DE1208499B

DE1208499B - Niobium alloy with high creep resistance at high temperatures as well as improved processability and weldability

Info

Publication number: DE1208499B
Application number: DEG35155A
Authority: DE
Inventors: Jack Wilson Clark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-06-19
Filing date: 1962-06-07
Publication date: 1966-01-05

Description

Nioblegierung hoher Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie verbesserter Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit Die Erfindung betrifft eine Nioblegierung mit verbesserter Verarbeitbarkeit, die bei hohen Temperaturen über eine hohe Kriechfestigkeit verfügt und sich durch verbesserte Schweißbarkeit auszeichnet.Niobium alloy has high creep resistance at high temperatures as well Improved Processability and Weldability The invention relates to a niobium alloy with improved processability, which at high temperatures has a high creep resistance and is characterized by improved weldability.

Es ist bereits bekannt, daß ein Zusatz von 0,05 bis 10"" eines oder mehrerer der Seltenen Erdmetalle, besonders Cer oder Lanthan, zu Niob und/oder Tantal oder auf solchen Basismetallen aufgebauten Legierungen die Verarbeitbarkeit dieser Metalle bzw. dieser Legierungen auf Grund der erhöhten Dehnbarkeit verbessert. Es sind auch bereits lösungsgehärtete und durch die Anwesenheit thermisch stabiler Karbide und'oder Oxyde dispersionsgehärtete Nioblegierungen bekannt, die aus 4 bis 20°/o Wolfram und-oder Molybdän. 0,1 bis 1,8°,'ö Zirkonium, 0 bis 1";" Titan. 0 bis 0.3°,o Kohlenstoff, 0 bis 0.251'/o Sauerstop' und im übrigen im wesentlichen aus Niob bestehen.It is already known that an addition of 0.05 to 10 "" one or several of the rare earth metals, especially cerium or lanthanum, to niobium and / or tantalum or alloys built on such base metals, the processability of these Metals or these alloys improved due to the increased ductility. It are also already solution-hardened and thermally more stable due to their presence Carbides und'oder oxides dispersion-hardened niobium alloys known from 4 to 20 ° / o tungsten and / or molybdenum. 0.1 to 1.8 °, 'ö zirconium, 0 to 1 ";" Titanium. 0 up to 0.3 °, o carbon, 0 to 0.251% oxygen stop 'and otherwise essentially consist of niobium.

1n einer nicht zum Stand der Technik zählenden Veröffentlichung der Patentinhaberin wird beschrieben, daß eine bedeutend verbesserte Festigkeit durch ganz bestimmte Zusätze von Elementen, die eingelagert werden, z. B. von Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff gemeinsam mit Stabilisatoren, wie Zirkonium und Hafnium, erzielt werden kann. Die Bildung von beständigen Carbiddispersionen in einen bestimmten Bereich verbesserte die Dauerstandfestigkeit von Niob erheblich. Liegt der Gehalt der eingelagerten Elemente nicht innerhalb eines gegebenen Bereichs. dann treten unerwünschte Reaktionen beim Altern ein, und die Legierung wird spröde.1n a publication of the The patentee is described as having a significantly improved strength due to very specific additions of elements that are stored, e.g. B. of oxygen, Carbon and nitrogen together with stabilizers such as zirconium and hafnium, can be achieved. The formation of permanent carbide dispersions in a given Area significantly improved the creep strength of niobium. Is the salary of the stored elements not within a given area. then kick undesirable reactions on aging and the alloy becomes brittle.

Die Erfindung macht sich zur Aufgabe, eine Nioblegierung zu liefern. die sich besser verarbeiten und schweißen läßt und gleichzeitig eine angemessene Festigkeit bei hohen Temperaturen besitzt.The object of the invention is to provide a niobium alloy. which can be processed and welded better and at the same time an appropriate one Has strength at high temperatures.

Erfindungsgemäß wird eine Nioblegierung mit verbesserter Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit geliefert, die (in Gewichtsprozent) aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: 5 bis 250/0 Wolfram. 0.5 bis 3,00;o Zirkonium oder Hafnium, einer solchen Menge Kohlenstoff; daß das Verhältnis der in Atomprozent ausgedrückten Gehalte an Zirkonium oder Hafnium zu Kohlenstoff 0,5 bis 3.0 beträgt. 0.17 bis 2,0"-o Yttrium, Rest Niob.According to the invention, a niobium alloy with improved processability and weldability is provided, which is composed (in percent by weight) of the following components: 5 to 250/0 tungsten. 0.5 to 3.00; o zirconium or hafnium, such an amount of carbon; that the ratio of the contents of zirconium or hafnium to carbon, expressed in atomic percent, is 0.5 to 3.0. 0.17 to 2.0 "-o yttrium, balance niobium.

