DE1205538B - Process for the production of phosphonic acid esters - Google Patents
Process for the production of phosphonic acid estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern aus Hydroxylverbindungen und Triestern der phosphorigen Säure.Process for the preparation of phosphonic acid esters The invention relates to a process for the preparation of phosphonic acid esters from hydroxyl compounds and Trieste of phosphorous acid.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Triester der phosphorigen Säure mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH in der R einen aliphatischen Rest oder einen Aralkylrest bedeutet, im Temperaturbereich zwischen -50 und 120"C in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure umsetzt. Die Reaktion läuft nach folgendem Schema ab: Als aliphatischer Rest ist R beispielsweise Alkyl; bevorzugt sind ungesättigte aliphatische Reste, z. B.The process is characterized in that a triester of phosphorous acid with an alcohol of the general formula R-OH in which R is an aliphatic radical or an aralkyl radical, in the temperature range between -50 and 120 "C in the presence of a strong inorganic or organic acid The reaction proceeds according to the following scheme: As an aliphatic radical, R is, for example, alkyl; unsaturated aliphatic radicals are preferred, e.g. B.
Allyl. Als araliphatischer Rest ist R beispielsweise Benzyl. Die Reste können ihrerseits Substituenten tragen. Sekundäre und tertiäre Alkohole mit ungesättigten Bindungen zwischen denß,y- undß',y'.Kohlenstoffatomen sind ebenfalls bevorzugte Komponenten der Formeln Als weitere besonders geeignete Alkohole sind daher beispielsweise zu nennen ß-Ionol, Vinyl-B-ionol, Äthinyl-B-ionol, ß-Ionyliden-äthanol.Allyl. As an araliphatic radical, R is, for example, benzyl. The radicals can in turn carry substituents. Secondary and tertiary alcohols with unsaturated bonds between the β, y and β ', y' atoms. Carbon atoms are also preferred components of the formulas Further particularly suitable alcohols are therefore, for example, ß-ionol, vinyl-B-ionol, ethynyl-B-ionol, ß-ionylidene-ethanol.
Als Triester der phosphorigen Säure eignen sich vor allem solche, die sich von niederen Alkoholen ableiten, z. B. mit Rl, R2 und R3 = Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenäthyl. Die aliphatischen Alkohole sind jedoch bevorzugt. Auch gemischte Ester, bei denen Rl, R2 und R3 paarweise gleich oder ganz verschieden sind, können angewandt werden. Triesters of phosphorous acid are particularly suitable derived from lower alcohols, e.g. B. with Rl, R2 and R3 = methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, phenethyl. However, the aliphatic alcohols are preferred. Also mixed esters in which R1, R2 and R3 are identical or completely different in pairs can be used.
Die Ausbeuten bei dem Verfahren der Erfindung können sich in Abhängigkeit von der Menge der angewandten Phosphorigsäuretriester stark ändern.The yields in the process of the invention can vary depending vary greatly on the amount of phosphorous acid triesters applied.
Im allgemeinen empfiehlt es sich daher, einen 1,5-bis 6fachen, vorzugsweise 3- bis 4fachen molaren Überschuß anzuwenden.In general, it is therefore advisable to use a 1.5 to 6-fold, preferably Use 3 to 4 times the molar excess.
Starke anorganische und organische Säuren im Sinne der Erfindung sind z. B. Halogenwasserstoffsäuren, insbeondere Chlorwasserstoff- und Brom- wasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder sogar Oleum. Strong inorganic and organic acids for the purposes of the invention are z. B. hydrohalic acids, in particular hydrochloric and bromine hydrofluoric acid, Perchloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid or even oleum.
