DE1203405B

DE1203405B - Process for the preparation of dyes of the peridicarboximide series

Info

Publication number: DE1203405B
Application number: DEC23206A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Heinrich Bosshard; Dr Heinrich Zollinger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-05-06
Filing date: 1959-05-05
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Peridicarbonsäureimidreihe Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller Farbstoffe der Peridicarbonsäureimidreihe, die nebst mindestens einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe mindestens eine Isothiocyanatgruppe enthalten.Process for the preparation of dyes of the peridicarboximide series The invention relates to the production of new, valuable dyes of the peridicarboximide series, which, in addition to at least one acidic water-solubilizing group, has at least one Contain isothiocyanate group.

Als saure wasserlöslichmachende Gruppe seien Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen genannt.As an acidic water-solubilizing group are carboxyl groups or especially called sulfonic acid groups.

Die Isocyanatgruppen sind vorzugsweise aromatisch gebunden.The isocyanate groups are preferably bound aromatically.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man in einem Peridicarbonsäureimidfarbstof, der mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, die letztere durch Behandeln mit Thiophosgen in eine Isothiocyanatgruppe überführt.One arrives at the new dyes if one uses a peridicarboximide dye, the at least one acidic water-solubilizing group and at least one primary Contains amino group, the latter by treatment with thiophosgene into an isothiocyanate group convicted.

Unter Peridicarbonsäureimidfarbstoffen versteht man Verbindungen, welche die Gruppierung der Formel enthalten. worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet. Von besonderem Interesse sind die Perylentetracarbonsäureimide der Formel worin R einen Benzolrest darstellt, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe und eine primäre Aminogruppe aufweist.Peridicarboximide dyes are understood as meaning compounds which have the grouping of the formula contain. where R is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical. The perylenetetracarboximides of the formula are of particular interest wherein R represents a benzene radical which has at least one sulfonic acid group and one primary amino group.

Die Überführung der Aminogruppe in die Isothiocyanatgruppe gemäß dem Umsetzungsschema R-NH2 + CSC12- R-N=C=S + 2 HCl (1) erfolgt zweckmäßig in wäßriger Lösung. Aminosulfonsäuren oder -carbonsäuren werden zweckmäßig in Form ihrer Natriumsalze umgesetzt. Pro umzusetzende primäre Aminogruppe ist 1 Mol Thiophosgen erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch, einen geringen Uberschuß, beispielsweise etwa 10%, an Thiophosgen zu verwenden. Die Umsetzung verläuft schon bei Zimmertemperatur. Es erweist sich jedoch als vorteilhaft, das Umsetzungsgemisch zu erwärmen, zweckmäßig nicht über 60°C. Das gebildete Isothiocyanat wird zweckmäßig durch Zugabe von wasserlöslichen anorganischen Salzen, insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat, aus dem Umsetzungsmittel abgeschieden.The conversion of the amino group into the isothiocyanate group according to the Reaction scheme R-NH2 + CSC12- R-N = C = S + 2 HCl (1) is expediently carried out in aqueous Solution. Aminosulfonic acids or carboxylic acids are expediently in the form of their sodium salts implemented. 1 mol of thiophosgene is required for each primary amino group to be converted. However, it is advisable to use a small excess, for example about 10% Use thiophosgene. The reaction takes place at room temperature. It However, it proves to be advantageous to heat the reaction mixture, expedient not above 60 ° C. The isothiocyanate formed is expediently made by adding water-soluble inorganic salts, especially sodium chloride or sodium sulfate, from the reaction agent deposited.

