DE1202777B

DE1202777B - Process for the production of ªŠ-caprolactone

Info

Publication number: DE1202777B
Application number: DET21261A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Ivan Tahy
Original assignee: IVAN TAHY DIPL ING
Current assignee: IVAN TAHY DIPL ING
Priority date: 1961-12-12
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1965-10-14
Also published as: BE676269Q

Description

Verfahren zur Herstellung von E-Caprolacton Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von s-Caprolacton (r-Oxycapronsäurelacton) durch Oxydation von Cyclohexan.Process for the preparation of E-caprolactone The present invention relates to a new process for the production of s-caprolactone (r-oxycaproic acid lactone) by oxidation of cyclohexane.

Dieses Verfahren eignet sich wegen seiner Einfachheit und billigen Rohstoffbasis besonders für die technische Herstellung dieses Produktes.This method is suitable because of its simplicity and cheapness Raw material base especially for the technical manufacture of this product.

Obwohl £-Caprolacton als Ausgangsstoff für verschiedene Synthesen, insbesondere für die Herstellung von s-Caprolactam, von großem Interesse ist, war bis jetzt kein geeignetes Verfahren bekannt, welches eine wirtschaftliche technische Herstellung dieses Produktes ermöglichte. Although £ -caprolactone is used as a starting material for various syntheses, in particular for the production of s-caprolactam, was of great interest up to now no suitable process known which an economical technical Making this product possible.

Eine der ältesten Synthesen des e-Caprolactons, die von C a r o t h e r s und Mitarbeitern stammt, verwendet als Ausgangsstoff 6-Oxycapronsäure, welche durch Wasserabspaltung und anschließenden Ringschluß das £-Caprolacton ergibt (vgl. »Journal of the American Chemical Societyc, Bd. 56, S 455 bis 457 [1934]). Weiterhin wurden Versuche zur Herstellung von e-Caprolacton durch Oxydation von Cyclohexanon mit verschiedenen Oxydationsmitteln durchgeführt. Nach der Patentliteratul eignet sich dafür als Oxydationsmittel insbesondere die wasserfreie Peressigsäure und Acetaldehydmonoperacetat, die mit einer Ausbeute von 80 bis 90 °/0, bezogen auf das angewandte Cyclohexanon, sehr reines e-Caprolacton liefern sollen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1086 686). Nach einem Verfahren von Reppe kann man £-Caprolacton auch durch Dehydrierung von Hexandiol-1,6 erhalten (vgl. deutsches Patent 704 237). One of the oldest syntheses of e-caprolactone, carried out by C a r o t h e r s and coworkers, uses 6-oxycaproic acid as the starting material, which the ε-caprolactone is obtained by elimination of water and subsequent ring closure (cf. »Journal of the American Chemical Society, Vol. 56, pp. 455 to 457 [1934]). Farther attempts were made to produce e-caprolactone by oxidation of cyclohexanone carried out with various oxidizing agents. According to the patent literature it is suitable The anhydrous peracetic acid and acetaldehyde monoperacetate are particularly suitable as oxidizing agents, those with a yield of 80 to 90 ° / 0, based on the cyclohexanone used, to deliver very pure e-caprolactone (see German Auslegeschrift 1086 686). By a method of Reppe one can ε-caprolactone also by dehydrating 1,6-hexanediol obtained (cf. German patent 704 237).

Alle diese Methoden zur Herstellung von e-Caprolacton zeigen verschiedene verfahrenstechnische und rohstoffbedingte Schwierigkeiten, so daß bis heute noch keines von diesen Verfahren für die großtechnische Produktion brauchbar ist. Einmal ist, wie bei dem Verfahren von Carothers, ein schwer erhältlicher und daher kostspieliger Ausgangsstoff (6-Oxycapronsäure) notwendig, das gleiche gilt für Cyclohexanon und Peressigsäure bzw. Acetaldehydmonoperacetat, und beim Verfahren von R e p p e sind die Ausbeuten gering, da man, bedingt durch die hohe Dehydrierungstemperatur, immer ein schwer zu trennendes Gemisch aus monomerem und polymerem s-Caprolacton erhält. All of these methods of making e-caprolactone show different ones procedural and raw material-related difficulties, so that still today none of these processes is useful for large-scale production. Once As with the Carothers process, it is difficult to obtain and therefore more expensive Starting material (6-oxycaproic acid) necessary, the same applies to cyclohexanone and Peracetic acid or acetaldehyde monoperacetate, and in the method of R e p p e are the yields are low because, due to the high dehydrogenation temperature, always a mixture of monomeric and polymeric s-caprolactone that is difficult to separate is obtained.

