DE1210185B

DE1210185B - Process for the production of block graft polymers from olefin polymers

Info

Publication number: DE1210185B
Application number: DEB61473A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Jlling; Dr Hans Craubner; Dr Kurt Demmler
Original assignee: Roemmler H GmbH
Current assignee: Roemmler H GmbH
Priority date: 1961-03-01
Filing date: 1961-03-01
Publication date: 1966-02-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Blockpfropf-Polymeren aus Olefinpolymerisaten Nach einem Vorschlag für die Nomenklatur auf dem Gebiet der makromolekularen Stoffe versteht man unter Blockpolymeren lineare Hochpolymere aus miteinander verknüpften strukturell verschiedenen, d. h. aus verschiedenen Monomeren aufgebauten Ketten (Blöcken). Entsprechend spricht man von Pfropfpolymeren, wenn Nebenketten (aus MonomerenB) von der Hauptkette (aus Monomeren A) strukturell verschieden sind. Unter Blockpfropf-Polymeren sind nun Polymere zu verstehen, bei denen auf Kettenmoleküle aus den Monomereinheiten A Blöcke von strukturell verschiedenen Polymerisaten oder Polykondensaten aus den Struktureinheiten B gepfropft sind und deren Polymerketten ... AAA ... bzw. ... BBB ... gegebenenfalls zusätzlich Blöcke oder Segmente des jeweils andersartigen Polymerisats oder Polykondensats enthalten können. Derartige Blockpfropf-Polymere Es wurde nun gefunden, daß man Blockpfropf-Polymere aus Olefinpolymerisaten herstellen kann, indem man Gemische aus A. Polymerisaten von Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Schmelzindizes bei 190 bis 250"C zwischen 0,05 und 40 g/10 Minuten aufweisen und/oder Polymerisaten des Styrols mit Schmelzindizes bei etwa 190"C zwischen 0,1 und 40 g/10 Minuten mit B. Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, C. geringen Mengen radikalbildender Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls D. Reaktionskomponenten für Epoxydverbindungen und/oder indifferenten Zusatzstoffen bei Temperaturen zwischen 50 und 350"C intensiv knetet.Process for the Production of Block Graft Polymers from Olefin Polymers According to a proposal for the nomenclature in the field of macromolecular substances, block polymers are understood to be linear high polymers composed of structurally different chains (blocks) linked to one another, ie made up of different monomers. Accordingly, one speaks of graft polymers when side chains (from monomers B) are structurally different from the main chain (from monomers A). Block graft polymers are understood to mean polymers in which blocks of structurally different polymers or polycondensates from structural units B are grafted onto chain molecules from monomer units A and their polymer chains ... AAA ... or ... BBB ... optionally can additionally contain blocks or segments of the polymer or polycondensate of a different type in each case. Such block graft polymers It has now been found that block graft polymers can be produced from olefin polymers by mixing mixtures of A. Polymers of monoolefins having 2 to 6 carbon atoms, which have melt indices at 190 to 250 ° C. between 0.05 and 40 g / 10 minutes and / or polymers of styrene with melt indices at about 190 "C between 0.1 and 40 g / 10 minutes with B. epoxy compounds that contain more than one epoxy group, C. small amounts of radical-forming polymerization catalysts and optionally D. reaction components for epoxy compounds and / or indifferent additives at temperatures between 50 and 350 "C intensively kneads.

Polyolefine im Sinne der Erfindung sind die in üblicher Weise aus Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen-1, Butylen-2, Isobutylen sowie ferner Penten, Hexen, 3-Methylbuten, herstellbaren hochmolekularen linearen verzweigten und gegebenenfalls in geringem Ausmaße auch vernetzten Polymerisate, die bei 190 bis 250" C Schmelzindizes zwischen 0,05 und 40 g/10 Minuten haben, insbesondere die nach den üblichen können dementsprechend z. B. durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: Hoch- und Niederdruckverfahren herstellbaren Polyäthylene und Polypropylene. For the purposes of the invention, polyolefins are selected in the customary manner Olefins such as ethylene, propylene, butylene-1, butylene-2, isobutylene and also pentene, Hexene, 3-methylbutene, preparable high molecular weight linear branched and optionally to a small extent also crosslinked polymers which melt indices at 190 to 250 ° C between 0.05 and 40 g / 10 minutes, especially those according to the usual can accordingly z. B. can be represented by the following general formula: Polyethylene and polypropylene can be produced using high and low pressure processes.