Man wendet die Säuren am zweckmäßigsten in molaren oder äquivalenten Mengen an, bezogen auf den Alkohol. Benutzt man jedoch als Lösungsmittel für die Reaktion eine schwache Säure, wie Essigsäure, so genügen bereits katalytische Mengen der stärkeren Säure. Es bringt dann keinen Vorteil, wenn die Säuren im Überschuß angewandt werden.It is best to use the acids in molar or equivalents Amounts of, based on the alcohol. However, one uses as a solvent for the If a weak acid reacts, such as acetic acid, catalytic amounts are sufficient the stronger acid. It is then of no advantage if the acids are in excess can be applied.
Bei der Ausführung der Erfindung können die im Überschuß vorhandenen Triester der phosphorigen Säure gleichzeitig als Lösungsmittel dienen und somit das Reaktionsmedium bilden. In the practice of the invention, those present in excess can Triester of phosphorous acid at the same time serve as a solvent and thus form the reaction medium.
Es ist aber auch ohne weiteres möglich, das Verfahren in einem zusätzlichen Lösungs- oder Verdünnungsmittel auszuführen, sofern diese Flüssigkeit nicht mit einem der Reaktionspartner reagiert. Als zusätzliche Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich besonders aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie Petroläther, Ligroin, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, oder Äther, wie Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran, sowie Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Im letzteren Fall genügt, wie bereits erwähnt, die Anwendung katalytischer Mengen der starken Säure. Auch Gemische dieser und anderer Lösungs- oder Verdünnungsmittel können als Reaktionsmedium angewendet werden. But it is also easily possible to carry out the process in an additional Run solvents or thinners, provided that this liquid is not using one of the reactants reacts. As an additional solvent or diluent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons are particularly suitable, which are liquid under the reaction conditions, such as petroleum ether, ligroin, cyclohexane, Benzene or toluene, or ethers such as diisopropyl ether or tetrahydrofuran, as well Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid. In the latter case As already mentioned, it is sufficient to use catalytic amounts of the strong acid. Mixtures of these and other solvents or diluents can also be used as the reaction medium be applied.
Innerhalb des Temperaturintervalls von 50 bis +120"C wird die Reaktion vorzugsweise zwischen - 10 und +30°C ausgeführt. Da die Reaktion, insbesondere in ihrer ersten Phase, ziemlich stark exotherm verläuft, empfiehlt sich das Arbeiten um oder unter 0 ° C. The reaction takes place within the temperature range from 50 to +120 "C. preferably carried out between -10 and + 30 ° C. Since the response, especially in In its first phase, which is quite exothermic, it is advisable to work around or below 0 ° C.
Zweckmäßigerweise legt man den Alkohol und den Triester der phosphorigen Säure vor und tropft dann unter Kühlung langsam die Säure zu. In einer anderen Ausführungsform kann man jedoch auch die Säure vorlegen und ein Gemisch der beiden anderen Komponenten zutropfen. Zur Aufarbeitung in an sich üblicher Weise gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis und extrahiert die entstandenen Reaktionsprodukte mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, Äther, Ester oder halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls nach vorheriger Neutralisation. Nach dem Abdampfen des Extraktionsmittels werden die Reaktionsprodukte durch Destillation gereinigt. Je nach der Art des entstandenen Phosphonsäureesters wird diese Destillation im Wasserstrahl-, Ölpumpen- oder Hochvakuum durchgeführt.It is advisable to put the alcohol and the Trieste the phosphorous acid and then slowly adding the acid dropwise with cooling. In In another embodiment, however, the acid and a mixture can also be initially charged of the other two components. For work-up in a conventional manner the reaction mixture is poured onto ice and the resulting reaction products are extracted with an organic solvent, e.g. B. a hydrocarbon, ether, ester or halogenated hydrocarbon, optionally after prior neutralization. After evaporation of the extractant, the reaction products are distilled cleaned. This distillation is carried out depending on the type of phosphonic acid ester formed carried out in a water jet, oil pump or high vacuum.
