This principle of the electrochemical measurement of traces of oxygen in liquids or gases has been known for a long time.

Eine dieser aus der deutschen Auslegeschrift 1057 359 und der in ähnlicher Bauweise aus der Zeitschrift Analytical Chemistry, 32 (1960), S. 1053, bekannten Meßzellen besteht im wesentlichen aus einem waagerecht stehenden rohrförmigen Körper, der die Elektrolytfiüssigkeit sowie eine M-förmig gewellte Kathode enthält, die mit ihren unteren Teilen in den Elektrolyt eintaucht. Dabei streicht das Meßgas in Laminarströmung in einem großen Totraum über eine verhältnismäßig große Oberfläche des Elektrolyten, was zu einer verhältnismäßig großen Trägheit der Anzeige bei Änderungen der Gasanalyse führt. Zu beachten ist ferner, daß das lange Meßrohr peinlich genau in der Horizontalen stehen muß, weil nur dann die unbedingt erforderliche Konstanz der Lage der Dreiphasengrenze - Elektrode, Gas, Flüssigkeit - erreicht werden kann. Schon die geringste Abweichung des Meßrohres verändert relativ umfänglich den Spiegel der darin stehenden Elektrolytflüssigkeit. One of these from the German Auslegeschrift 1057 359 and the in similar construction from the journal Analytical Chemistry, 32 (1960), p. 1053, known measuring cells consists essentially of a horizontally standing tubular Body containing the electrolyte liquid and an M-shaped corrugated cathode, the lower parts of which are immersed in the electrolyte. The gas to be measured drops out in laminar flow in a large dead space over a relatively large surface of the electrolyte, which leads to a relatively large inertia of the display in the event of changes the gas analysis leads. It should also be noted that the long measuring tube is meticulous must be in the horizontal, because only then the absolutely necessary constancy the location of the three-phase boundary - electrode, gas, liquid - can be achieved. Even the slightest deviation of the measuring tube changes the mirror relatively extensively the electrolyte liquid in it.

Eine weitere aus der deutschen Auslegeschrift 1 107 968 bekannte Meßzelle besteht aus einer in einem senkrecht angeordneten langgestreckten Hohlraum untergebrachten Anode, die voll in die Elektrolytflüssigkeit eintaucht, einer teilweise eingetauchten Kathode und einer zur Einführung und Verteilung des Meßgases geeigneten Fritte, die zwischen Kathode und Anode so angeordnet ist, daß das zu untersuchende Gas die Kathode umspült, jedoch nicht in die Kathode gelangen kann. Dabei tritt das zu messende Gas von unten her durch die Elektrolytflüssigkeit in-Form von Gasblasen hindurch. Sobald diese Blasen aus der Elektrolytflüssigkeit in den freien Raum des langgestreckten Hohlraumes eintreten, verplatzen diese und tragen - wie experimentell festgestellt wurde - Elektrolytpartikelchen bis an das obere Ende der Kathode (K). Jeder der auf diese Weise ankommenden Elektrolytspritzer verändert die Dreiphasengrenze - Elektrode, Gas, Flüssigkeit. Durch diese Veränderungen treten somit laufend verschiedene Meßergebnisse ein. Wird die Mezßelle kurze Zeit stillgelegt, so trocknen diese Elektrolytspritzer ein. Da auf diese Weise laufend Elektrolyt abgetragen wird, muß nach sehr kurzer Zeit destilliertes Wasser nachgefüllt werden. Another known from the German Auslegeschrift 1 107 968 The measuring cell consists of an elongated hollow space arranged vertically housed anode, which is fully immersed in the electrolyte liquid, one partially submerged cathode and one suitable for the introduction and distribution of the measuring gas Frit, which is arranged between the cathode and anode so that the to be examined Gas washes around the cathode, but cannot get into the cathode. It occurs the gas to be measured from below through the electrolyte liquid in the form of gas bubbles through. As soon as these bubbles move out of the electrolyte fluid into the free space of the enter the elongated cavity, they disintegrate and wear - as if experimentally was found - electrolyte particles up to the upper end of the cathode (K). Each of the electrolyte splashes arriving in this way changes the three-phase boundary - electrode, gas, liquid. As a result of these changes, different ones occur continuously Measurement results. If the mezzanine is shut down for a short time, these splashes of electrolyte dry out a. Since electrolyte is continuously removed in this way, it must be done after a very short period of time Time to top up with distilled water.

