DE1203568B

DE1203568B - Agent for etching metals

Info

Publication number: DE1203568B
Application number: DEN13128A
Authority: DE
Inventors: Darl F Bowman; Stephen A Hays
Original assignee: North American Aviation Corp
Current assignee: North American Aviation Corp
Priority date: 1955-12-23
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1965-10-21

Description

Mittel zum Ätzen von Metallen Die Erfindung betrifft Mittel zum Atzen von Metallen, insbesondere von Silicium, Germanium oder einem Metall der Gruppen IVa und Va des Periodischen Systems.Means for Etching Metals The invention relates to means for etching of metals, in particular of silicon, germanium or a metal of the groups IVa and Va of the periodic table.

Da Metalle wie Titan, Tantal und Zirkonium von gewöhnlichen Säuren und Basen nicht angegriffen werden, hat man zum Beizen und Polieren dieser Metalle Fluorwasserstoff oder Gemische aus Fluorwasserstoff und Salpetersäure verwendet. Damit konnte jedoch keine glatte, gleichmäßig geätzte Oberfläche erzielt werden.Because metals like titanium, tantalum and zirconium are different from common acids and bases are not attacked, one has to pickle and polish these metals Hydrogen fluoride or mixtures of hydrogen fluoride and nitric acid are used. However, a smooth, uniformly etched surface could not be achieved with this.

Es wurde gefunden, daß glatte und gleichmäßige Oberflächen erzielt werden, wenn man zum Ätzen der genannten Metalle eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure und Chromsäureanhydrid bzw. einem Alkalisalz der Chromsäure verwendet.It has been found that smooth and uniform surfaces are achieved if you use an aqueous solution of hydrofluoric acid to etch the metals mentioned and chromic anhydride or an alkali salt of chromic acid is used.

Das erfindungsgemäße Ätzmittel besteht aus einer wäßrigen Lösung von 7 bis 25 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff und einer solchen Menge an einer Chromsäureverbind-ung, die Chromsäureanhydrid oder ein Alkalisalz der Chromsäure sein kann, daß das molare Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Chromsäureverbindung berechnet als Chromsäureanhydrid, 6: 1 bis etwa 3,5: 1 beträgt.The etchant according to the invention consists of an aqueous solution of 7 to 25 percent by weight of hydrogen fluoride and such an amount of a chromic acid compound, which can be chromic anhydride or an alkali salt of chromic acid, that the molar ratio of hydrogen fluoride to chromic acid compound calculated as chromic anhydride, 6: 1 to is about 3.5: 1 .

Man hat bereits versucht, Lösungen aus Fluorwasserstoff und Chromsäureanhydrid zur anodischen Behandlung von Titan zu verwenden (Bericht PB 108 891 des Batelle Memorial Institute, S. 14 und 21). Dabei wurde jedoch lediglich die Herstellung von Überzügen verfolgt, während eine Ätzwirkung nicht beschrieben wird.Attempts have already been made to use solutions of hydrogen fluoride and chromic anhydride for the anodic treatment of titanium (report PB 108 891 of the Batelle Memorial Institute, pp. 14 and 21). However, only the production of coatings was followed, while an etching effect is not described.

Mit dem erfindungsgemäßen Ätzmittel läßt sich eine leichte Regelung der Ätzgeschwindigkeit erzielen. Bei der Ätzung der Metalle bleiben die Bestandteile des Ätzmittels praktisch in gleichbleibender Konzentration erhalten. Von dem Metall wird nur eine Mindestmenge an Wasserstoff aufgenommen, wodurch ein Brüchigwerden des Metalls vermieden wird.With the etchant according to the invention, easy control can be achieved achieve the etching speed. When the metals are etched, the constituents remain of the etchant obtained in practically constant concentration. From the metal only a minimum amount of hydrogen is absorbed, which makes it brittle of the metal is avoided.

Es hat sich gezeigt, daß mindestens 7 Gewichtsprozent Fluorwasserstoff zusammen mit einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Chromsäureanhydrid in dem oben angegebenen Bereich erforderlich sind, um sowohl eine meßbare Ätzgeschwindigkeit als auch eine glatte und gleichmäßig geätzte Oberfläche zu erzielen. Es ist kein besonderer Vorteil, mehr als 25 Gewichtsprozent an Fluorwasserstoff zu verwenden. Vorzugsweise macht der Fluorwasserstoff 8 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Lösung aus, da dann besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Ätzgeschwindigkeit, die Regelung des Ätzens und die Glätte der geätzten Oberfläche erreicht werden.It has been found that at least 7 weight percent hydrogen fluoride together with a molar ratio of hydrogen fluoride to chromic anhydride in the range given above are required in order to achieve both a measurable etching rate and a smooth and uniformly etched surface. There is no particular advantage in using more than 25 weight percent hydrogen fluoride. The hydrogen fluoride preferably makes up 8 to about 20 percent by weight of the solution, since particularly good results are then achieved with regard to the etching rate, the control of the etching and the smoothness of the etched surface.