Auch die nach den üblichen Verfahren der Block-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation herstellbaren Polymerisate des Styrols, die bei etwa 190"C Schmelzindizes zwischen 0,1 und 40 g/10 Minuten haben, werden im Sinne der Erfindung als Polyolefine bezeichnet. Even those according to the usual methods of block, suspension and Polymers of styrene which can be prepared by emulsion polymerization and which are produced at about 190 ° C Melt indices between 0.1 and 40 g / 10 minutes are within the meaning of the invention referred to as polyolefins.

Geeignete Epoxydverbindungen sind insbesondere solche, die in üblicher Weise aus Halogenalkyl-alkylenoxyden, wie insbesondere Epichlorhydrin, 1-Chlor-2 - methyl -propylenoxyd - 2,3, Glycerin - dichlorhydrin sowie auch 1-Chlor-butylenoxyd-2,3 und aliphatischen oder aromatischen Polyolen, Polycarbonsäuren oder Mono- und/oder Polyaminen hergestellt sein können. Suitable epoxy compounds are in particular those that are customary Way from haloalkyl-alkylene oxides, such as in particular epichlorohydrin, 1-chloro-2 - methyl-propylene oxide - 2,3, glycerine - dichlorohydrin as well as 1-chloro-butylene oxide-2,3 and aliphatic or aromatic polyols, polycarboxylic acids or mono- and / or Polyamines can be made.

Für ihre Herstellung geeignete aliphatische Polyole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Glycerin, Tetramethylol-cyclohexanol, Pentaerythrit sowie ferner Sorbit und Mannit geeignete aromatische Polyole sind beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-butan, 2,2-(4,4' -Dioxy-3,3',5,5' -tetrachlor-diphenyl)-propan und 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon sowie Phenolnovolake. Für die Herstellung von Glycidylestern geeignete Polycarbonsäuren sind beispiels- weise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure; geeignete Amine für die Herstellung der Glycidylamine sind Mono- und/oder Polyamine, beispielsweise Anilin, N,N'-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und 4,4'-Diamino-diphenylmethan.Aliphatic polyols suitable for their production are, for example Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, glycerine, tetramethylol-cyclohexanol, Pentaerythritol and also sorbitol and mannitol are suitable aromatic polyols for example resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 2,2- (4,4'-dioxy-diphenyl) -propane, 2,2- (4,4'-dioxy-diphenyl) -butane, 2,2- (4,4'-dioxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl) -propane and 4,4'-dioxy-diphenylsulfone and phenol novolaks. For the production of glycidyl esters suitable polycarboxylic acids are for example wise adipic acid, succinic acid, Phthalic acid, terephthalic acid; suitable amines for the production of glycidylamines are mono- and / or polyamines, for example aniline, N, N'-dimethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and 4,4'-diamino-diphenylmethane.

Ferner eignen sich als Epoxydverbindungen auch solche, die durch Epoxydierung von beispielsweise Di-und Triolefinen zugänglich sind, wie Vinylcyclohexendiepoxyd und Dicyclopentadiell-diepoxyd. Die bekannten Reaktionskomponenten für die genannten Epoxydverbindungen, z. B. Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Polyamine, können außerdem zugesetzt werden.Also suitable as epoxy compounds are those obtained by epoxidation from, for example, di- and triolefins, such as vinylcyclohexene diepoxide and dicyclopentadiell diepoxide. The known reaction components for the said Epoxy compounds, e.g. B. polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, such as phthalic anhydride or polyamines, can also be added.