Mit der Erfindung sind die geschilderten Mängel beseitigt. Ausgegangen wird von einem Meßzellenaufbau, wie er in der deutschen Auslegeschrift 1 107 968 vorgesehen ist. Anode und Kathode sind in gleicher Weise übereinander in einem senkrecht stehenden langgestreckten Hohlraum angeordnet, die Anode taucht voll, die als Zylindermantel ausgebildete Edelmetallkathode taucht teilweise in die Elektrolytflüssigkeit ein. With the invention, the deficiencies outlined are eliminated. Went out is based on a measuring cell structure as described in the German Auslegeschrift 1 107 968 is provided. Anode and cathode are in the same way one above the other in a vertical position standing elongated cavity, the anode is fully immersed, the cylinder jacket formed noble metal cathode is partially immersed in the electrolyte liquid.

Erfindungsgemäß wird das zu untersuchende Gas durch dicht über die Füllhöhe der Elektrolytflüssigkeit angeordnete Eintrittsöffnungen eingeleitet. Bei dieser Anordnung streicht das Meßgas nur über die Oberfläche der Elektrolytflüssigkeit und perlt nicht durch diese hindurch Das Volumen der Elektrolytflüssigkeit wird dadurch auch bei langer Meßdauer praktisch nicht mehr verändert. Damit bleibt die Dreiphasengrenze - Elektrode, Gas, Flüssigkeit -ebenfalls praktisch konstant. Auf diese Weise sind die Depolarisationsschwankungen vermieden, die sich durch diejenigen Konzentrationsänderungen ergeben, die sich neben den in der Meßzelle entsprechend den chemischen Umwandlungsgleichungen eintretenden Konzentrationsänderungen, z. B. durch Spritzerverluste ergeben. Darüber hinaus ergibt die erfindungsgemäße Meßzelle eine hohe Meßgenauigkeit sowie eine höhere Anzeigegeschwindigkeit bei wechselnden Sauerstoffkonzentrationen dadurch, daß das Meßgas durch die Durchtrittsöffnungen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit erhält, die auf eine verhältnismäßig kleine ringförmige Oberfläche des Elektrolyten einwirkt, wodurch die Menge der Elek-Lrolytflüssigkeit, welche das Gas absorbiert, sehr klein ist. Von Bedeutung ist ferner, daß das Meßrohr nicht absolut in die Vertikallage eingerichtet werden muß, sondern auch Winkelabweichungen ohne wesentliche Einbuße an Meßgenauigkeit zuläßt, weil der Ob erflächenring des Elektrolyten bei Achsverlagerung des Meßrohres sich nur geringfügig zu seiner fixierten Lage ändert. According to the invention, the gas to be examined is tightly over the Level of the electrolyte liquid arranged inlet openings initiated. at In this arrangement, the gas to be measured only sweeps over the surface of the electrolyte liquid and does not bead through it. The volume of the electrolyte liquid becomes thus practically no longer changed even after a long measurement period. That leaves the Three-phase boundary - electrode, gas, liquid - also practically constant. on In this way the depolarization fluctuations that are caused by those are avoided Changes in concentration result, which in addition to those in the measuring cell accordingly the chemical conversion equations occurring changes in concentration, z. B. result from spatter losses. In addition, the measuring cell according to the invention results a high measuring accuracy as well as a higher display speed with changing Oxygen concentrations in that the measuring gas through the openings a high flow rate is obtained, which is on a relatively small annular Acts on the surface of the electrolyte, reducing the amount of electrolyte liquid, which the gas absorbs is very small. It is also important that the measuring tube does not have to be set up absolutely in the vertical position, but also angular deviations without significant loss of measurement accuracy, because the upper surface ring of the Electrolytes are only slightly fixed to the measuring tube when the axis is shifted Location changes.

Die Elektrolytflüssigkeit ist zudem nicht mehr in Bewegung, so daß eine genau definierte und gleichbleibende Dreiphasengrenze aus Kathode, dem zu untersuchenden sauerstoffhaltigen Gas und der Elektrolytflüssigkeit gebildet ist. The electrolyte fluid is also no longer in motion, so that a precisely defined and constant three-phase boundary consisting of the cathode, the one to be examined oxygen-containing gas and the electrolyte liquid is formed.