Eine Ausführungsform dei Erfindung ist dadurch i gekennzeichnet, daß das Mittel 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,08 bis etwa 0,15 Gewichtsprozent einer Verbindung enthält, die entweder (1) ein Kohlenwasserstoffderivat der Schwefelsäure mit einer direkt am Schwefelatom gebundenen OM-Gruppe, worin 0 Sauerstoff und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall der Gruppe Ia ist, oder (2) ein Kohlenwasserstoffglykoläther sein kann, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Schwefelsäurederivaten und den Glykoläthern 6 bis 22 beträgL Als Verbindungen (1) kommen z. B. Natriumäthylbenzolsulfonat, Kaliumnaphthylsulfonat, Acetylanthrylsulfonsäure, das Natriumsalz der 1-Natriumcarboxylat-2-N-octadecylcarboxamidäthylsulfonsäure, das Natriumsalz von 1-Äthyl-7-äthyl-4-undecylsulfat usw. in Frage. Beispiele für die Verbindungen (2) sind der Phenyläthyläther von Diäthylenglykol, 1,2-Dioxyäthan, Dimethylphenyltetraäthylenglykoläther usw.. Bei Verwendung dieser Zusatzmittel läßt sich eine noch glattere Oberfläche erhalten. Beim i Ätzen teilweise abgedeckter Metalloberflächen wird die Bildung von Rinnen an den Kanten vermieden, die ohne die Zusätze beobachtet wird. Die angegebenen Mengen der Zusätze sollten nicht überschritten werden, da an den Kanten der Abdeckung sonst die Bildung eines Grates verursacht werden kann.One embodiment of the invention is characterized in that the agent contains 0.01 to 3, preferably 0.08 to about 0.15 percent by weight of a compound which is either (1) a hydrocarbon derivative of sulfuric acid with an OM group bonded directly to the sulfur atom wherein 0 oxygen, and M is hydrogen or an alkali metal of group Ia, or (2) may be a hydrocarbon glycol ether, wherein the number of carbon atoms in the sulfuric acid derivatives and a glycol ether 6 to 22 beträgL As the compounds (1) are, for. B. sodium ethylbenzenesulfonate, potassium naphthylsulfonate, acetylanthrylsulfonic acid, the sodium salt of 1-sodium carboxylate-2-N-octadecylcarboxamidethylsulfonic acid, the sodium salt of 1-ethyl-7-ethyl-4-undecyl sulfate, etc. in question. Examples of the compounds (2) are the phenylethyl ether of diethylene glycol, 1,2-dioxyethane, dimethylphenyl tetraethylene glycol ether, etc. When these additives are used, an even smoother surface can be obtained. When partially covered metal surfaces are etched, the formation of grooves on the edges, which is observed without the additives, is avoided. The specified amounts of additives should not be exceeded, as otherwise burrs can form on the edges of the cover.

Ein bevorzugtes Ätzverfahren der Erflndung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Metall so lange der Einwirkung dei wäßrigen Lösung ausgesetzt wird, bis die Menge des in der Lösung gelösten Metalls einen Wert von 0,1 bis etwa 3 Mol erreicht, daß ein Teil der Lösung dann aus dem Ätzmittelbehälter abgezogen, diesem Teil Kaliumfluorid in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von zugesetztem Kaliumfluorid zu dem Metall in Lösung 1: 5 bis 2: 1 beträgt, um das Metall in diesem ab-"ezogenen Er Teil der Lösung auszufällen, daß diese Ausfällung dann abfiltriert und daß schließlich das Filtrat zu dem Ätzbehälter zurückgeleitet wird.A preferred etching process of the invention is characterized in that the metal is exposed to the action of the aqueous solution until the amount of metal dissolved in the solution reaches a value of 0.1 to about 3 moles, that part of the solution is then from withdrawn from the etchant container, this part of potassium fluoride is added in such an amount that the molar ratio of added potassium fluoride to the metal in solution is 1: 5 to 2: 1 in order to precipitate the metal in this withdrawn part of the solution that this precipitate is then filtered off and that finally the filtrate is returned to the etching vessel.