Mit besonderem Vorteil verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 70 bis 99, vorzugsweise 75 bis 99 Gewichtsprozent der genannten Polyolefine und 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen. Außerdem können bis zu 10 Gewichtsprozent der Gesamtmischung der für Epoxydverbindungen üblichen Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Geeignete radikalbildende Polymerisationskatalysatoren sind insbesondere solche, die bei Temperaturen zwischen 50 und 3500 C Radikale bilden, die eine Lebensdauer von mehreren Zehntelsekunden bis zu einigen Minuten aufweisen. Derartige Polymerisationskatalysatoren sind insbesondere Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert. - Butylhydroperoxyd, Di - tert. - butylperoxyd, 2, 5-tert.-Peroxy-2, 5-dimethylhexan sowie ferner Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Butanonperoxyd, Succinylperoxyd, Cyclohexanolperoxyd und außerdem Azo disulfonate und Azobisisobutyronitril. Zweckmäßig werden von derartigen Polymerisationskatalysatoren 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyolefinen und Epoxydverbindungen, verwendet. It is used with particular advantage in the method according to the invention 70 to 99, preferably 75 to 99 percent by weight of the polyolefins mentioned and 1 to 30, preferably 1 to 25 percent by weight of epoxy compounds. Also can up to 10 percent by weight of the total mixture of those customary for epoxy compounds Reaction components are added. Suitable radical-forming polymerization catalysts are especially those that form radicals at temperatures between 50 and 3500 C, which have a service life of several tenths of a second up to a few minutes. Such polymerization catalysts are in particular peroxides, such as cumene hydroperoxide, Dicumyl peroxide, tert. - butyl hydroperoxide, di - tert. - butyl peroxide, 2, 5-tert.-peroxy-2, 5-dimethylhexane and also lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, butanone peroxide, succinyl peroxide, Cyclohexanol peroxide and also azo disulfonate and azobisisobutyronitrile. Appropriate of such polymerization catalysts are 0.05 to 10, preferably 0.1 up to 5 percent by weight, based on the total weight of polyolefins and epoxy compounds, used.

Erfindungsgemäß knetet man die genannten P-olyolefine und Epoxydverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Reaktionskomponenten für Epoxydverbindungen, im Gemisch mit den radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 3500 C, vorzugsweise zwischen 150 und 290"C, intensiv. Für das intensive Kneten eignen sich beispielsweise Kalander, Refiner, Knetmaschinen und insbesondere ein- und - mehrwellige Schneckenpressen und Scheibenkneter. In derartigen Maschinen treten in den Spalten, die durch relativ zueinander bewegte Begrenzungsflächen, beispielsweise durch die Wand der Schneckenkammer und die Schnecken in mehrwelligen Schneckenpressen gebildet werden, große Scherspannungen auf, die bis zu 1500 kg/cm2 und mehr betragen können. Außerdem treten in derartigen Maschinen Geschwindigkeitsgradienten G auf, die zweckmäßig zwischen 103 und 105 Sek.-l oder darüber liegen. Maschinen der genannten Art sind für das erfindungsgemäße Verfahren um so besser geeignet, je größer die in ihnen erzielbaren Scherspannungen sind, Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Komponenten zunächst in den üblichen Mischmaschinen, wie beispielsweise Wirbel- oder Rührflügelmischern, vorgemischt und unter Verwendung üblicher Dosiervorrichtungen, Schüttelrinnen und Förderbänder, den Maschinen, in denen die Gemische geknetet werden, zugeführt werden. Man kann aber auch die Komponenten den Knetmaschinen getrennt zuführen. Beispielsweise kann man zunächst die Polyolefine und die Epoxydverbindungen in den Maschinen der genannten Art kneten und während des Knetens Lösungen der Polymerisationskatalysatoren in das Reaktionsgemisch einsprühen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und mit Vorteil auch kontinuierlich durchgeführt werden. Außerdem können auch Zusatzstoffe, wie beispielsweise Pigmente, Füll stoffe und solche Farbstoffe und Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, die mit den verwendeten Katalysatoren unter den Bedingungen des Verknetens nicht reagieren.According to the invention, the p-olefins and epoxy compounds mentioned are kneaded, optionally with the addition of customary reaction components for epoxy compounds, in a mixture with the radical-forming polymerization catalysts at temperatures between 50 and 3500 C, preferably between 150 and 290 "C, intensive. For the intensive Kneading are for example calenders, refiners, kneading machines and in particular single and multi-shaft screw presses and disk kneaders. In machines like this occur in the gaps created by boundary surfaces that are moved relative to one another, for example through the wall of the screw chamber and the screws in multi-shafts Screw presses are formed to produce large shear stresses, up to 1500 kg / cm2 and can be more. In addition, speed gradients occur in such machines G, which are suitably between 103 and 105 sec-1 or above. machinery of the type mentioned are all the more suitable for the method according to the invention, the greater the shear stresses that can be achieved in them, in the case of the invention The components can first be processed in the usual mixing machines, such as, for example Vortex or agitator paddle mixers, premixed and using conventional metering devices, Vibrating chutes and conveyor belts, the machines in which the mixtures are kneaded, are fed. But you can also separate the components of the kneading machines respectively. For example, one can first use the polyolefins and the epoxy compounds in the machines Knead of the type mentioned and solutions of the polymerization catalysts during kneading spray into the reaction mixture. The process according to the invention can be discontinuous and can also be carried out continuously with advantage. In addition, additives, such as pigments, fillers and such dyes and stabilizers be added, with the catalysts used under the conditions of Do not react to kneading.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Blockpfropf-Polymerisate der genannten Art, die gegebenenfalls zum Teil auch noch als homogenes Gemisch mit den Ausgangsstoffen vorliegen können. Sie können mit Polyolefinen, wie beispielsweise in herkömmlicher Weise hergestelltem Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, in beliebigen Mengenverhältnissen homogen vermischt werden. Block graft polymers are obtained by the process according to the invention of the type mentioned, some of which may also be used as a homogeneous mixture the starting materials can be present. You can use polyolefins, such as conventionally made polyethylene, polypropylene and polystyrene, in any proportions can be mixed homogeneously.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wertvolle Rohstoffe, die nach den üblichen Verfahren, beispielsweise des Schmelzspinnens, Extrudierens, Spritzgießens oder Tiefziehens, zu geformten Gebilden, wie Fasern, Borsten, Rohren, Folien, Maschinenteilen und Haushaltsärtikeln, verarbeitet werden können. The products manufactured according to the invention are valuable raw materials, which are made by the usual processes, for example melt spinning, extrusion, Injection molding or deep drawing, into shaped structures such as fibers, bristles, tubes, Foils, machine parts and household items can be processed.