Um alle diese Schwierigkeiten zu beheben, wurde durch die vorliegende Erfindung ein neuer Weg zur Herstellung von E-Caprolacton gefunden, welcher auf der Oxydation von Cyclohexan beruht. In order to remedy all of these difficulties, the present Invention found a new way to produce E-caprolactone, which is based on the oxidation of cyclohexane is based.

Es ist schon lange bekannt, daß man durch Oxydation von Cyclohexan im flüssigen oder dampfformigen Zustand ein Gemisch aus Cyclohexanol, Cyclohexanon, Adipinsäure und verschiedenen anderen Oxydationsprodukten gewinnen kann. Je nach den Oxydationsbedingungen kann man die Zusammensetzung der Oxydationsgemische beliebig variieren, und zwar so, daß man mehr Cyclohexanol und Cyclohexanon oder Adipinsäure erhält. Die Oxydation wird meistens mit Luft als Oxydationsmittel ausgeführt, obwohl nach einigen Vorschlägen auch Stickstoffdioxyd und Bromwasserstoff, allein oder im Gemisch mit Luft, als Oxydationsmittel verwendet werden können. Die Oxydation kann in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren ausgeführt werden. Als solche Katalysatoren eignen sich im Cyclohexan lösliche Salze von Kobalt, Chrom, Mangan und Kupfer. Aus durch Cyclohexan-Luftoxydation gewonnenem Cyclohexanol und bzw. oder Cyclohexanon kann durch weitere Oxydation, insbesondere mit konz. Salpeter säure, Adipinsäure gewonnen werden. Bei der Anwendung von stärkeren Oxydationsmitteln wird der Cyclohexanring immer aufgespalten, und als Hauptoxydationsprodukt entsteht die Adipinsäure. It has long been known that by oxidation of cyclohexane in liquid or vapor form a mixture of cyclohexanol, cyclohexanone, Can win adipic acid and various other oxidation products. Depending on Depending on the oxidation conditions, the composition of the oxidation mixtures can be chosen as desired vary, so that you have more cyclohexanol and cyclohexanone or adipic acid receives. Oxidation is mostly carried out with air as the oxidant, though after some suggestions also nitrogen dioxide and hydrogen bromide, alone or in a mixture with air, can be used as an oxidizing agent. The oxidation can be carried out in the presence or absence of catalysts. As such catalysts salts of cobalt, chromium, manganese and copper which are soluble in cyclohexane are suitable. the end Cyclohexanol and / or cyclohexanone obtained by cyclohexane air oxidation can by further oxidation, especially with conc. Nitric acid, adipic acid be won. When using stronger oxidizing agents, the cyclohexane ring becomes always split, and the main product of oxidation is adipic acid.

Dagegen werden bei der Abwendung von milderen Oxydationsmitteln vorzugsweise sauerstoffhaltige Oxydationsprodukte unter Beibehaltung des Cyclohexanringes, wie Cyclohexanol und Cyclohexanon, erhalten. On the other hand, when averting milder oxidizing agents are preferred oxygen-containing oxidation products while retaining the cyclohexane ring, such as Cyclohexanol and cyclohexanone obtained.