Bei dieser Arbeitsweise läßt sich die Ätzgeschwindig# keit praktisch gleichhalten, die ohne Entfernung des geätzten Metalls so weit absinkt, daß eine weitere Verwendung der Ätzlösung -unvorteilhaft ist. Außerdem kann sonst eine ungleichmäßige Ätzung erfolgen.In this way of working, the etching speed can be practical keep the same, which drops so far without removing the etched metal that a further use of the etching solution is disadvantageous. Otherwise an uneven Etching done.

Diese Ausführungsform der Erfindung wird besonders bei der Ätzung von Titan bevorzugt, wobei vorzugsweise eine solche Menge an Kaliumfluorid zugegeben wird, daß das molare Verhältnis von KF zu Ti 2: 5 bis 1,5: 1 beträgt. Ein Überschuß an KF wird vorzugsweise vermieden, da das Ätzverfahren sonst beeinträchtigt werden kann. Unerwartet ist, daß aus der Ätzlösung vorzugsweise das Titan (in Form von KTiF,) ausgefällt wird, während das wahrscheinlich nach der Gesamtgleichung 30 HF + 4 Cr0, + 3 Ti -> 3 H2TiF, + 4 CrF, + 12 11,0 gebildete CrF3, von dem bekannt ist, daß es mit KF zu dem unlöslichen Produkt K2CrF5 reagiert, gelöst bleibt. Das CrF, fällt aus der Ätzlösung nach Erreichen der Sättigungskonzentration aus, weshalb es nicht erforderlich ist, für diese Verbindung ein Fällungsmittel zuzusetzen. Es können auch andere Alkalifluoride an Stelle von KF verwendet werden. Wenn jedoch NaF verwendet wird, wird das gesamte CrF3 zuerst als Na,CrF5 ausgefällt. Dies macht eine größere Menge an Reagens erforderlich als bei Verwendung von KF, was eine unnötige Verschwendung darstellt, da CrF3 aus der gesättigten Lösung von selbst ausfällt. Das Ausfällen des gelösten Titans mit Kaliumfluorid hat den zusätzlichen Vorteil, daß damit eine Trennung von Chrom und Titan erreicht wird. Fluorwasserstoff kann ununterbrochen zu der Ätzlösung zugesetzt werden, um den bei dem Verfahren verbrauchten HF zu ersetzen.This embodiment of the invention is particularly preferred when etching titanium, with an amount of potassium fluoride preferably being added such that the molar ratio of KF to Ti is 2: 5 to 1.5: 1 . An excess of KF is preferably avoided, since the etching process can otherwise be impaired. It is unexpected that the titanium (in the form of KTiF) is preferentially precipitated from the etching solution, while this is probably according to the overall equation 30 HF + 4 Cr0, + 3 Ti -> 3 H2TiF, + 4 CrF, + 12 11.0 CrF3 formed, which is known to react with KF to form the insoluble product K2CrF5, remains dissolved. The CrF precipitates out of the etching solution after reaching the saturation concentration, which is why it is not necessary to add a precipitant for this compound. Other alkali fluorides can also be used in place of KF. However, if NaF is used, all of the CrF3 will first precipitate as Na, CrF5. This requires a larger amount of reagent than when using KF, which is unnecessary waste since CrF3 precipitates out of the saturated solution by itself. The precipitation of the dissolved titanium with potassium fluoride has the additional advantage of separating chromium and titanium. Hydrogen fluoride can be continuously added to the caustic solution to replace the HF consumed in the process.