Die Erfindung vereinigt also die vorteilhafte Wirkung von Zirkonium und Hafnium bei der Bildung von beständigen Carbiden oder Carbonitriden, die eine verbesserte Festigkeit erzeugen, mit der Steuerung des Sauerstoffgehalts durch den entscheidenden Zusatz von Yttrium. der somit eine verbesserte Verarbeitbarkeit bewirkt. Das Element Yttrium vereinigt in einzigartiger Weise eine Reihe von Eigenschaften in sich, die dessen Zusatz besonders wirkungsvoll beim Schmelzen von Nioblegierungen unter Einwirkung eines Lichtbogens machen. Da Yttrium den höchsten Schmelzpunkt der hochgradig reaktionsfähigen Gruppe 111A des Periodischen Systems und der Seltenen Erdmetalle besitzt. gestattet es das Sintern von aufbrauchbaren Elektroden in festem Zustand. Es besitzt einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck beim Schmelzpunkt von Niob, so daß es in der Schmelze zurückgehalten wird. Das stark flüchtige niedrige Oxyd Y0 fördert die Reinigung bei Verdampfung. Die frei werdende Energie bei Bildung des Gleichgewichtsoxyds Y?Os ist die größte bekannte Energie bei Temperaturen von mehr als 2187-C (94,8 kcal je Grammatom O_,). Die thermodynamische Beständigkeit von Y20$ verbunden mit der Unvermischbarkeit des flüssigen Niob mit flüssigem Yttrium liefert eine weitere Reinigung durch die Bildung von Schlacke.The invention thus combines the beneficial effects of zirconium and hafnium in the formation of persistent carbides or carbonitrides, the one produce improved strength, with the control of oxygen levels through the decisive addition of yttrium. which thus results in improved processability. The element yttrium combines a number of properties in a unique way in itself, the addition of which is particularly effective when melting niobium alloys make under the action of an electric arc. Because yttrium has the highest melting point the highly reactive group 111A of the periodic table and the rare ones Possesses earth metals. it allows the sintering of consumable electrodes in solid State. It has a relatively low vapor pressure at the melting point of niobium so that it is retained in the melt. The very volatile low one Oxide Y0 promotes cleaning in the event of evaporation. The energy released in education of the equilibrium oxide Y? Os is the greatest known energy at temperatures of more than 2187-C (94.8 kcal per gram atom O_,). The thermodynamic resistance of Y20 $ associated with the immiscibility of liquid niobium with liquid yttrium provides further cleaning through the formation of slag.