Bei dem neuen Verfahren wird in dem als Ausgangsstoff verwendeten Alkohol die OH-Gruppe durch die Phosphonestergruppierung ersetzt. In den Fällen, in denen R ein gegebenenfalls substituierter Allylrest ist, kann an Stelle des erwarteten Reaktionsproduktes auch sein Allylisomeres oder ein Gemisch der beiden entstehen. Solche Gemische können gewünschtenfalls nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, getrennt werden.In the new process, the OH group in the alcohol used as the starting material is replaced by the phosphonic ester group replaced. In those cases in which R is an optionally substituted allyl radical, its allyl isomer or a mixture of the two can also be formed instead of the expected reaction product. Such mixtures can, if desired, by known methods, e.g. B. by distillation, are separated.
Die Ausbeuten an Phosphonsäureester sind bei dem Verfahren der Erfindung besonders gut, wenn man von ungesättigten Alkoholen ausgeht. Das Verfahren eignet sich daher hervorragend zur Herstellung von Phosphonsäureestern der Polyen- und Carotinoidreihe. The yields of phosphonic acid ester are in the process of the invention especially good if you start from unsaturated alcohols. The procedure is suitable therefore excellent for the production of phosphonic acid esters of the polyene and Carotenoid series.
Aus der Literatur ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Phosphorigsäuretriäthylester mit Methanol im verschlossenen Glasrohr auf über 200"C Methylphosphonsäurediäthylester erhält. Dabei wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Säure keinen katalytischen Einfluß auf die Reaktion ausübt. Es ist weiterhin bekannt, daß man aus Phosphorigsäuretriphenylester Alkylphosphonsäurediphenylester erhält, wenn man den Triester in Gegenwart des Alkohols und bestimmter Alkalihalogenide auf über 200"C erhitzt. It is known from the literature that by heating triethyl phosphate with methanol in a sealed glass tube to over 200 "C methylphosphonic acid diethyl ester receives. It was found that the presence of acid is not a catalytic one Influences the reaction. It is also known that triphenyl phosphate can be obtained from phosphorous acid Diphenyl alkylphosphonate is obtained if the triester is obtained in the presence of the alcohol and certain alkali halides heated to over 200 "C.
Zum Stand der Technik gehört außerdem die Umsetzung von Phosphorigsäuretrialkylestern mit Toluolsulfonsäureestern von Alkoholen oder mit Alkylhalogeniden zu Phosphonsäureestern. Während man bei den beiden zuerst genannten Umsetzungen hohe Temperaturen bzw. bestimmte Alkalihalogenide als Katalysatoren benötigt, können bei den beiden zuletzt genannten Methoden die Alkohole nicht unmittelbar als Reaktionspartner verwendet werden.The prior art also includes the conversion of phosphorous acid trialkyl esters with toluenesulfonic acid esters of alcohols or with alkyl halides to form phosphonic acid esters. While in the two first-mentioned reactions high temperatures or certain Alkali halides required as catalysts can be used for the last two Methods the alcohols are not used directly as reactants.
Es ist bekannt, daß Triester der phosphorigen Säure thermisch oder unter dem Einfluß von Protonen leicht und rasch in ihre isomeren Phosphonester umgelagert werden können. It is known that triesters of phosphorous acid thermally or easily and quickly rearranged into their isomeric phosphonic esters under the influence of protons can be.
Es ist ferner bekannt, daß Allylalkohole, vor allem solche aus der Polyenreihe, unter dem Einfluß von Protonendonatoren, wie starker Säuren, umgelagert, irreversibel verändert oder zerstört werden können. Es war daher nicht vorhersehbar, daß das neue und besonders zweckmäßige Verfahren der Erfindung realisierbar sein würde. It is also known that allyl alcohols, especially those from the Polyene series, rearranged under the influence of proton donors, such as strong acids, can be irreversibly changed or destroyed. It was therefore not foreseeable that the new and particularly useful method of the invention can be implemented would.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Phosphonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, Heilmitteln, Pflanzenschutzmitteln, Polyenen oder Vitaminen. Sie stellen selbst Pflanzenschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher oder Bodenverbesserungsmittel dar. The phosphonic acid esters produced by the process of the invention are valuable intermediate products for the synthesis of dyes, medicinal products, pesticides, Polyenes or vitamins. they provide even pesticides, stabilizers, Plasticizers or soil improvers.