Außerdem können die Verfahrensprodukte auch spanabhehmd bearbeitet werden und eignen sich zum Teil auch als Lackrohstoffe.In addition, the process products can also be machined are and are partly also suitable as paint raw materials.

In manchen Fällen, insbesondere wenn bei der Herstellung der Blockpfropf-Polymeren keine Reaktionskomponenten zugesetzt wurden, ist es von Vorteil, den Blockpfropf-Polymeren bei der Verarbeitung zu geformten Gebilden solche Reaktionskomponenten zuzusetzen, die für die Umsetzung der Epoxydverbindungen üblich sind. In some cases, especially when making the block graft polymers no reaction components have been added, it is advantageous to use the block graft polymers to add such reaction components during processing into shaped structures, which are customary for the implementation of the epoxy compounds.

Die Reaktionskomponenten können bis zu solchen Mengen zugesetzt werden, die für eine vollständige Umsetzung der Epoxydverbindungen üblich sind. The reaction components can be added in amounts which are customary for a complete implementation of the epoxy compounds.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Die darin für Epoxydverbindungen angegebenen Erweichungspunkte wurden nach Durrans Quecksilbermethode bestimmt, wobei eine bestimmte Gewichtsmenge der Epoxydverbindung geschmolzen in ein Reagenzglas eingefüllt und dann gekühlt wird. Daraufhin überschichtete man mit einer bestimmten Menge von Quecksilber und erhitzt langsam. Die Temperatur, bei welcher die geschmolzene Epoxydverbindung nach oben steigt bzw. das Quecksilber auf den Boden des Reagenzglases absinkt, wird als Erweichungspunkt gemessen, die Epoxydwerte sind nach P a q u i n, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze, « 1958, S. 751, bestimmt. Die Erweichungsbereiche für die Polyolefine und die Verfahrensprodukte werden auf der Koflerbank gemessen. The softening points given therein for epoxy compounds were determined by Durrans mercury method, with a certain weight of the Epoxy compound is melted poured into a test tube and then cooled. A certain amount of mercury was then coated over it and heated slow. The temperature at which the melted epoxy compound goes up rises or the mercury sinks to the bottom of the test tube is called the softening point measured, the epoxy values are according to P a q u i n, »epoxy compounds and epoxy resins, «1958, p. 751, determined. The softening ranges for the polyolefins and the process products are measured on the Kofler bench.