Die nachstehende Tabelle 1 stellt Ausführungsbeispiele für die Legierungen nach der Erfindung zusammen, wobei die Legierungen 56 und 57 nicht zum Gegenstand der Erfindung gehören. Die Elemente werden als Legierungszusätze in Gewichtsprozent angegeben. Der angegebene Kohlenstoffgehalt bezieht sich auf den Zusatz zur Schmelze, der außer dem im gekörnten Niob vorhandenen Kohlenstoffgehalt von 0,075 bis 0,081o% zugesetzt wurde. Die Bezeichnungen 0(p) und 0,i) beziehen sich auf den ursprünglichen Sauerstoffgehalt des gekörnten Guts bzw. auf den des geschmolzenen Gußblocks. Tabelle I Legierungszusätze zu Nb O(P) O(i) Legierung (in Gewichtsprozent) (in Gewichts- W Mo V Zr Y C prozent) 53 5 0,090 0,098 54 5 1 0,090 0,098 55 A 5 1 1 0,090 0,028 55 C 5 1 1 0,107 0,039 56 5 1 0,107 0,140 57 5 1 0,090 0,098 62 10 1 0,1 0,107 0,140 63 15 1 0,1 0,107 0,140 71 5 1 1 0.1 0,107 0,039 73 10 1 1 0,1 0,107 0,039 81 10 1 0,5 0,05 0,090 83 10 1 2,0 0,05 0,090 Die Legierungen der Tabelle I wurden in Form von kaltgepreßten und gesinterten Elektroden hergestellt, die in einer He-Atmosphäre unter Lichtbogeneinwirkung zu Gußblöcken mit einem Durchmesser von 30,5 mm und einem Gewicht von 400 bis 500 g geschmolzen wurden. Nach der Bearbeitung zur Beseitigung von oberflächlichen Unregelmäßigkeiten wurden diese Gußblöcke 1 Stunde lang bei 1909°C geglüht, so daß ihre Homogenität verbessert wurde. Die Gußblöcke wurden nachfolgend auf einen Durchmesser von 15,24 mm bei einer Temperatur von 1427 bis 1482°C stranggepreßt und bei einer Temperatur von 1093 bis 1204°C auf einen Durchmesser von 10,16 mm geschmiedet. Nach dem Schleifen, das oberflächliche Verunreinigungen beseitigte, wurde der geschmiedete Stab zu einem Streifen von 1,02 mm ausgewalzt. Die nachstehende Tabelle 1I gibt die prozentuale Querschnittsabnahme durch Kaltwalzen der Legierungen der Tabelle I an. Tabelle 1I Verarbeitbarkeit Legierung Querschnittsahnahfne durch Kaltwalzen in Olo 53 < 5 54 22 55A 88 55 C 92 56 0 57 0 62 11 63 < 5 71 21 73 13 81 89 83 88 Die Legierungen 55 A, 55 C, 81 und 83 enthalten 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Yttrium, damit der Sauerstoff gebunden wird, und lassen sich leicht kaltwalzen, während andere Legierungen der Tabelle I, einschließlich der Legierungen mit einem höheren Kohlenstoffgehalt 71 und 73, sich nicht so leicht verarbeiten ließen. Im Zusammenhang mit den Legierungen 71 und 73 soll angemerkt werden, daß ein Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff zu den anderen Bestandteilen der Schmelze einen Gesamtkohlenstoffgehalt von etwa 0,2 Gewichtsprozent ergibt, was einem Atomverhältnis von Zr zu C von 0,65 entspricht. Obwohl derartige Legierungen nach der Wärmebehandlung dehnbar waren, bevorzugt man daher einen Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 0,2 Gewichtsprozent bei einem Verhältnis von Zirkonium oder Hafnium zu Kohlenstoff von 0,5 bis 3,0.Table 1 below summarizes exemplary embodiments for the alloys according to the invention, alloys 56 and 57 not belonging to the subject matter of the invention. The elements are given as alloy additives in percent by weight. The stated carbon content relates to the addition to the melt which, in addition to the carbon content of 0.075 to 0.0810% present in the granular niobium, was added. The designations 0 (p) and 0, i) relate to the original oxygen content of the granular material or to that of the molten ingot. Table I. Alloy additives to Nb O (P) O (i) Alloy (in percent by weight) (in weight W Mo V Zr YC percent) 53 5 0.090 0.098 54 5 1 0.090 0.098 55 A 5 1 1 0.090 0.028 55 C 5 1 1 0.107 0.039 56 5 1 0.107 0.140 57 5 1 0.090 0.098 62 10 1 0.1 0.107 0.140 63 15 1 0.1 0.107 0.140 71 5 1 1 0.1 0.107 0.039 73 10 1 1 0.1 0.107 0.039 81 10 1 0.5 0.05 0.090 83 10 1 2.0 0.05 0.090 The alloys of Table I were produced in the form of cold-pressed and sintered electrodes, which were fused in an He atmosphere under the action of an arc to give ingots with a diameter of 30.5 mm and a weight of 400 to 500 g. After machining to remove superficial irregularities, these ingots were annealed at 1909 ° C. for 1 hour so that their homogeneity was improved. The ingots were then extruded to a diameter of 15.24 mm at a temperature of 1427 to 1482 ° C. and forged at a temperature of 1093 to 1204 ° C. to a diameter of 10.16 mm. After grinding, which removed surface contamination, the forged rod was rolled into a 1.02 mm strip. Table 1I below gives the percentage reduction in cross-section due to cold rolling of the alloys in Table I. Table 1I Processability Alloy cross-sectional tooth by cold rolling in Olo 53 <5 54 22 55A 88 55 C 92 56 0 57 0 62 11 63 <5 71 21 73 13 81 89 83 88 Alloys 55 A, 55 C, 81 and 83 contain 0.5 to 2 weight percent yttrium to bind the oxygen and are easy to cold roll, while other alloys in Table I, including alloys with a higher carbon content 71 and 73, could not be processed so easily. In connection with alloys 71 and 73 it should be noted that an addition of 0.1 percent by weight of carbon to the other constituents of the melt results in a total carbon content of about 0.2 percent by weight, which corresponds to an atomic ratio of Zr to C of 0.65. Therefore, although such alloys were ductile after heat treatment, it is preferred to have a carbon content of less than about 0.2 weight percent with a zirconium or hafnium to carbon ratio of 0.5 to 3.0.