Als interessantes Zwischenprodukt entsteht bei der Luftoxydation von Cyclohexan Cydohexylhydroperoxyd, welches unter Erhaltung des Cyclohexanringes 2 Sauerstoffatome enthält. Dieses Produkt liefert durch thermische Zersetzung Cyclohexanon und durch chemische Zersetzung Cyclohexanol. Außerdem bildet es eine Komplexverbindung mit Cyclohexanon. Es ist auch bekannt, daß, je mehr Cyclohexan durch Oxydation umgesetzt wird, desto mehr die Bildung höheroxydierter Produkte bevorzugt wird. So entsteht z. B. bei einer 50/0eigen oxydativen Umwandlung von Cyclohexan hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, dagegen wird bei einem höheren Umsetzungsgrad Adipinsäure erhalten. Daraus folgt, daß nicht nur die Stärke der Oxydationsmittel, sondern auch die Dauer der Oxydation einen maßgeblichen Einfluß auf die Bildung der mehr oder weniger oxydierten Produkte aus Cyclohexan besitzt.An interesting intermediate product arises from the air oxidation of Cyclohexane Cydohexylhydroperoxid, which with preservation of the cyclohexane ring 2 Contains oxygen atoms. This product yields cyclohexanone through thermal decomposition and, by chemical decomposition, cyclohexanol. It also forms a complex compound with cyclohexanone. It is also known that the more cyclohexane is converted by oxidation the more the formation of more highly oxidized products is preferred. This is how z. B. with a 50/0 own oxidative conversion of cyclohexane mainly cyclohexanol and cyclohexanone, on the other hand, with a higher degree of implementation Obtain adipic acid. It follows that not only the strength of the oxidizing agents, but also the duration of the oxidation has a decisive influence on the formation the more or less oxidized products of cyclohexane.

Außer den schon erwähnten Hauptoxydationsprodukten bei der Luftoxydation von Cyclohexan entstehen in kleineren Mengen verschiedene andere, schwer isolierbare Oxydationsprodukte, wie Mono- und Dicarbonsäuren, Oxysäuren, Lactone, Äther und Ester, woraus zu schließen ist, daß der Oxydationsmechanismus sehr kompliziert ist und über verschiedene Zwischenstufen und Zwischenprodukte abläuft. Dabei kann man grundsätzlich - wie bereits erwähnt - zwei Arten von Oxydationsprodukten unterscheiden: Oxydationsprodukte unter Beibehaltung des Cyclohexanringes und Oxydationsprodukte mit aufgespaltenem Cyclohexanring. Diese kurze Darstellung der bekannten Tatsachen der Cyclohexan-Luftoxydation ergibt ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und zeigt gleichzeitig die Unterschiede und Vorteile des neuen gegenüber den bekannten Verfahren. Except for the already mentioned main oxidation products in air oxidation Cyclohexane produces various other difficult to isolate quantities in smaller quantities Oxidation products such as mono- and dicarboxylic acids, oxy acids, lactones, ethers and Esters, from which it can be concluded that the mechanism of oxidation is very complicated and takes place through various intermediate stages and intermediate products. You can Basically - as already mentioned - differentiate between two types of oxidation products: Oxidation products while retaining the cyclohexane ring and oxidation products with split cyclohexane ring. This brief account of the known facts cyclohexane air oxidation provides a better understanding of the present invention and at the same time shows the differences and advantages of the new compared to the known Procedure.