Die Überführung der Aminogruppe in die Isothiocyanatgruppe kann auch erfolgen durch Umsetzen des Amins mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Alkalihydroxydes, Ammoniak oder eines Amins zum Dithiocarbamat, beispielsweise gemäß dem folgenden Umsetzungsschema: R - NH2 -r CS2 + Off- RNHCS - S°+ H20 Dithiocarbamat (2) Das Dithiocarbamat kann durch Umsetzen mit Phosgen oder Natriumhypochlorit gemäß dem folgenden Umsetzungsschema in das Isothiocyanat übergeführt werden R - NHCSS#-'4 NaOCI + NaOH -> R-N=C=S + 3 NaC1 + Clo: Na2S04 + H20 (3) Die Umsetzungen werden zweckmäßig in wäßrigem Mittel durchgeführt. Bei allen Umsetzungen empfiehlt es sich. bei tiefen Temperaturen, d. h. zwischen 0'C und Zimmertemperatur, zu arbeiten.The conversion of the amino group into the isothiocyanate group can also be carried out by reacting the amine with carbon disulfide in the presence of a Alkalihydroxydes, ammonia or an amine to the dithiocarbamate, for example, according to the following reaction scheme: R - NH2 -r CS2 + Off- RNHCS - S ° + H20 dithiocarbamate (2) The dithiocarbamate can be converted into isothiocyanate by reacting with phosgene or sodium hypochlorite according to the following conversion scheme R - NHCSS # - '4 NaOCI + NaOH -> RN = C = S + 3 NaC1 + Clo: Na2S04 + H20 (3) The reactions are expediently carried out in an aqueous medium. It is recommended for all implementations. to work at low temperatures, ie between 0'C and room temperature.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus der Umsetzungsflüssigkeit abgetrennt und trotz der Anwesenheit von reaktiven Gruppen zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Verschnittmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, d. h. nicht über 50°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. -vorgenommen. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie tierische Fasern, z. B. Wolle. synthetische Fasern, z. B. Polyamide oder Polyvinylalkohol, insbesondere aber Materialien aus natürlicher und regenerierter Cellulose.The dyes obtained can be separated from the reaction liquid and despite the presence of reactive groups, usable dry dye preparations are processed. The separation is preferably carried out by filtration. The filtered Dyes can optionally be neutral or weakly alkaline after the addition of neutral reactant extenders are dried; drying is preferred at not too high temperatures, d. H. not above 50 ° C, possibly under reduced Pressure. -performed. The new dyes are suitable for dyeing and printing various materials, such as animal fibers, e.g. B. wool. synthetic fibers, z. B. polyamides or polyvinyl alcohol, but especially materials made of natural and regenerated cellulose.

Zweckmäßig werden dazu wäßrige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet. Mit solchen Lösungen, die zweckmäßig mehr oder weniger werden als Dinatriumsalz in 200 Teilen Wasser kochend gelöst. Nach dem Erkalten gibt man die Farbstofflösung langsam unter Rühren bei 20' zu einer Mischung aus 1 Teil Thiophosgen in 30 Teilen Wasser. Das Gemisch wird innerhalb einer Stunde auf 40' erwärmt und während 6 Stunden bei 40' gehalten. Die frei werdende Salzsäure wird von Zeit zu Zeit durch Sodazugabe neutralisiert. Das Umsetzungsgut wird mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, mit Aceton gewaschen und auf dem Filter mittels Durchsaugen von Luft getrocknet.Aqueous solutions of the dyes in question are expediently used for this purpose. With such solutions that are more or less expedient are dissolved as the disodium salt in 200 parts of boiling water. After cooling, the dye solution is slowly added with stirring at 20 'to a mixture of 1 part of thiophosgene in 30 parts of water. The mixture is heated to 40 'within one hour and held at 40' for 6 hours. The hydrochloric acid released is neutralized from time to time by adding soda. The reaction mixture is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with acetone and dried on the filter by sucking air through it.

