DE1205064B

DE1205064B - Process and device for the production of largely anhydrous hydrocyanic acid by distillation of gases or liquids containing blue acid and water

Info

Publication number: DE1205064B
Application number: DEB71754A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Georg Schwarz; Dr Hans Diebel; Dr Erwin Hartert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-05-04
Filing date: 1963-05-04
Publication date: 1965-11-18

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von weitgehend wasserfreier Blausäure durch Destillation von Blausäure- und wasserhaltigen Gasen oder Flüssigkeiten Es ist bekannt, wasserfreie Blausäure durch Destillation aus blausäurehaltigen Gasen und/oder Flüssigkeiten in Kolonnen zu gewinnen, wobei die reine Blausäure am oberen Teil der Kolonne abgezogen wird. Beim Betrieb einer solchen Kolonne treten häufig Störungen dadurch auf, daß die Blausäure, insbesondere bei einem pH-Wert oberhalb 5, leicht unter der katalytischen Einwirkung von Eisenrost oder anderen Schwermetalloxyden bzw. Oxydhydraten feste Polymerisate bildet, die sich an den Wandungen der Kolonne und der Leitungen festsetzen, was schließlich eine Stillegung der Anlage zwecks Reinigung erforderlich macht.Method and device for the production of largely anhydrous Hydrocyanic acid by distilling hydrocyanic acid and water-containing gases or liquids It is known to produce anhydrous hydrocyanic acid by distillation from gases containing hydrocyanic acid and / or to win liquids in columns, with the pure hydrocyanic acid at the top Part of the column is withdrawn. When operating such a column occur frequently Disturbances in that the hydrocyanic acid, especially at a pH above 5, easily under the catalytic action of iron rust or other heavy metal oxides or oxide hydrates form solid polymers, which build up on the walls of the column and fix the lines, which ultimately leads to a shutdown of the plant for the purpose of Makes cleaning necessary.

In der deutschen Patentschrift 1074 021 ist eine Anordnung in Kolonnen für die Destillation von Blausäure beschrieben, mit deren Hilfe es möglich ist, die Bildung von Polymerisaten innerhalb der Kolonne wirksam zu verhindern. Sie besteht aus einer nahe unterhalb des Ablaufes der weitgehend wasserfreien Blausäure angeordneten Rücklaufsammelvorrichtung, einem darunter liegenden Mischgefäß und einer Zuführung für die der Stabilisation der Blausäure dienenden Mineralsäure.In the German patent specification 1074 021 there is an arrangement in columns for the distillation of hydrocyanic acid, with the help of which it is possible to to effectively prevent the formation of polymers within the column. she consists from a arranged close below the outlet of the largely anhydrous hydrocyanic acid Return collection device, a mixing vessel underneath and a feed for the mineral acid used to stabilize hydrocyanic acid.

Die aus der Kolonne abfließende Blausäure wird in bekannter Weise durch Zugabe von Mineralsäuren stabilisiert. Der Zusatz an Stabilisierungssäure erfolgt in diskontinuierlicher Weise, wobei die Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, der in einem Behälter vorgelegten Blausäure mit Hilfe von Tropfflaschen oder geeigneten Ventilen zugesetzt wird. Diese Methode hat den Nachteil, daß die verwendeten Einrichtungen störanfällig und unzuverlässig sind und daß es häufig nicht gelingt, der Blausäure eine konstante Säuremenge einzuverleiben. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß es nicht möglich ist, den Wassergehalt der aus der Kolonne ablaufenden Säure zu kontrollieren. Diese Kontrolle ist jedoch unerläßlich, weil einmal wasserhaltige konzentrierte Blausäure besonders leicht polymerisiert und eine Polymerisation bei den in Betracht kommenden hohen Konzentrationen häufig explosionsartig verlaufen kann.The hydrocyanic acid flowing out of the column is processed in a known manner stabilized by adding mineral acids. The addition of stabilizing acid takes place in a discontinuous manner, the acid, e.g. B. sulfuric acid or Phosphoric acid, the hydrocyanic acid placed in a container with the help of dropper bottles or suitable valves is added. This method has the disadvantage that the devices used are prone to failure and unreliable and that it is frequent it is not possible to incorporate a constant amount of acid into the hydrocyanic acid. Another The difficulty is that it is not possible to determine the water content of the to control the acid draining off the column. However, this control is essential because once water-containing concentrated hydrocyanic acid polymerizes particularly easily and polymerization at the high concentrations contemplated are common can be explosive.