Beispiel 1 In einem handelsüblichen Rührflügelmischer mischt man bei Raumtemperatur 50 Teile in üblicher Weise hergestelltes Polyäthylen, das die Dichte 0,918 g/cm3 und nach ASTMD 1238-T bei 190"C den Schmelzindex 1,4 g/10 Minuten hat, 35 Teile Polypropylen, das die Dichte 0,895 g/cm3 und bei 190"C den Schmelzindex 0,A5 g/10 Minuten hat, 15 Teile einer aus äquimolaren Mengen Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan hergestellten Epoxydverbindung die etwa den Erweichungspunkt 150, den Epoxydwert 0,03 (analytisch bestimmt nach der Pyridinhydrochloridmethode) und etwa das Molekulargewicht 3800 hat, und 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd. Das Gemisch wird kontinuierlich in einer Menge von 150 kg je Stunde einem zweiwelligen Scheibenkneter zugeführt und darin 70 bis 80 Sekunden bei 190 bis 230°C geknetet. In dem Scheibenkneter tritt eine Scherspannung von 350 kg/cm2 und ein Geschwindigkeitsgradient G = 104 Sek.-l auf. Example 1 Mixing is carried out in a commercially available impeller mixer at room temperature 50 parts in the usual way produced polyethylene, which the Density 0.918 g / cm3 and according to ASTMD 1238-T at 190 "C the melt index 1.4 g / 10 minutes has 35 parts of polypropylene, which has a density of 0.895 g / cm3 and at 190 "C the melt index 0, A5 g / 10 minutes has 15 parts of an equimolar amount of epichlorohydrin and 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl) propane produced epoxy compound which has about the softening point 150, the epoxy value 0.03 (determined analytically using the pyridine hydrochloride method) and about 3800 molecular weight, and 1 part Di-tert-butyl peroxide. The mixture is continuously in an amount of 150 kg per hour a twin-screw Disc kneader fed and kneaded therein at 190 to 230 ° C for 70 to 80 seconds. A shear stress of 350 kg / cm2 and a speed gradient occur in the disk kneader G = 104 sec-l.