Anode und Kathode haben zweckmäßig die Form eines Zylindermantels und werden von einem in den senkrechten Meßraum hineinragenden Glasrohr getragen. Dadurch ergibt sich eine besonders stabile Konstruktion. Das zu untersuchende Gas kann durch dieses Glasrohr und darin befindliche Öffnungen eingeleitet werden. Die Eintrittsöffnungen befinden sich zweckmäßig in Höhe der Kathode und sind so groß bemessen, daß sie die maximale Gasmenge, für die die Meßzelle bestimmt ist, durchlassen, ohne daß Druckschwankungen zwischen dem inneren Raum des Glasrohres und dem Meßraum auftreten. Das Glasrohr ist an seinem unteren Ende offen und dient zweckmäßig zugleich zum Einfüllen der Elektrolytflüssigkeit in die Meßzelle. Wegen der kommunizierenden Verbindung von ringförmigem Meßraum und dem Innenraum des tragenden Glasrohres befindet sich die Elektrolytflüssigkeit in beiden Räumen bei ausreichender Größe der Eintrittsöffnungen für das Meßgas in gleicher Höhe. Diese Füllhöhe liegt etwa in Höhe des unteren Drittels bis zur Hälfte der Edelmetallkathode. Angesichts der gleichbleibenden Dreiphasengrenze braucht die Kathode nur noch eine vergleichsweise geringe Höhe zu haben, was eine erhebliche Einsparung an dem hierfür benötigten Edelmetall bedeutet. The anode and cathode expediently have the shape of a cylinder jacket and are carried by a glass tube protruding into the vertical measuring space. This results in a particularly stable construction. The gas to be examined can be introduced through this glass tube and openings in it. the Inlet openings are expediently at the level of the cathode and are so large dimensioned so that they let through the maximum amount of gas for which the measuring cell is intended, without pressure fluctuations between the inner space of the glass tube and the measuring space appear. The glass tube is open at its lower end and is useful at the same time for filling the electrolyte liquid into the measuring cell. Because of the communicating Connection of the annular measuring space and the interior of the supporting glass tube is located the electrolyte liquid in both rooms with sufficient size of the inlet openings for the measuring gas at the same level. This filling level is approximately at the level of the lower third up to half of the precious metal cathode. Given the constant three-phase boundary the cathode only needs to have a comparatively low height, what a means considerable savings in the precious metal required for this.

Sofern sich die Eintrittsöffnungen für das zu untersuchende Gas in dem Kathode und Anode tragenden Glasrohr und in Höhe der Kathode befinden, ist die aus einem ringförmigen Edelmetallblech bestehende Kathode mit entsprechenden Öffnungen versehen, um ein gleichmäßiges Durchtreten des Gases in den Elektrolytraum zuzulassen. Es empfiehlt sich jedoch, die Edelmetallkathode aus einem feinmaschigen Draht, beispielsweise einem Silbernetz mit einer Maschenweite von 1 mm und einer Drahtstärke von 0,5 mm, zu fertigen. Die netzförmige Kathode trägt dann mit ihrer Struktur noch zu einer gleichmäßigeren Verteilung des zu untersuchenden Gases auf die gesamte Oberfläche der Elektrolytflüssigkeit bei. If the inlet openings for the gas to be examined are in the glass tube carrying the cathode and anode and at the level of the cathode is the Cathode consisting of an annular sheet of noble metal with corresponding openings provided to allow a uniform passage of the gas into the electrolyte space. However, it is recommended that the noble metal cathode made of a fine-meshed wire, for example a silver net with a mesh size of 1 mm and a wire thickness of 0.5 mm, to manufacture. The structure of the reticulated cathode then contributes to one more more even distribution of the gas to be examined over the entire surface the electrolyte fluid.

Eine bevorzugte Ausführung der erfindungsgemäßen Meßzelle sei an Hand der Zeichnung näher erläutert. A preferred embodiment of the measuring cell according to the invention is on Hand of the drawing explained in more detail.