Es wurde gefunden, daß man bei der Gewinnung von weitgehend wasserfreier Blausäure durch Destillation aus Blausäure und Wasser enthaltenden Gasen oder Flüssigkeiten in einer Kolonne die Blausäure kontinuierlich und mit einem definierten Zusatz an sich bekannter Stabilisierungsmittel versetzen und gegebenenfalls den HCN-Gehalt der destillierten Säure bestimmen kann, wenn die aus der Kolonne abfließende Säure kontinuierlich mit den stabilisierenden Zusätzen versetzt wird, deren Menge in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der stabilisierten Säure geregelt wird.It has been found that in the production of largely anhydrous Hydrocyanic acid by distillation from gases or liquids containing hydrogen cyanide and water the hydrocyanic acid continuously and with a defined addition in a column known stabilizers and possibly the HCN content the distilled acid can determine if the acid flowing out of the column the stabilizing additives are continuously added, their amount depending on is regulated by the conductivity of the stabilized acid.

Es ist ferner auch möglich, die Temperatur innerhalb der Kolonne in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der nichtstabilisierten Säure zu regeln.It is also possible to adjust the temperature within the column in To regulate depending on the conductivity of the non-stabilized acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der F i g. 1 und 2 näher erläutert.The method according to the invention is based on FIG. 1 and 2 closer explained.

In F i g. 1 ist mit 1 eine Kolonne für die Destillation Blausäure- und wasserhaltiger Gase und Flüssigkeiten, die bei 2 in die Kolonne eingeführt werden, bezeichnet. Die weitgehend wasserfreie Blausäure wird aus der Kolonne durch Leitung 3 abgezogen und wird bei 4 mit einem der üblichen Stabilisierungsmittel, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, versetzt. Die so stabilisierte Säure passiert dann die Meßzelle 5, in der ihre Leitfähigkeit gemessen wird. Die Meßwerte werden dem Verstärker und Regler 6 übertragen, der seinerseits das Registriergerät 7 und das Regelventil 8 für die Zugabe an Stabilisierungsmittel steuert. Das Registriergerät ist an eine akustische Alarmvorrichtung 9 angeschlossen, die unterhalb und oberhalb eines bestimmten Leitfähigkeitsbereiches in Betätigung gesetzt wird. Steigt die Leitfähigkeit über einen bestimmten Wert an, so kann dies dadurch bedingt sein, daß entweder der Wassergehalt der die Kolonne verlassenden Blausäure oder der Gehalt an Stabilisierungsmittel zu hoch ist. Durch kurzzeitiges Abstellen des Stabilisierungsmittelzusatzes kann innerhalb weniger Minuten zwischen diesen beiden Möglichkeiten unterschieden werden. Geht hierbei der Meßwert wieder auf den Leitfähigkeitswert der reinen Blausäure zurück, so muß der Säurezusatz neu eingestellt werden; bleibt jedoch der Meßwert erhalten, so ist die Blausäure zu stark wasserhaltig. Durch Senken der Temperatur innerhalb der Kolonne kann der Wassergehalt der Säure erniedrigt werden. Der Wassergehalt, der notwendig ist, um die Leitfähigkeit der unstabilisierten Blausäure auf den Wert der mit Säure normal stabilisierten Blausäure anzuheben, ist zwar beträchtlich, um jedoch mit Sicherheit zu verhindern, daß die Leitfähigkeit einer solchen wasserhaltigen Blausäure eine Stabilisierung vortäuscht, ist das Regelventil 8 mit einem elektrischen Kontakt versehen, der beim vollständigen bzw. nahezu vollständigen Schließen des Ventils 8 ein in der Figur nicht gezeichnetes Alarmsignal auslöst.In Fig. 1 is a column with 1 for the distillation of hydrocyanic acid and water-containing gases and liquids introduced into the column at 2, designated. The largely anhydrous hydrocyanic acid is extracted from the column by conduction 3 withdrawn and is at 4 with one of the usual stabilizers, for. B. sulfuric acid or phosphoric acid. The acid stabilized in this way then passes through the measuring cell 5, in which their conductivity is measured. The measured values are sent to the amplifier and Controller 6 transferred, which in turn controls the recording device 7 and the control valve 8 controls for the addition of stabilizers. The recorder is connected to a acoustic alarm device 9 connected, the below and above a certain Conductivity range is put into operation. Exceeds the conductivity a certain value, this can be due to either the water content the hydrocyanic acid leaving the column or the stabilizing agent content is too high. By temporarily turning off the stabilizer additive, within minutes between these two options can be distinguished. If the measured value goes back to the conductivity value the pure hydrocyanic acid back, the addition of acid must be readjusted; remain However, if the measured value is obtained, the hydrocyanic acid contains too much water. By lowering the temperature inside the column can lower the water content of the acid will. The water content that is necessary to the conductivity of the unstabilized To raise hydrocyanic acid to the level of hydrocyanic acid normally stabilized with acid, is considerable, but to be sure to prevent the conductivity The control valve is used to simulate stabilization of such hydrocyanic acid containing water 8 provided with an electrical contact, which is complete or almost complete Closing the valve 8 triggers an alarm signal not shown in the figure.