Das neue Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. The following examples are intended to explain the new process in more detail will. The parts indicated are parts by weight. Volume parts behave to parts by weight as well as liters to kilograms.
Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 48,5 Teilen BIonol und 166 Teilen Phosphorigsäuretriäthylester werden bei -20"C unter intensivem Rühren 20,5 Teile trockener Bromwasserstoff in ätherischer Lösung langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird von Beginn des Eintropfens an ungefähr 2 Stunden bei -20"C, dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man trägt auf ein Gemisch von Eis und Natriumcarbonat aus und extrahiert dreimal mit Äther. Nach dem Trocknen des ätherischen Extraktes über Natriumsulfat und Abdestillieren des Äthers bleibt ein Rückstand, aus dem man durch Destillation im Ölpumpenvakuum den reinen ß-Ionyl-phosphonsäure-diäthylester erhält. Kr.0,1 129"C; Ausbeute 4201o der Theorie. Example 1 To a mixture of 48.5 parts of BIonol and 166 parts Triethyl phosphate becomes 20.5 parts at -20 "C. with vigorous stirring dry hydrogen bromide in ethereal solution was slowly added dropwise. The reaction mixture is from the beginning of the dropping on about 2 hours at -20 ° C, then another 3 Stirred for hours at room temperature. One carries on a mixture of ice and sodium carbonate and extracted three times with ether. After drying the essential extract over sodium sulfate and distilling off the ether, a residue remains, from which one the pure ß-ionyl-phosphonic acid diethyl ester by distillation in an oil pump vacuum receives. Kr 0.1 129 "C; Yield 4201o of theory.
(;tmax = 234 m; e = 4500).(; tmax = 234 m; e = 4500).
C17H3103P Berechnet ... 64,94 01o C, 9,95 0/o H, 7,19 01o P; gefunden ... 65,38 O/o C, 10,10 °/o H, 9,6 01o P-Beispiel 2 Zu einer Lösung aus 55 Teilen Äthinyl-ß-ionol und 166 Teilen Phosphorigsäuretriäthylester in 100 Volumteilen Eisessig werden 0,1 Teile konzentrierte Schwefelsäure getropft. Das Gemisch wird intensiv 2 Stunden lang bei -10"C und dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird dann auf Eis gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdampfen des Extraktionsmittels bleibt ein Rückstand, aus dem man durch Destillation im Hochvakuum 43 Teile Äthinyl-ß-ionyl-phosphonsäure-diäthylester erhält.C17H3103P Calculated ... 64.94 01o C, 9.95 0 / o H, 7.19 01o P; found ... 65.38 O / o C, 10.10 ° / o H, 9.6 01o P-Example 2 To a solution of 55 parts Ethynyl-ß-ionol and 166 parts of phosphorous acid triethyl ester in 100 parts by volume of glacial acetic acid 0.1 part of concentrated sulfuric acid is added dropwise. The mixture becomes intense Stirred for 2 hours at -10 "C and then for a further 3 hours at room temperature. It is then poured onto ice, neutralized with sodium bicarbonate and with methylene chloride extracted. After the extraction agent has evaporated, a residue remains 43 parts of ethynyl-ß-ionyl-phosphonic acid diethyl ester by distillation in a high vacuum receives.
Kpsotool 135 bis 142"C; F. 59 bis 64"C. Ausbeute 500/o der Theorie. (3Lma1: = 230 mp; e = 12 800).Kpsotool 135 to 142 "C; F. 59 to 64" C. Yield 500 / o of theory. (3Lma1: = 230 mp; e = 12,800).