Das Rektionsprodukt wird anschließend in üblicher Weise granuliert. Man erhält ein Blockpfropf-Polymeres, das die Dichte 0,960g/cm3 und den Erweichungsbereich 118 bis 148 " C hat und das bei lstündiger Lagerung in siedendem Wasser 0,233 Gewichtsprozent Wasser aufnimmt. Seine Zugfestigkeit nach DIN 53371 beträgt 145 kg/cm2, seine Dehnung 15,2 0/o. Es zeigt im Vergleich zu in herkömmlicher Weise hergestellten Polyäthylen- und Polypropylenmischungen eine verbesserte Formbeständigkeit, Zugfestigkeit und Färbbarkeit mit sauren oder basischen Farbstoffen. Es eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Folien nach dem Blasverfahren und zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren.The reaction product is then granulated in the usual way. A block graft polymer is obtained which has a density of 0.960 g / cm3 and a softening range 118 to 148 "C and that when stored in boiling water for 1 hour is 0.233 percent by weight Absorbs water. Its tensile strength according to DIN 53371 is 145 kg / cm2, its elongation 15.2 0 / o. In comparison to conventionally produced polyethylene and polypropylene blends have improved dimensional stability, tensile strength and Can be dyed with acidic or basic dyes. It is suitable for example for the production of foils by the blow molding process and for the production of moldings after the injection molding process.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 2,8 Teilen einer im molaren Verhältnis 10 : 1 aus Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan hergestellten Epoxydverbindung, die den Erweichungspunkt 8 bis 12"C, den Epoxywert 0,52 und etwa das Molekulargewicht 300 hat, 97,2 Teilen hergestellten Polypropylens, das einen Schmelzindex von 0,40 g/10 Minuten bei 190"C, die Dichte 0,896 g/cm3, den Erweichungsbereich 164 bis 168°C und eine Zugfestigkeit von 290 kg/cm2 (gemessen nach DIN 53371) hat, 0,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 0,1 Teil Dibenzoylperoxyd wird in einem handelsüblichen Scheibenkneter 90 Sekunden bei 180 bis 2100 c intensiv geknetet. Man erhält ein thermoplastisches Blockpfropf-Polymeres, das die Dichte 0,903 g/cm3, den Erweichungsbereich 159 bis 161°C und nach DIN 53371 die Zugfestigkeit 326 kg/cm2 hat und das sich mit sauren und basischen Farbstoffen besser färben läßt als in herkömmlicher Weise hergestelltes Polypropylen. Seine Dehnung nach DIN 53371 beträgt 6,26 0/o. Bei 1stündiger Lagerung in siedendem Wasser nimmt es 0,12 Gewichtsprozent Wasser auf. Es eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Fäden, Reifencord, Hohlkörpern, wie Flaschen und Tuben, sowie Filmen, Folien und Formkörpern nach dem Spritzgußverfahren. Aus dem Produkt hergestellte Formkörper können beispielsweise mit Triäthanolamin behandelt werden und laden sich dann anschließend auch nach mehrstündiger Lagerung in siedendem Wasser nicht mehr elektrostatisch auf. Example 2 A mixture of 2.8 parts of one in molar ratio 10: 1 epoxy compound made from epichlorohydrin and 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane, the softening point 8 to 12 "C, the epoxy value 0.52 and about the molecular weight 300, 97.2 parts made of polypropylene having a melt index of 0.40 g / 10 minutes at 190 "C, the density 0.896 g / cm3, the softening range 164 to 168 ° C and a tensile strength of 290 kg / cm2 (measured according to DIN 53371), 0.5 parts Di-tert-butyl peroxide and 0.1 part of dibenzoyl peroxide is available in a commercial Disk kneader intensively kneaded for 90 seconds at 180 to 2100 c. One receives a thermoplastic block graft polymer, the density 0.903 g / cm3, the softening range 159 to 161 ° C and according to DIN 53371 the tensile strength 326 kg / cm2 and that with acidic and basic dyes can be colored better than conventionally produced Polypropylene. Its elongation according to DIN 53371 is 6.26%. When stored for 1 hour in boiling water it absorbs 0.12 percent by weight of water. It is suitable for example for the production of threads, tire cord, hollow bodies such as bottles and tubes, as well as Films, foils and moldings after the injection molding process. Made from the product Shaped bodies can be treated with triethanolamine, for example, and become loaded then not even after several hours of storage in boiling water electrostatically.

Knetet man die genannten Komponenten zunächst im Verhältnis 90 Teile Polypropylen zu 10 Teilen Epoxydverbindung mit 1,5 Teilen Di-tert.-butylperoxyd 1 Minute bei 200 bis 230°C und anschließend das so erhaltene Produkt unter Zusatz von a) der Sfachen und b) der 10flachen Menge Polypropylen weitere 60 bis 90 Sekunden, so erhält man Mischungen, die folgende Eigenschaften aufweisen: Er- nDichte ! Wasseraufnahme 8 Zugfestig- Deh- ! weichungs- keit nung bereich glem3 Gewichtsprozent kg/cma °/° "C a) 0,918 0,18 358 150 164 bis 167 b) 0,923 0,13 376 410 161 bis 162 Die Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Maschinenelementen, wie Zahnrädern, Ritzeln, Lagern, Gleitelementen, Armaturen und Gehäusen, sowie von Drucktasten.The components mentioned are first kneaded in a ratio of 90 parts of polypropylene to 10 parts of epoxy compound with 1.5 parts of di-tert.-butyl peroxide for 1 minute at 200 to 230 ° C and then the product thus obtained with the addition of a) the Sfachen and b) 10 times the amount of polypropylene for a further 60 to 90 seconds, mixtures are obtained which have the following properties: He- nDensity! Water absorption 8 Tensile strength- Deh-! softening area glem3 weight percent kg / cma ° / ° "C a) 0.918 0.18 358 150 164 to 167 b) 0.923 0.13 376 410 161 to 162 The products are particularly suitable for the manufacture of machine elements such as gears, pinions, bearings, sliding elements, fittings and housings, as well as pushbuttons.