Die für die Stabilisierung der Blausäure benötigte Säure wird durch Leitung 10 einem Niveaugefäß 11 entnommen. Die Menge der der Blausäure zuzusetzenden Stabilisiersäure beträgt etwa 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent. Dem Niveaugefäß wird aus einem Vorratsbehälter 12 Säure mittels der Pumpe 13 durch Leitung 14 zugeführt. Ein Ausfall der Pumpe wird durch das Alarmsignal 18 angezeigt. Die dem Niveaugefäß zugeführte Säuremenge ist größer als die durch Leitung 10 für die Stabilisierung der Blausäure entnommene Säuremenge. Das Gefäß füllt sich so lange auf, bis der Säurespiegel den überlauf 15 erreicht, durch den die überschüssige Säure aus denn Niveaugefäß abgezogen und durch Leitung 16 dem Vorratsgefäß 12 wieder zugeführt wird. Durch Leitung 17 wird das Vorratsgefäß mit frischer Säure beschickt. Das Niveaugefäß 11 ist so bemessen, daß auch bei Ausfall der Pumpe 13 noch für mehrere Stunden Säure zum Stabilisieren entnommen werden kann. Wird in dem Niveaugefäß ein bestimmter Tiefstand erreicht, der ein Abstellen der Kolonne erforderlich machen würde, so wird die Alarmeinrichtung 1.9 in Tätigkeit gesetzt.The acid required to stabilize the hydrocyanic acid is taken from a level vessel 11 through line 10. The amount of stabilizing acid to be added to the hydrocyanic acid is about 0.01 to 0.4 percent by weight. Acid is fed to the level vessel from a storage container 12 by means of the pump 13 through line 14. A failure of the pump is indicated by the alarm signal 18 . The amount of acid fed to the level vessel is greater than the amount of acid removed through line 10 for stabilizing the hydrocyanic acid. The vessel fills up until the acid level reaches the overflow 15, through which the excess acid is drawn off from the level vessel and fed back through line 16 to the storage vessel 12. The storage vessel is charged with fresh acid through line 17. The level vessel 11 is dimensioned so that even if the pump 13 fails, acid can still be withdrawn for several hours to stabilize it. Is achieved in the level vessel, a certain depression that would require a shutdown of the column, the alarm device is put into operation 1.9.

In F i g. 2 ist eine Anlage veranschaulicht, gemäß der die Zudosierung des Stabilisierungsmittels sowie die Einstellung der Kolonnenbeheizung in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der die Kolonne verlassenden Blausäure geregelt wird.In Fig. 2 illustrates a system according to which the metering of the stabilizing agent and the setting of the column heating as a function is regulated by the conductivity of the hydrocyanic acid leaving the column.

Mit 111 ist eine Kolonne für die Destillation blausäure- und wasserhaltiger Gase und Flüssigkeiten, die durch Leitung 112 in die Kolonne eingeführt werden, bezeichnet. Die Blausäure verläßt die Kolonne durch Leitung 113 und durchströmt die Meßzelle 114, bevor ihr bei 115 die stabilisierende Säure zugesetzt wird. Anschließend wird die Leitfähigkeit der stabilisierten Säure in der Meßzelle 116 gemessen.111 is a column for the distillation of gases and liquids containing hydrocyanic acid and water which are introduced into the column through line 112. The hydrocyanic acid leaves the column through line 113 and flows through the measuring cell 114 before the stabilizing acid is added to it at 115. The conductivity of the stabilized acid is then measured in the measuring cell 116.