1 Teil des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser bei 50' gelöst. Nach Zugabe von 10 Volumteilen 30o/oiger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit färbt man in dem so erhaltenen Färbebad 50 Teile neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel, wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel enthalten können, wird erfindungsgemäß die zu färbende Ware kalt oder bei mäßig erhöhter Temperatur, falls keine Alkalien anwesend sind, aber auch heiß, z. B. bei 60 bis 80°C, gefärbt. Während des Färbevorgangs reagieren die Isothiocyanatgruppen mit dem zu färbenden, Hydroxylgruppen enthaltenden Gut, so daß vermutlich eine chemische Bindung zwischen der Faser und dem Farbstoff entsteht.1 part of the dye obtained in accordance with paragraph 1 is in 2000 parts Water dissolved at 50 '. After adding 10 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium hydrosulfite are dyed 50 parts in the dyebath thus obtained neutral, especially inorganic salts, such as alkali chlorides or sulfates, if appropriate also preferably inorganic acid-binding agents, such as alkali metal carbonates, Alkali metal phosphates, alkali metal borates or perborates or their mixtures, can in particular contain buffer mixtures of such agents, is according to the invention the goods to be dyed cold or at a moderately elevated temperature, if no alkalis are present, but also hot, e.g. B. at 60 to 80 ° C, colored. During the staining process react the isothiocyanate groups with the hydroxyl group-containing one to be colored Good, so there is probably a chemical bond between the fiber and the dye arises.

Eine zweckmäßige Färbeart besteht darin, daß man die zu färbende Ware bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes, zweckmäßig in Gegenwart von Alkalien oder alkaliabgebenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, imprägniert und anschließend einer Hitzebehandlung unterwirft, zweckmäßig in einem Luftbad von über 100°C oder im Wasserdampf von 100°C.An expedient type of dyeing consists in that one of the goods to be dyed at room temperature or only moderately elevated temperature with an aqueous solution of the dye, expediently in the presence of alkalis or alkali-releasing agents, like sodium carbonate, impregnated and then subjected to a heat treatment, expediently in an air bath at over 100 ° C or in water vapor at 100 ° C.

Die Imprägnierung erfolgt entweder nach der Direktfärbemethode. nach der Druckmethode oder nach dem sogenannten Padfärbeverfahren.The impregnation takes place either according to the direct dyeing method. after the printing method or the so-called pad dyeing process.

Die vorliegenden Farbstoffe besitzen als wasserlösliche faserreaktive Küpenfarbstoffe große Vorteile vor nicht wasserlöslichen Küpenfarbstoffen, indem sie z. B. praktisch ohne Zeitaufwand verküpen und keine unlöslichen Ablagerungen bilden. Gegenüber den entsprechenden, aus der kanadischen Patentschrift 487989 bekannten, ebenfalls wasserlöslichen Küpenfarbstoffen besitzen sie den Vorteil, lösungsmittelechtere Färbungen zu liefern.The present dyes have great advantages as water-soluble fiber-reactive vat dyes over non-water-soluble vat dyes by using z. B. vat practically without expenditure of time and form no insoluble deposits. Compared to the corresponding water-soluble vat dyes known from Canadian patent 487989 , they have the advantage of providing dyeings that are more solvent-resistant.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Baumwolle während 45 Minuten unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 80' ansteigen läßt. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxydiert und kochend geseift. Man erhält eine blaustichigrote Färbung von guter Waschechtheit.In the example below, the parts mean unless otherwise is indicated, parts by weight, the percentages percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. Cotton for 45 minutes with the addition of 60 Share sodium chloride by letting the dyeing temperature rise to 80 '. To After dyeing, the material to be dyed is washed out, oxidized and soaped at the boil. You get a bluish-tinged red dyeing of good fastness to washing.

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of dyes of the peridicarboximide series, characterized in that in a peridicarboximide dyestuff containing at least one acidic water-solubilizing group and at least one primary amino group, the latter by treatment with thiophosgene or by treatment with carbon disulfide and reaction of the dithiocarbamate obtained converted into an isothiocyanate group with phosgene or sodium hypochlorite. is used in which R represents a benzene radical which has at least one sulfonic acid group and one primary amino group.

2. The method according to claim 1, characterized in that that perylenetetracarboximides of the formula are considered as starting materials References: U.S. Patent No. 2,688,815; Canadian Patent No. 487 989. When the application is announced, there is a coloring table with explanations has been laid out.