Wie oben angegeben, kann die Geschwindigkeit des Ätzens mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ätzmittels leicht geregelt werden. Im Vergleich zur alleinigen Verwendung von HF oder von HF und HNO,1 ist die Temperaturabhängigkeit viel geringer. Eine wäßrige Lösung von 12 Gewichtsprozent HF z. B. ätzt Titan mit einer Geschwindigkeit von 1,75 mm je Stunde bei 43,5'C und mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm je Stunde bei 48,9'C. Die Umsetzung ist exotherm, wodurch es schwierig ist, die Umsetzung unter Kontrolle zu halten. Eine wäßrige Lösung mit 7,5 Gewichtsprozent HF und 12,5 Gewichtsprozent HN03 ätzt Titan mit einer Geschwindigkeit von 1 mm je Stunde bei 43,5'C und 5 mm je Stunde bei 48,9'C. Im Gegensatz dazu liefert eine Kombination von HF und Cr0, in Mengenanteilen von 12 bzw. 10 Gewichtsprozent in Wasser eine Ätzgeschwindigkeit von 1,05 mm je Stunde bei 43,4'C und von 1,3 mm je Stunde bei 48,9'C. Dies ist nur ein Drittel der Geschwindigkeitssteigerung, die bei einer wäßrigen Lösung von HF allein bei einer Temperaturerhöhung von 5,5'C vorliegt und sogar nur 1/1, der Steigerung, die mit einem HF - HNO,-Gemisch erzielt wird, wodurch die Umsetzung leichter zu regeln ist.As stated above, the etching speed can be easily controlled with the aid of the etchant according to the invention. Compared to the use of HF alone or of HF and ENT, 1 the temperature dependence is much lower. An aqueous solution of 12 percent by weight HF z. B. etches titanium at a rate of 1.75 mm per hour at 43.5'C and at a rate of 2.5 mm per hour at 48.9'C. The reaction is exothermic, making it difficult to keep the reaction under control. An aqueous solution with 7.5 percent by weight HF and 12.5 percent by weight HN03 etches titanium at a rate of 1 mm per hour at 43.5 ° C. and 5 mm per hour at 48.9 ° C. In contrast, a combination of HF and Cr0, in proportions of 12 and 10 percent by weight in water, respectively, provides an etching rate of 1.05 mm per hour at 43.4 ° C. and 1.3 mm per hour at 48.9 ° C. . This is only a third of the increase in speed that is present with an aqueous solution of HF alone at a temperature increase of 5.5 ° C. and even only 1/1 of the increase that is achieved with an HF - ENT mixture, whereby the Implementation is easier to regulate.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Mengenanteile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.The following examples serve to illustrate the invention. the Unless otherwise stated, proportions are parts by weight.

Beispiel 1 In einen Behälter, der durch Überziehen mit nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid säurefest gemacht worden und mit Vorrichtungen zum Erwärmen, Kühlen und Rühren versehen ist, wurden 780 Teile Wasser, 100 Teile Chromsäureanhydrid und 120 Teile Fluorwasserstoff gegeben und verrührt. Das molare Verhältnis von HF: Cr0" ist 6: 1. Die Temperatur der homogenen Lösung wurde auf etwa 65,5'C gesteigert, worauf ein Probestück einer Titanlegierung, die 5 0/, Mangan enthielt, mit Abmessungen von 5 - 10 - 0,32 cm eingetaucht und in senkrechter Stellung durch mit einem Vinylharz überzogene Drähte gehalten wurde. Das Ätzmittel wurde 20 Minuten einwirken gelassen, worauf das Titanstück entfernt und mit Wasser gewaschen wurde. Es wurde eine Titanmenge entfernt, die einer Stärke von 1,4 mm entsprach, wobei eine gleichmäßige und glatte Oberfläche zurückgelassen wurde. Die Ätzgeschwindigkeit betrug daher 4,4 mm je Stunde.Example 1 In a container made acid-proof by coating with unplasticized polyvinyl chloride and provided with heating, cooling and stirring devices, 780 parts of water, 100 parts of chromic anhydride and 120 parts of hydrogen fluoride were placed and stirred. The molar ratio of HF: Cr0 "is 6: 1. The temperature of the homogeneous solution was increased to about 65,5'C, whereupon a sample of a titanium alloy containing 5 0 /, manganese contained, having dimensions of 5 - 10 - 0 , 32 cm and held in a vertical position by vinyl resin-coated wires, the etchant was allowed to act for 20 minutes, after which the titanium piece was removed and washed with water, removing an amount of titanium equal to 1.4 mm thick leaving a uniform and smooth surface, hence the etching speed was 4.4 mm per hour.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Versuch mit 100 "/,igem Titanmetall wiederholt wurde. B e i s p i e 1 2 Wie bei dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Ätzmittel hergestellt, das 872 Teile Wasser, 70 Teile Fluorwasseistoff, 58 Teile Chromsäureanhydrid und 0,1 Teile Hexansulfonsäure enthielt. Das molare Verhältnis von HF: Cr0, beträgt 6: 1. Ein Probestück aus Vanadium mit einer Abmessung von 7,5 - 12,5 - 0,5 cm, das auf einer Seite und an den Kanten sowie auf der anderen Seite mit einem 0,635 cm breiten Streifen eines Vinylharzes bedeckt war, wurde in die Lösung 20 Stunden bei einer Temperatur von -l'C eingetaucht. Nach Entfernung der Lösung hatte das Probestück eine gleichmäßig geätzte, glatte Oberfläche.The same results were obtained when the experiment with 100 "/, sodium titanium metal was repeated. B ice p y 1 2 As with the procedure of Example 1 was prepared an etchant that 872 parts of water, 70 parts Fluorwasseistoff, 58 parts of chromic anhydride and . 0.1 parts contained hexanesulfonic the molar ratio of HF: Cr0, is 6: 1. a test piece having a dimension of vanadium 7.5 to 12.5 - 0.5 cm, on one side and at the edges as well as on the other side was covered with a 0.635 cm wide strip of vinyl resin, was immersed in the solution for 20 hours at a temperature of −1 ° C. After removal of the solution, the specimen had a uniformly etched, smooth surface.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn nach diesem Verfahren Tantal, Silicium und Germanium geätzt werden.Similar results are obtained if tantalum, Silicon and germanium are etched.