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit sollten weniger als höchstens etwa 0,039 Gewichtsprozent Sauerstoff im Gußblock der Legierung vorhanden sein. Um den Sauerstoffgehalt auf weniger als 0,039 Gewichtsprozent höchstens zu halten, ist ein Mindestanteil von 12 Gewichtsteilen Yttrium je Gewichtsteil Sauerstoff erforderlich. Außerdem sollten wenigstens 0,17 Gewichtsprozent Yttrium in der Legierung zurückgehalten werden. Man hat demzufolge festgestellt, daß der Mindestzusatz an Yttrium zu einer gegebenen Schmelze zur Herstellung einer Legierung nach der Erfindung der folgende sein sollte: o% Y (min) = 0,17 -f- 12 (% Sauerstoff - 0,039), wobei »% Y (min)« die Mindestzahl an Gewichtsprozent Yttrium bezeichnet, die zugesetzt werden muß und »o% Sauerstoff« den Gewichtsprozentsatz Sauerstoff in dem zu legierenden Niob bezeichnet.To improve the workability should be less than at most about 0.039 weight percent oxygen should be present in the ingot of the alloy. To keep the oxygen content to less than 0.039 percent by weight at most, a minimum of 12 parts by weight of yttrium per part by weight of oxygen is required. In addition, at least 0.17 weight percent yttrium should be retained in the alloy will. It has therefore been found that the minimum addition of yttrium to a given melt for the production of an alloy according to the invention the following should be: o% Y (min) = 0.17 -f- 12 (% oxygen - 0.039), where "% Y (min)" denotes the minimum number of weight percent yttrium that must be added and "o% oxygen" is the percentage by weight of oxygen in the niobium to be alloyed designated.

Der Zusatz von Zirkonium verbessert die Verarbeitbarkeit. Man vermutet, daß diese Verbesserung auf dem Entzug von anderen eingelagerten Elementen, z. B. Stickstoff, aus der festen Lösung beruht. Es soll angemerkt werden, daß in Anwesenheit von 1 Gewichtsprozent Zirkonium ein geringer Zusatz von Wolfram bessere Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit hat als Molybdän oder Vanadium.The addition of zirconium improves the workability. One suspects that this improvement is based on the withdrawal of other stored elements, e.g. B. Nitrogen, based out of the solid solution. It should be noted that in attendance of 1 percent by weight of zirconium, a small addition of tungsten has better effects on the workability has as molybdenum or vanadium.

Schmelzschweißungen bei Legierungen mit einem Wolframgehalt von unter.10o/o, die Yttrium enthalten, sind vollständig dehnbar in geschweißtem Zustand. Obwohl Glühen nach dem Schweißen bei etwa 1371'C die Dehnbarkeit einer Anzahl von geschweißten Legierungen wiederhergestellt hat, erfordern die Legierungen 55 A und 55 C keine derartige Behandlung. Um die Verarbeitbarkeit nach der Tabelle II weiterhin als Beispiel anzuführen, sollte man anführen, daß die Legierungen 55 A und 55 C zu Folien kaltgewalzt werden können, nachdem der geschweißte Streifen vollständig rekristallisiert ist.Fusion welds on alloys with a tungsten content of less than 10% that contain yttrium are completely ductile in the welded state. Although post-weld annealing at about 1371'C has restored ductility to a number of welded alloys, the 55A and 55C alloys do not require such treatment. To further exemplify the processability of Table II, it should be noted that alloys 55 A and 55 C can be cold rolled into foils after the welded strip is fully recrystallized.