In der ersten Meßzelle wird der Wassergehalt der aus der Kolonne abfließenden Blausäure auf Grund der gemessenen Leitfähigkeit bestimmt. Die Meßwerte werden auf die Verstärker und Regler 117 und 118 übertragen. Letzterer steuert ein Ventil 119 für die Regelung der Heißdampfzufuhr. Ferner werden die Meßwerte auf einem Schreiber 120 registriert. Ein an diesen Schreiber angeschlossenes Alarmsignal wird ausgelöst, wenn ein vorher eingestellter Höchstwert für die Leitfähigkeit überschritten wird.In the first measuring cell, the water content of the water flowing out of the column is measured Hydrocyanic acid determined on the basis of the measured conductivity. The readings are on the amplifiers and regulators 117 and 118 transmit. The latter controls a valve 119 for controlling the superheated steam supply. The measured values are also recorded on a recorder 120 registered. An alarm signal connected to this recorder is triggered if a previously set maximum value for the conductivity is exceeded.

In der zweiten Meßzelle wird die Leitfähigkeit der stabilisierten Säure gemessen und der Meßwert von einem Verstärker und Regler 121 übernommen, der seinerseits das Ventil 122 für die Regelung der Zufuhr der stabilisierenden Säure, die durch Leitung 123 zugeführt wird, steuert. Die Säure wird einer Anlage entnommen, wie sie in F i g. 1 veranschaulicht ist.In the second measuring cell, the conductivity of the stabilized Acid measured and the measured value taken from an amplifier and controller 121, the in turn valve 122 for regulating the supply of stabilizing acid, supplied by line 123 controls. The acid is taken from a system, as shown in FIG. 1 is illustrated.

Zur Anzeige und Regelung des Stabilisierungsmittelgehaltes können auch beide Meßzellen 114 und 116 verwendet werden, wobei diese in einer Differenz-bzw. Quotientenschaltung angeordnet sind, d. h. daß als Maß für den Stabilisierungsmittelzusatz die Differenz oder der Quotient beider Leitfähigkeitswerte verwendet wird. Both measuring cells 114 and 116 can also be used to display and regulate the stabilizing agent content. Quotient circuit are arranged, ie that the difference or the quotient of the two conductivity values is used as a measure for the stabilizing agent addition.

In F i g. 3 ist eine Zelle dargestellt, die für die Messung der Leitfähigkeit der Blausäure geeignet ist. Die Zelle ist so ausgebildet, daß einerseits beim Abstellen der Destillation möglichst wenig Blausäure im Zellenraum stehenbleibt, andererseits auch bei geringem Durchsatz an Blausäure die Meßelektroden noch vollständig in die Blausäure eintauchen. Die in die leicht nach unten geneigte Blausäureleitung eingebaute Zelle besteht aus einem Rohr 300 mit einem wannenförmigen Ansatz 301. In dieses Rohr ist ein Einsatz 302 aus z. B. einem Polymeren eines fluorierten Kohlenwasserstoffs eingeflanscht, in dem die Elektroden 303 aus rostfreiem Stahl eingesetzt sind.In Fig. 3 shows a cell that is used for measuring conductivity hydrocyanic acid is suitable. The cell is designed so that on the one hand when parking After the distillation, as little hydrogen cyanide as possible remains in the cell space, on the other hand Even with a low throughput of hydrocyanic acid, the measuring electrodes are still completely in the Immerse hydrogen cyanide. The one built into the slightly downward sloping hydrocyanic acid line Cell consists of a tube 300 with a trough-shaped extension 301. In this Tube is an insert 302 made of e.g. B. a polymer of a fluorinated hydrocarbon flanged, in which the electrodes 303 made of stainless steel are inserted.

In F i g. 4 ist die in F i g. 3 dargestellte Zelle im Schnitt entlang der Linie A-B dargestellt. Mit 300 ist das Rohr bezeichnet, das in den wannenförmigen Ansatz 301_ übergeht. Der Einsatz 302 trägt die Elektroden 303.In Fig. 4 is the one in FIG. 3 cell shown in section along the line AB. The pipe which merges into the trough-shaped extension 301_ is designated by 300. The insert 302 carries the electrodes 303.