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiell wird mit einem Probestück aus Zirkonium und mit einem Ätzmittel wiederholt, das 854 Teile Wasser, 80 Teile HF, 66 Teile Cr0, und 0,8 Teile Natriumdodecylnaphthylsulfonat enthält. Das Ätzen wird bei einer Temperatur von 99'C ausgeführt, und nach 5 Minuten konnte eine gleichmäßige Ätzung der ausgesetzten Oberfläche des Zirkoniummetalls festgestellt werden. Beispiel 4 Wie bei dem Verfahren von Beispiell wurde ein Probestück aus Titan, das mit einem mit Blei unterlegten Stteiten auf der einen Oberfläche und den Kanten abgedeckt war und einen 0,64em breiten, mit Blei unterlegten Grenzstreifen auf der ausgesetzten Oberfläche hatte, waagerecht in eine Ätzmasse eingetaucht, die aus 765 Teilen Wasser, 120 Teilen HF, 50 Teilen CrO, 65 Teilen Na,Cr20, und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonsäure bestand. Das Verhältnis von HF: Cr0, war in dieser Masse 6: 1. Das Titanprobestück wurde der Wirkung der Ätzlösung 11/, Stunden bei einer Temperatur von 65,6'C ausgesetzt. Es zeigte sich, daß die Lösung das Titan während dieser Zeit mit einer Geschwindigkeit von 1,63 mm je Stunde ätzte, wobei eine ausgezeichnet veredelte Oberfläche erhalten wurde. Bei einer Temperatur von 43,4'C betrug die Ätzgeschwindigkeit 1,08 mm je Stunde, wobei ebenfalls eine gleichmäßige und von rauhen Stellen freie Oberfläche erhalten wurde. Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit 633 Teilen Wasser, 200 Teilen HF, 167 Teilen Cr0, und 1 Teil des Äthylphenyläthers von Diäthylenglykol bei einer Temperatur von 54,5'C wiederholt, wobei eine glatt geätzte Oberfläche bei regelbarer Geschwindigkeit erhalten wird. Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiell wird mit der Ab- änderung wiederholt, daß nach Erreichen einer Konzentration des Titans in Form von Fluortitansäure von etwa 48 g je Liter ein Teil der Lösung abgezogen wird und 60 g Kaliumfluoiid je Liter Lösung bei einer Temperatur von 37,8'C zugesetzt werden, wodurch das Titan als KTiF, ausgefällt wird. Das Molverhältnis von Titan zu KF betrug dabei 1 -. 1. Das Kaliumfluortitanat wurde von der Lösung abfiltriert und das Filtrat zu dem Ätzbehälter zurückgeleitet. Auf diese Weise wurde die Titankonzentration in der Lösung auf einem Wert gehalten, der eine annehmbare Ätzgeschwindigkeit zuließ.Example 3 The procedure of Example is repeated with a sample of zirconium and an etchant containing 854 parts water, 80 parts HF, 66 parts Cr0, and 0.8 part sodium dodecylnaphthylsulfonate. The etching is carried out at a temperature of 99 ° C. and after 5 minutes a uniform etching of the exposed surface of the zirconium metal could be observed. Example 4 As with the procedure of Example, a sample of titanium covered with a lead-backed piece on one surface and the edges and having a 0.64-inch lead-backed border strip on the exposed surface was placed horizontally in a Dipped etching compound, which consisted of 765 parts of water, 120 parts of HF, 50 parts of CrO, 65 parts of Na, Cr20, and 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid. The ratio of HF: Cr0 in this mass was 6: 1. The titanium specimen was exposed to the action of the etching solution for 11/1 hours at a temperature of 65.6 ° C. It was found that the solution etched the titanium during this time at a rate of 1.63 mm per hour, an excellently finished surface being obtained. At a temperature of 43.4 ° C., the etching speed was 1.08 mm per hour, a surface which was also uniform and free of rough spots. EXAMPLE 5 The process of Example 1 is repeated with 633 parts of water, 200 parts of HF, 167 parts of Cr0, and 1 part of the ethylphenyl ether of diethylene glycol at a temperature of 54.5 ° C., a smoothly etched surface being obtained at a controllable speed. Example 6 The procedure of Beispiell is the ex change repeated that after reaching a concentration of titanium in the form of fluorotitanic acid of about 48 g per liter of a part of the solution is removed and 60 g Kaliumfluoiid per liter of solution at a temperature of 37, 8'C are added, whereby the titanium is precipitated as KTiF. The molar ratio of titanium to KF was 1 -. 1. The potassium fluorotitanate was filtered off from the solution and the filtrate was returned to the etching vessel. In this way the titanium concentration in the solution was kept at a value which would allow an acceptable etching rate.