B ist ein mit Schliff versehener Hohlkörper aus Glas oder Plexiglasmaterial, welcher einen Schliffkopf C aufnimmt, der eine Zuführung a und eine Ab- führung b für das zu untersuchende Gas sowie eine Zuführung mit Trichter c für Ergänzung des Elektrolyten trägt. Das Gaszuführungsrohr D ist zentral angeordnet und bis in den unteren Teil des länglich gestreckten Hohlkörpers B verlängert. Es ist an seinem unteren Ende offen und reicht bis kurz oberhalb des Bodens des langgestreckten Hohlkörpers B. B is a hollow body made of glass or plexiglass material with a cut, which receives a grinding head C, which has a feed a and a discharge leadership b for the gas to be examined and a feed with funnel c to supplement the Electrolytes. The gas supply pipe D is arranged centrally and into the the lower part of the elongated hollow body B is extended. It's up to his The lower end is open and extends to just above the bottom of the elongated hollow body B.

Eine ringförmige VerdickungR trägt die Anode, die, wie an sich bekannt, aus einem unedlen Metall, beispielsweise aus einer Bleifolie, besteht. Oberhalb der Anode ist das zentrale Gaszuführungsrohr D mit einer weiteren Verdickung Q versehen, die die ringförmige Kathode aus einem Edelmetall, wie Gold oder Silber, abstützt. Im vorliegenden Fall besteht die Kathode aus einem mehrfach gewundenen Silberdrahtnetz. Für den Betrieb wird die Zelle bis zu einer Strichmarke M mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt, die sich etwa in halber Höhe der Kathode K befindet, die dann teilweise in den Elektrolyten eintaucht. Geringfügig oberhalb der Strichmarke M befinden sich gleichmäßig auf den Umfang des zentralen Glasrohres D verteilt mehrere Eintrittsöffnungen O für das zu untersuchende Gas.An annular thickening R carries the anode, which, as is known per se, consists of a base metal, for example lead foil. Above the anode, the central gas supply pipe D is provided with a further thickening Q, which supports the ring-shaped cathode made of a noble metal such as gold or silver. In the present case, the cathode consists of a multiple-wound silver wire mesh. For operation, the cell is up to a mark M with electrolyte fluid filled, which is located about halfway up the cathode K, which is then partially immersed in the electrolyte. Slightly above the line mark M are located Several inlet openings distributed evenly over the circumference of the central glass tube D. O for the gas to be examined.

Im Betrieb strömt das Meßgas durch die Zuführung a, den Innenraum des zentralen Glasrohres D, die Öffnungen 0 und die netzförmige Kathode über die Elektrolytflüssigkeit. Bei Anwesenheit von Sauerstoff in Gas wird die Silberelektrode depolarisiert und der Strom an den mit Anode und Kathode verbundenen Anschlüssen, die mit einem Mikroampermeter im Kreis geschlossen sind, abgenommen. During operation, the gas to be measured flows through feed a, the interior of the central glass tube D, the openings 0 and the reticulated cathode over the Electrolyte fluid. In the presence of oxygen in the gas, the silver electrode becomes depolarized and the current at the terminals connected to the anode and cathode, which are closed in a circle with a microampermeter, removed.

Mit der erfindungsgemäßen Meßzelle ergibt sich bei derartigem Anschluß eines Mikroampermeters von etwa 100 Ohm Widerstand eine Stromausbeute von 16 bis 25 Mikroamper zum ppm Sauerstoff.With the measuring cell according to the invention, such a connection results a microampermeter with a resistance of about 100 ohms has a current efficiency of 16 to 25 microamperes to the ppm oxygen.

Wegen der hohen Reproduzierbarkeit der Meß werte und ihrer guten Konstanz und der robusten Konstruktion ist die neue Meßzelle zur kontinuierlichen Messung in technischen Betrieben besonders gut geeignet. Because of the high reproducibility of the measured values and their good quality Constancy and the robust construction is the new measuring cell for continuous Measurement in technical companies particularly well suited.

Claims

Claims: 1. Galvanic measuring cell for continuous measurement of traces of oxygen in gases with one in the lower part of a vertically arranged Anode arranged in the cavity, which is mainly immersed in the electrolyte liquid, a partially immersed in the electrolyte liquid in Shape of a cylinder jacket, characterized by just above the filling level of the electrolyte liquid, preferably at the level of the cathode, arranged inlet openings (0) for the to investigating gas.

2. Measuring cell according to claim 1, characterized by an anode in the form a cylinder jacket.

3. Measuring cell according to claims 1 and 2, characterized by a tubular holder (D) provided with inlet openings (O) for anode and Cathode.

Publications considered: German Auslegeschriften No. 1,17,968, 1,057,359; Analytical Chemistry, 32: 1053 (1960).