Beispiel 3 Gemische aus A Teilen Hochdruckpolyäthylen, das einen Schmelzindex von 1,4 g/10 Minuten bei 190°C hat (Dichte 0,917 g/cm3, Erweichungsbereich 104 bis 107"C, Zugfestigkeit nach DIN 53371: 85 kg/cm2), B Teilen einer Epoxydverbindung, die aus 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-propan mit einem 8- bis 10fach molaren Überschuß Epichlorhydrin hergestellt ist und das den Erweichungsbereich 8 bis 12"C, den Epoxywert 0,5 und etwa das Molekulargewicht 300 hat, C Teilen Phthalsäureanhydrid und D Teilen Di-tert.-butylperoxyd werden 40 bis 90 Sekunden bei 190 bis 230°C in einem handelsüblichen zweiwelligen Extruder intensiv geknetet. Example 3 Mixtures of A parts of high-pressure polyethylene, the one Has a melt index of 1.4 g / 10 minutes at 190 ° C (density 0.917 g / cm3, softening range 104 to 107 "C, tensile strength according to DIN 53371: 85 kg / cm2), B parts of an epoxy compound, that of 2,2- (4,4'-dioxy-diphenyl) propane with an 8 to 10-fold molar excess Epichlorohydrin is produced and the softening range 8 to 12 "C, the epoxy value 0.5 and about the molecular weight of 300, C parts phthalic anhydride and D parts Di-tert-butyl peroxide are 40 to 90 seconds at 190 to 230 ° C in a commercially available double-screw extruder intensively kneaded.

Man erhält Blockpfropf-Polymerisate, aus denen mit Xylol-Butanol-Gemischen keine Epoxydverbindung mehr abgetrennt werden kann. Ansatz Teile Dichte Erweichungs- Zugfestigkeit Nr. bereich (nach DIN 53371 A | B | CD D g/cm3 °C in kg/cm2) 3a) 95 5- 1 0,93 118 bis 120 152 3b) 90 10 - 1 0,92 119 bis 120 173 3c) 92 5 3 1 0,93 119 bis 121 184 3 d) Knetet man das bei 3 c) erhaltene Produkt unter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Dimethylanilin als Reaktionskomponente etwa 40 bis 90 Sekunden bei 190 bis 230°C in demselben Extruder, so erhält man ein steifere und formbeständigeres Produkt, das die Zugfestigkeit 211 kg/cm2 hat.Block graft polymers are obtained from which epoxy compounds can no longer be separated off with xylene-butanol mixtures. Approach parts density softening tensile strength No. range (after DIN 53371 A | B | CD D g / cm3 ° C in kg / cm2) 3a) 95 5- 1 0.93 118 to 120 152 3b) 90 10 - 1 0.92 119 to 120 173 3c) 92 5 3 1 0.93 119 to 121 184 3 d) If the product obtained in 3 c) is kneaded with the addition of 0.2 percent by weight of dimethylaniline as a reaction component for about 40 to 90 seconds at 190 to 230 ° C. in the same extruder, a stiffer and more dimensionally stable product is obtained that has tensile strength 211 kg / cm2.

Claims

Claim: Process for the production of block graft polymers from olefin polymers, characterized in that mixtures of A. Polymers of monoolefins with 2 to 6 carbon atoms, the melt indices at 190 to 2500 C between 0.05 and 40 g / 10 minutes, and / or polymers of styrene with melt indices at around 190 ° C between 0.1 and 40 g / 10 minutes with B. epoxy compounds, which contain more than one epoxy group, C. small amounts of radical-forming polymerization catalysts and optionally D. Reaction components for epoxy compounds and / or indifferent ones Kneads additives intensively at temperatures between 50 and 350 ° C.

Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No.

589 909.