Gleich gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn das KF bei 26,7'C in einem Verhältnis von KF zu Ti von 1: 5 oder bei 71'C in einem Verhältnis von KF zu Ti von 2: 1 zugegeben wurde.Equally good results were achieved when the KF was added at 26.7 ° C. in a ratio of KF to Ti of 1: 5 or at 71 ° C. in a ratio of KF to Ti of 2: 1 .

Die Konzentration des Titans in der Ätzlösung soll bei diesem Verfahren 0,1 bis 3 Mol je Liter betragen. Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Ätzgeschwindigkeit und einer gleichmäßigen Ätzung sollte eine Titankonzentration von 80 g je Liter nicht überschritten werden.The concentration of titanium in the etching solution should be 0.1 to 3 mol per liter in this process. To achieve a satisfactory etching rate and uniform etching, a titanium concentration of 80 g per liter should not be exceeded.

Dieses Verfahren kann auch auf die übrigen genannten Metalle angewendet werden.This process can also be applied to the other metals mentioned will.

Zum Abdecken der Metallstücke kommen außer den genannten Mitteln Polyäthylen auf Baumwollstreifen mit Silikonkautschuk als Klebemittel sowie Neoprenkautschukfarbe in Frage.In addition to the aforementioned agents, polyethylene is used to cover the metal pieces on cotton strips with silicone rubber as an adhesive and neoprene rubber paint in question.

Claims

Claims: 1. Agent for etching metals, in particular silicon, germanium or a metal of groups IVa and Va of the Periodic Table, characterized in that it consists of an aqueous solution of 7 to 25 percent by weight of hydrogen fluoride and an amount of a chromic acid compound that Chromic anhydride or an alkali salt of chromic acid, there is that the molar ratio of hydrogen fluoride to chromic acid compound, calculated as chromic anhydride, is 6: 1 to about 3.5: 1 .

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 0.01 to 3, preferably 0.08 to about 0.15 percent by weight of a compound which either (1) a hydrocarbon derivative of sulfuric acid with an OM group bonded directly to the sulfur atom , wherein 0 is oxygen and M is hydrogen or an alkali metal of group la, or (2) can be a hydrocarbon glycol ether, the number of carbon atoms in the sulfuric acid derivatives and the glycol ethers being 6 to 22. 3. A method of etching with the agent according to claim 1 and 2, characterized in that the metal is exposed to the action of the aqueous solution until the amount of metal dissolved in the solution reaches a value of 0.1 to about 3 mol that a portion of the solution is then withdrawn from the etchant container, this portion of potassium fluoride is added in such an amount that the molar ratio of added potassium fluoride to the metal in solution is 1 : 5 to 2: 1 to the metal in this withdrawn part of the To precipitate solution, that this precipitate is then filtered off and that finally the filtrate is returned to the etching tank. Documents considered: Report PB 108 891 of January 31 , 1952 of the Batelle Memorial Institute on "Chemical Surface Treatment of Titanium" pp. 14 and 21.