ClsH3103P Berechnet ... 67,43°/oC, 9,23°/oH, 9,16°/oP; gefunden ... 66,0 °/o C, 9,1 0/o H, 9,1 0/o P Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 220 Teilen Vinyl-ß-ionol und 660 Teilen Phosphorigsäuretriäthylester werden 98 Teile konzentrierte Schwefelsäure so zugetropft, daß die Temperatur dabei -10"C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Schwefelsäurezugabe rührt man eine weitere Stunde bei -10"C und dann 3 Stunden bei Raumtemperatur nach, trägt das Gemisch auf Eis aus, neutralisiert mit Natriumcarbonat und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach Abdampfen des Methylenchlorids erhält man einen öligen Rückstand, der durch Destillation im Hochvakuum gereinigt wird. Bei 0,025 Torr geht von 138 bis 170"C eine Fraktion über, die aus einem Gemisch aus Vinyl-ß-ionyl-phosphonsäure-diäthylester und ß-Ionylidenäthyl-phosphonsäure-diäthylester besteht.ClsH3103P Calculated ... 67.43 ° / oC, 9.23 ° / oH, 9.16 ° / oP; found ... 66.0 ° / o C, 9.1 0 / o H, 9.1 0 / o P Example 3 To a mixture of 220 parts of vinyl-β-ionol and 660 parts of phosphorous acid triethyl ester are 98 parts of concentrated sulfuric acid added dropwise so that the temperature does not exceed -10 "C. After completion the addition of sulfuric acid is stirred for a further hour at -10 ° C. and then for 3 hours at room temperature, the mixture wears out on ice, neutralized with sodium carbonate and extracted with methylene chloride. Evaporation of the methylene chloride is obtained an oily residue which is purified by distillation in a high vacuum. at 0.025 Torr goes from 138 to 170 "C a fraction that consists of a mixture Vinyl-ß-ionyl-phosphonic acid diethyl ester and ß-ionylidene ethyl-phosphonic acid diethyl ester consists.
Beispiele 4bis6 Zu X Teilen Alkohol und 330 Teilen Phosphorigsäuretriäthylester werden unter Kühlung bei 0° C 50 Teile konzentrierte Schwefelsäure so zugetropft, daß die Temperatur nicht über +20° C steigt. Anschließend rührt man bei Raumtemperatur noch 3 Stunden, trägt das Reaktionsgemisch auf Eis aus, neutralisiert mit Natriumcarbonat und extrahiert mit Methylenchlorid. Examples 4 to 6 To X parts of alcohol and 330 parts of triethyl phosphate 50 parts of concentrated sulfuric acid are added dropwise with cooling at 0 ° C so that that the temperature does not rise above + 20 ° C. Then stir the reaction mixture is discharged onto ice and neutralized for a further 3 hours at room temperature with sodium carbonate and extracted with methylene chloride.
Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand,
aus dem sich Y Teile des gebildeten Phosphonesters durch Rektifikation unter vermindertem
Druck isolieren lassen.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB75906A DE1205538B (en) | 1964-03-14 | 1964-03-14 | Process for the production of phosphonic acid esters |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB75906A DE1205538B (en) | 1964-03-14 | 1964-03-14 | Process for the production of phosphonic acid esters |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1205538B true DE1205538B (en) | 1965-11-25 |
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ID=6978863
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB75906A Pending DE1205538B (en) | 1964-03-14 | 1964-03-14 | Process for the production of phosphonic acid esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1205538B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USD961318S1 (en) | 2014-07-20 | 2022-08-23 | Cm Brewing Technologies, Llc | Container for brewing beer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3006945A (en) * | 1960-09-01 | 1961-10-31 | Ethyl Corp | Preparation of organic compounds |
-
1964
- 1964-03-14 DE DEB75906A patent/DE1205538B/en active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3006945A (en) * | 1960-09-01 | 1961-10-31 | Ethyl Corp | Preparation of organic compounds |
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