Die Elektroden der Meßzelle sollen möglichst großflächig und in einem geringen Abstand voneinander angeordnet sein, um bei, dem hohen spezifischen Widerstand der reinen Blausäure durch eine kleine Zellenkonstante eine störungsfreie Messung zu ermöglichen. Im allgemeinen wird man mit einer Fläche der Elektrodenbleche von etwa je 5 cm2 und einem Abstand derselben voneinander von etwa 3 mm befriedigende Ergebnisse erzielen.The electrodes of the measuring cell should be as large as possible and in one be arranged close to each other in order to achieve the high specific resistance the pure hydrocyanic acid a trouble-free measurement thanks to a small cell constant to enable. In general, an area of the electrode sheets of about 5 cm2 each and a distance between them of about 3 mm is satisfactory Get results.

Die Leitfähigkeitsmessung mit Hilfe der in F i g. 3 und 4 dargestellten Zelle kann, wie in F i g. 5 veranschaulicht, durchgeführt werden. Der von einer Spannungsquelle 401 gelieferte Wechselstrom mit einer Spannung von etwa 4 Volt fließt über einen Widerstand 405, über die Meßzelle 402 und wird in dem Gleichrichter 403 gleichgerichtet. Mittels des Spannungsmessers 404 wird die Spannung gemessen. An Stelle des Spannungsmessers kann auch ein kontinuierlich arbeitendes Registriergerät eingesetzt werden. Beispiel Aus einer in Fi g. 1 dargestellten Blausäure-Destillationskolonne werden stündlich 4001 reine Blausäure abgezogen. Die ablaufende Blausäure passiert die Meßzelle 5 und fließt in ein in der Figur nicht dargestelltes Sammelgefäß. In die wie in Fig. 4 dargestellte Meßzelle tauchen zwei Elektrodenbleche mit den Abmessungen von jeweils 40 - 16 mm ein. Der Abstand der Elektroden voneinander beträgt 3 mm. Der Widerstand der reinen Blausäure stellt sich mit der beschriebenen Anordnung auf einen Wert von 60,4 Kiloohm ein, während der Widerstand einer mit 0,2 Volumprozent 16°,'oiger Phosphorsäure versetzten Blausäure 2,5 Kiloohm beträgt. Der auf diesen Wert eingestellte Regler 6 dosiert über das Regelventil 8 stündlich aus dem Hochgefäß 110,8 kg einer 16o/oigen Phosphorsäure zu.The conductivity measurement with the aid of the in F i g. 3 and 4 shown cell, as in F i g. 5, can be performed. The alternating current supplied by a voltage source 401 with a voltage of approximately 4 volts flows via a resistor 405, via the measuring cell 402 and is rectified in the rectifier 403. The voltage is measured by means of the voltmeter 404. A continuously operating recorder can also be used in place of the voltmeter. Example from a in Fi g. 1 prussic acid distillation column, 4001 of pure prussic acid are drawn off every hour. The hydrocyanic acid which runs off passes through the measuring cell 5 and flows into a collecting vessel (not shown in the figure). In the measuring cell as shown in FIG. 4, two electrode sheets with the dimensions of 40-16 mm each are immersed. The distance between the electrodes is 3 mm. With the arrangement described, the resistance of pure hydrogen cyanide is set to a value of 60.4 kilohms, while the resistance of hydrogen cyanide mixed with 0.2 percent by volume of 16 ° phosphoric acid is 2.5 kilohms. The regulator 6 set to this value adds 110.8 kg of a 16% phosphoric acid hourly from the high-level vessel via the regulating valve 8.

Claims

Claims: 1. Process for obtaining largely anhydrous, with known additives of stabilized hydrocyanic acid by distillation of hydrocyanic acid and water-containing gases or liquids in a column, d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the acid flowing out of the column is continuous is mixed with the stabilizing additives, the amount depending on the conductivity of the stabilized acid is regulated.

2. Device for measuring the conductivity according to claim 1, characterized in that it consists of a tube consists of a tub-shaped approach in which two closely spaced electrodes are arranged with a large surface.