Die Bildung von e-Caprolacton durch Oxydation von Cyclohexan liegt zwischen den zwei bekannten Arten der Oxydationsprodukte des Cyclohexans. Das e-Caprolacton enthält im Vergleich zum Cyclohexan 2 Sauerstoffatome, aber der Cyclohexanring wird durch Oxydation nicht aufgespalten, sondern nur zu einem Siebenring erweitert. Ein Sauerstoffatom wird hiermit als ein Ringglied eingebaut. Schon bei der Luftoxydation von Cyclohexan kann man die Bildung von e-Oxycapronsäure bzw. ihres Lactons nachweisen, allerdings in kleinen Mengen, was aber einen Beweis dafür darstellt, daß man durch Oxydation von Cyclohexan grundsätzlich direkt zum e-Caprolacton kommen kann (vgl. USA.-Patentschrift 2 557 281, insbesondere Spalte 9, Zeile 73). Auch ist - wie schon erwähnt -bekannt, daß man Cyclohexanon, ein Produkt der Cyclohexan-Luftoxydation, mit besonderen Oxydationsmitteln, wie Peressigsäure, zum e-Caprolacton weiter oxydieren kann. The formation of e-caprolactone by oxidation of cyclohexane lies between the two known kinds of the oxidation products of cyclohexane. The e-caprolactone contains 2 oxygen atoms compared to cyclohexane, but the cyclohexane ring will not split up by oxidation, but only expanded to form a seven-membered ring. A Oxygen atom is hereby incorporated as a ring member. Even with the air oxidation of cyclohexane, the formation of e-oxycaproic acid or its lactone can be demonstrated, but in small amounts, which is proof that you can get through Oxidation of cyclohexane can in principle come directly to e-caprolactone (cf. U.S. Patent 2,557,281, particularly column 9, line 73). Also is - as already mentioned - known that cyclohexanone, a product of cyclohexane air oxidation, further oxidize with special oxidizing agents such as peracetic acid to form e-caprolactone can.

Es wurde nun gefunden, daß man e-Caprolacton durch Luftoxydation von Cyclohexan mit sehr guter Ausbeute erhalten kann, falls man dafür Sorge trägt, daß die Oxydation mit Luftsauerstoff in Gegenwart eines Überträgers für Sauerstoff erfolgt. Das geschieht in der Weise, daß man dem Cyclohexan vor der Oxydation Acetaldehyd zusetzt, welches bei der Oxydation in Peressigsäure übergeführt wird. Diese Peressigsäure geht unter Abgabe eines aktiven Sauelstoffatoms, welches sich an das durch Lufteinwirkung gebildete Oxydationsprodukt des Cyclohexans anlagert und es so zum e-Caprolacton oxydiert, in Essigsäure über. It has now been found that e-caprolactone can be obtained by air oxidation from cyclohexane can be obtained in very good yield if care is taken that the oxidation with atmospheric oxygen in the presence of a carrier for oxygen he follows. This is done in such a way that acetaldehyde is added to the cyclohexane before the oxidation adds, which is converted into peracetic acid during the oxidation. This peracetic acid goes with the release of an active oxygen atom, which is attached to the air formed oxidation product of the cyclohexane attaches and it so to e-caprolactone oxidized, in acetic acid.

Da sich für die Oxydation zum £-Caplolacton nur die Oxydationszwischenprodukte des Cyclohexans eignen, in denen noch der Cyclohexanring erhalten ist, muß die Luftoxydation mit kleinen Umsätzen von Cyclohexan vorgenommen werden.Since only the intermediate oxidation products of cyclohexane, in which the cyclohexane ring is still preserved, must be air oxidation be made with small conversions of cyclohexane.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von £-Caprolacton durch katalytische Luftoxydation von Cyclohexan ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorzugsweise äquimolare Mengen von Cyclohexan und Acetaldehyd enthaltendes Gemisch mit Luft bei einerTemperatur zwischen 30 bis 60 " C unter normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck behandelt, bis etwa 4 bis 6°/o Cyclohexan umgesetzt sind, und das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation trennt. The inventive method for the preparation of ε-caprolactone by catalytic air oxidation of cyclohexane is characterized in that one preferably containing equimolar amounts of cyclohexane and acetaldehyde Mix with air at a temperature between 30 to 60 "C below normal, reduced or treated at elevated pressure until about 4 to 6% cyclohexane have reacted, and the reaction mixture is separated by vacuum distillation.