Nach einer Dauerstandfestigkeitsprüfung bei 14 kg/mm2 Belastung und einer Temperatur von 1093°C und weitgehender Evakuierung wurde die Legierung 55 A mit der Legierung 54 und einer erhältlichen, als Legierung »A« bezeichneten, bekannten Legierung verglichen, die unter einer 90%igen Querschnittsverminderung kaltgewalzt werden kann und ebenfalls in geschweißtem Zustand dehnbar ist. Die nachstehende Tabelle III zeigt die überlegene Festigkeit der Legierung 55 A und die Dehnbarkeit im geschweißten Zustand der schwächeren Legierung »A«. Tabelle III Dauerstandfestigkeit Biegefestigkeit in Legierung (l4 kg mm= bei 1093-C) geschweißtem Zustand (in Stunden) (in Winkelgraden) 54 52,s la 55 A 8L6 105 »A« 0,5 105 Ausgehend von einer Dauerstandfestigkeit über 100 Stunden, kann die Legierung 55A bei einer wenigstens 100-C höheren Temperatur verwendet werden als die bekannte Legierung »A«.After a fatigue strength test at 14 kg / mm2 load and a temperature of 1093 ° C and extensive evacuation, alloy 55 A was compared with alloy 54 and an available known alloy called alloy "A", which had a 90% reduction in cross-section can be cold rolled and is also ductile in the welded state. Table III below shows the superior strength of alloy 55A and the welded ductility of the weaker alloy "A". Table III Fatigue strength Flexural strength in Alloy (l4 kg mm = at 1093-C) welded condition (in hours) (in degrees) 54 52, see la 55 A 8L6 105 "A" 0.5 105 Assuming a fatigue strength of over 100 hours, alloy 55A can be used at a temperature at least 100-C higher than the known alloy "A".

Der Zusatz einer entscheidenden Menge von Yttriutn zu Wolfram und Zirkonium -in einer Nioblegierung, in der das Verhältnis von Zirkonium zu Kohlenstoff 0,5 bis 3,0 beträgt, liefert eine verbesserte Verarbeitbarkeit bei guter Oxydationsbeständigkeit und mittlerer Festigkeit, die der von Nioblegierungen mit vergleichbarer Verarbeitbarkeit überlegen ist. Die bevorzugte Legierung 55 A, die 5% Wolfram, 10% Zirkonium, etwa 0,080/" Kohlenstoff' und höchstens etwa 0,039";" Sauerstoff' und etwa 0,17 bis 0,20% ungebundenes Yttrium enthält, ließ sieh leicht kaltwalzen und ergab Schmelzschweißungen, die in geschweißtem Zustand dehnbar sind. Die Verarbeitbarkeit der Legierung 55 A ist mindestens gleichwertig der der besten gegenwärtig im Handel erhältlichen Nioblegierungen, die unter Lichtbogeneinwirkung gegossen wurden, sie kann jedoch wegen ihrer mechanischen Eigenschaften bei ungefähr um 100 bis 150''C höheren Temperaturen als handelsübliche Legierungen verwendet werden. Der Zusatz von Yttrium erhöht, wie gezeigt, die Toleranz für in das Ausgangsmaterial eingelagerte Elemente beim Schmelzen unter Lichtbogeneinwirkung und ermöglicht eine weniger strenge Reinigung der Umgebung beim Schmelzen, da Y0 hochgradig flüchtig ist und eine stark reaktionsfähige, unvermischbare Schlacke gebildet wird.The addition of a decisive amount of yttriutn to tungsten and zirconium in a niobium alloy, in which the ratio of zirconium to carbon is 0.5 to 3.0, provides improved processability with good oxidation resistance and medium strength comparable to that of niobium alloys Processability is superior. The preferred alloy 55A, which contains 5% tungsten, 10% zirconium, about 0.080 / "carbon" and at most about 0.039 "," oxygen "and about 0.17-0.20% unbound yttrium, was easily cold rolled and yielded Fusion welds that are ductile when welded. The machinability of Alloy 55A is at least equivalent to the best currently commercially available arc-cast niobium alloys, but it can be higher at approximately 100 to 150 "C due to its mechanical properties The addition of yttrium, as shown, increases the tolerance for elements embedded in the starting material when melting under the influence of an arc and enables less strict cleaning of the environment during melting, since Y0 is highly volatile and a highly reactive, immiscible one Slag is formed.

Claims

Claim: Niobium-tungsten alloy with high creep resistance high temperatures as well as improved processability and weldability of 5 to 25% tungsten, 0.5 to 3% zirconium or hafnium, such an amount Carbon, that is the ratio of the zirconium contents, expressed in atomic percent or hafnium to carbon is 0.5 to 3, 0.17 to 2.0% yttrium, the remainder niobium. Considered publications German Auslegeschrift No. 1088 720; U.S. Patent No. 2,973,261.