Die Oxydation erfolgt unter Verwendung von Kobalt, Chrom, Kupfer und Mangan enthaltenden Katalysatoren. Die Menge der angewandten Katalysatoren bewegt sich zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu oxydierende Gemisch. Da bei der Herstellung von £-Caprolacton durch katalytische Luftoxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Acetaldehyd mehrere Oxydationsreaktionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten parallel verlaufen, wird die beste Ausbeute an r-Caprolacton durch Anwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von Kobalt-, Chrom-, Kupfer- und Mangan-Salzen bestehen, erzielt. The oxidation is carried out using cobalt, chromium, copper and manganese-containing catalysts. The amount of catalysts used is moving between 0.001 and 1 percent by weight, based on the mixture to be oxidized. As in the production of ε-caprolactone by catalytic air oxidation of cyclohexane in the presence of acetaldehyde, several oxidation reactions at different rates run in parallel, the best yield of r-caprolactone is achieved by using Catalysts made from mixtures of cobalt, chromium, copper and manganese salts exist, achieved.

Im übrigen arbeitet man etwa unter den gleichen Bedingungen in bezug auf die Luftzugabe, Luftmenge, Luftverteilung und Luftblasengröße in dem Gemisch von Cyclohexan und Acetaldehyd wie bei der bekannten Luftoxydation von Cyclohexan, und das Verfahren kann auch in den dort verwendeten Oxydationsvorrichtungen ausgeführt werden.Otherwise one works under roughly the same conditions in relation to on the air addition, air volume, air distribution and air bubble size in the mixture of cyclohexane and acetaldehyde as in the known air oxidation of cyclohexane, and the process can also be carried out in the oxidation devices used there will.

Nach beendeter Oxydation, d. 10. wenn ein Umsetzungsgrad von etwa 4 bis 6 °/0 des eingesetzten Cyclohexans erreicht ist, wird das Reaktionsgemisch aus dem Oxydationsgefäß in eine Destillationskolonne geleitet. Über den Kolonnenkopf werden dort die nicht umgesetzten und teilweise oxydierten Produkte abgetrieben und nach Zugabe von frischem Cyclohexan und Acetaldehyd wieder in das Oxydationsgefäß eingeführt. Aus dem Bodenprodukt der Destillationskolonne wird das gebildete e-Caprolacton entfernt und in einer Kolonne durch Destillation gereinigt. Beide Destillationsvorgänge, sowohl die Trennung wie auch die Reinigung von e-Caprolacton, werden zweckmäßigerweise in einem Vakuum von nicht mehr als 5 Torr durchgeführt, da sonst die Gefahr der Bildung polymerer Produkte besteht. After the oxidation has ended, i. 10. if a degree of implementation of about 4 to 6 ° / 0 of the cyclohexane used is reached, the reaction mixture passed from the oxidation vessel into a distillation column. Over the top of the column the unreacted and partially oxidized products are driven off there and after adding fresh cyclohexane and acetaldehyde back into the oxidation vessel introduced. The e-caprolactone formed is formed from the bottom product of the distillation column removed and purified in a column by distillation. Both distillation processes, both the separation and the purification of e-caprolactone are expedient carried out in a vacuum of not more than 5 Torr, otherwise there is a risk of Formation of polymeric products exists.

Bei dieser Oxydation entsteht e-Caprolacton mit einer Ausbeute von 80 bis 90°/0, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexan. Die bei der Oxydation aus dem Acetaldehyd gebildete Essigsäure fällt mit einer Ausbeute von über 800/,, bezogen auf Acetaldehyd an. This oxidation produces e-caprolactone with a yield of 80 to 90 ° / 0, based on the converted cyclohexane. The oxidation from the Acetic acid formed from acetaldehyde falls with a yield of over 800% on acetaldehyde.

Sie wird absatzweise oder kontinuierlich aus dem Oxydationskreislauf durch Destillation entfernt.It is removed from the oxidation cycle intermittently or continuously removed by distillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton weist wesentliche Vorteile im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieses Produktes auf, weil es die Herstellung von e-Caprolacton aus einem vergleichsweise wohlfeilen Ausgangsstoff in einer Stufe mit sehr guten Ausbeuten ermöglicht. Auch die als wertvolles Nebenprodukt anfallende Essigsäure macht das neue Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton technisch interessant. The inventive method for the production of e-caprolactone has significant advantages compared to the previously known methods of production this product on because it is the manufacture of e-caprolactone from a comparatively allows cheap starting material in one stage with very good yields. Even the acetic acid, which is a valuable by-product, makes the new process for Production of e-caprolactone technically interesting.

Beispiel Ein Gemisch aus 168 g Cyclohexan, 88 g Acetaldehyd, 0,003 g Kobaltnaphthenat, 0,001 g Kupfernaphthenat, 0,001 g Chromnaphthenat, 0,001 g Mangannaphthenat und 0,1 g Manganacetat wurde kontinuierlich in ein geeignetes Oxydationsgefäß eingeführt und dort bei 45"C unter normalem Druck einer Oxydation mittels eingeblasener Luft unterworfen. Dabei wurde die Luftzufuhr und der Abfluß des Reaktionsgemisches aus dem Oxydiergefäß so eingestellt, daß nur ein 4°/Oiger Umsatz des Cyclohexans stattfand. Example A mixture of 168 g cyclohexane, 88 g acetaldehyde, 0.003 g cobalt naphthenate, 0.001 g copper naphthenate, 0.001 g chromium naphthenate, 0.001 g manganese naphthenate and 0.1 g of manganese acetate was continuously introduced into a suitable oxidation vessel and there at 45 "C under normal pressure an oxidation by means of blown air subject. The air supply and the outflow of the reaction mixture were turned off The oxidizing vessel was adjusted so that only a 4% conversion of the cyclohexane took place.

Das aus der Oxydationsvorrichtung abfließende Reaktionsgemisch wurde anschließend vom gebildeten e-Caprolacton destillativ bei etwa 60"C getrennt und das Destillat wieder in das Oxydationsgefäß zurückgeführt. Man erhält durch Vakuumdestillation des Bodenproduktes der Trennkolonne bei 5 Torr 194 g reines e-Caprolacton und 4,5 g Polycaprolacton, was einer Gesamtausbeute von 87°/of bezogen auf das umgesetzte Cyclohexan, entspricht.The reaction mixture flowing out of the oxidizer was then separated from the e-caprolactone formed by distillation at about 60 "C and the distillate is returned to the oxidation vessel. You get 194 g pure by vacuum distillation of the bottom product of the separating column at 5 torr e-caprolactone and 4.5 g of polycaprolactone, based on a total yield of 87 ° / of corresponds to the converted cyclohexane.

Das e-Caprolacton besaß folgende physikalische Kennzahlen: Siedepunkt bei 5 Torr .............. 95°C Siedepunkt bei 760 Torr 2310 C Schmelzpunkt ..................... -2,5"C Dichte bei 20°C ................... 1,079 Berechnungsindex nD30 ............. 1,4606 Als Nebenprodukt erhält man 108 g reine Essigsäure. The e-caprolactone had the following physical parameters: Boiling point at 5 torr .............. 95 ° C boiling point at 760 torr 2310 C melting point ..................... -2.5 "C density at 20 ° C ................... 1.079 calculation index nD30 ............. 1.4606 108 g of pure acetic acid are obtained as a by-product.

Claims

Claims: 1. Process for the production of e-caprolactone by catalytic air oxidation of cyclohexane, characterized in that a preferably Equimolar amounts of cyclohexane and acetaldehyde-containing mixture with air a temperature between 30 to 60 "C under normal, decreased or increased Treated pressure until about 4 to 60 / o cyclohexane are reacted, and the reaction mixture separates by vacuum distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Oxidation with air in the presence of a cobalt, chromium, copper and manganese, preferably in the form of their salts, containing catalyst.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the catalyst in an amount of 0.001 to 1 percent by weight, based on the Mixture to be oxidized is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the overhead product of the distillation of the oxidation mixture returns to the oxidation and the e-caprolactone from the bottom product of the separating column by distillation in the Vacuum of not more than 5 torr wins.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the acetic acid formed during the oxidation batchwise or continuously from the Reaction cycle removed.