DE1201069B

DE1201069B - Method of treating anode limping

Info

Publication number: DE1201069B
Application number: DEA47619A
Authority: DE
Inventors: Dominic C Cusanelli; James E Hoffmann
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1963-11-20
Filing date: 1964-11-17
Publication date: 1965-09-16

Description

Verfahren zur Behandlung von Anodenschlämmen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Anodenschlämmen aus der Kupferelektrolyse.Method of Treating Anode Sludge The present invention relates to a method for treating anode sludge from copper electrolysis.

Fast das gesamte Selen und Tellur wird als Nebenprodukt der Edelmetallgewinnung aus Anodenschlämmen der Kupferelektrolyse gewonnen. Die Schlämme enthalten gewöhnlich Gold, Silber, Metalle der Platingruppe, Kupfer, Blei, Zinn, Antimon, Selen, Tellur und Arsen und, je nach der Quelle, aus der sie stammen, geringe Mengen anderer Metalle.Almost all of the selenium and tellurium is obtained as a by-product of precious metal extraction from anode sludge from copper electrolysis. The slurries usually contain gold, silver, platinum group metals, copper, lead, tin, antimony, selenium, tellurium and arsenic and, depending on the source from which they are derived, small amounts of other metals.

Die hauptsächlichen Verfahren zur Schlammbehandlung zwecks Abtrennung von Selen und anderen wertvollen Stoffen sind 1. das Schmelzen mit kalzinierter Soda, 2. das Rösten mit kalzinierter Soda und 3. das Rösten mit Schwefelsäure, wobei beim letztgenannten Verfahren eine Verflüchtigung des Selens hauptsächlich als Selendioxyd erfolgt. Einzelheiten dieser Verfahren sowie verschiedene Modifikationen sind in einem Artikel von Schloen und Elkin, »Treatment of Electrolytic Copper Refinery Slims«, J. of Metals, Mai 1950, Transactions AIME, Bd.199, S.764 bis 777, beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2948591 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Selen beschrieben, das auf der Oxydation desselben beruht. Im Verlauf der Aufarbeitung des Materials in einem Dor6-Ofen unter Anwendung komplizierter Verschlackungsverfahren wird gewöhnlich Antimon eliminiert, was zeitraubend und kostspielig ist. Das aus dem Dor6-Ofen entfernte antimonhaltige Material, das reich an Edelmetallen ist, wird gewöhnlich in den Kupferschmelzofen zurückgeführt, in welchem die Anwesenheit von Antimon unerwünscht ist. In ähnlicher Weise ist auch vorhandenes Arsen bei der Gewinnung der Edelmetalle störend.The main methods of sludge treatment for the purpose of separating selenium and other valuable substances are 1. smelting with calcined soda, 2. roasting with calcined soda and 3. roasting with sulfuric acid, whereby in the latter process the selenium is mainly evaporated as selenium dioxide. Details of these processes and various modifications are described in an article by Schloen and Elkin, "Treatment of Electrolytic Copper Refinery Slims," J. of Metals, May 1950 Transactions AIME, Bd.199, S.764 to 777. US Pat. No. 2948591 describes a process for the production of selenium which is based on the oxidation of the same. In the course of working up the material in a Dor6 furnace using complicated slagging procedures, antimony is usually eliminated, which is time consuming and costly. The antimony-containing material removed from the Dor6 furnace, which is rich in precious metals, is usually returned to the copper smelting furnace, in which the presence of antimony is undesirable. Similarly, the presence of arsenic also interferes with the extraction of the precious metals.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Eliminierung von Selen und Tellur zusammen mit anderen Metallen und/oder Metalloiden aus Schlämmen, wodurch die genannten anderen Materialien anschließend gewonnen werden können. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von Schlämmen zur Eliminierung von Selen und Tellur, wodurch der erhaltene Rückstand wenig oder kein Antimon und Arsen enthält.The present invention seeks to provide an improved one Process for the elimination of selenium and tellurium together with other metals and / or Metalloids from sludge, which subsequently creates the other materials mentioned can be won. Another aim is to create a method for Treatment of sludge for the elimination of selenium and tellurium, making the obtained Residue contains little or no antimony and arsenic.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Chlorierung von Schlämmen, wodurch praktisch der gesamte Selen-, Tellur-, Antimon-, Arsen- und Zinngehalt des behandelten Materials in die entsprechenden Chloride umgewandelt und als flüchtige Produkte aus der Reaktionszone entfernt wird, wodurch ein Rückstand erhalten wird, der für praktisch alle Verwendungszwecke von diesen Elementen frei ist.The inventive method relates to the chlorination of Sludge, which makes practically all of the selenium, tellurium, antimony, arsenic and tin content of the treated material converted into the corresponding chlorides and considered volatile Removing products from the reaction zone to give a residue which is free of these elements for virtually all purposes.

Die periodisch aus den Raffinerietanks gesammelten Schlämme werden gewöhnlich gesiebt, um große Teilchen von metallischem Kupfer zu entfernen. Dann werden sie gewöhnlich entkupfert, z. B. indem man das Material vor einer weiteren Behandlung einer Säureauslaugung unterwirft. Erfindungsgemäß werden die entkupferten und mindestens teilweise getrockneten Schlämme dann vorzugsweise durch Behandlung mit gasförmigem Chlor, wobei das Reaktionssystem auf erhöhten Temperaturen gehalten wird, chloriert.The sludge periodically collected from the refinery tanks will be usually sieved to remove large particles of metallic copper. then they are usually decoppered, e.g. B. by placing the material in front of another Subject to acid leaching treatment. According to the copper-plated and at least partially dried sludge then preferably by treatment with gaseous chlorine, the reaction system being kept at elevated temperatures is chlorinated.

Zur Erzielung maximaler Ausbeuten hängt die Chlorierung von einer entsprechenden Regelung der Bettemperatur und der Geschwindigkeit des Chlorstromes ab. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, so wird die Eliminierung von Tellur wesentlich und die Eliminierung von Selen etwas verringert. Da die Chlorierung exotherm ist, neigt eine übermäßige Strömungsgeschwindigkeit des Chlors dazu, das Beschickungsbett zu überhitzen. Die vorteilhafteste Strömungsgeschwindigkeit des Chlors hängt von vielen Faktoren ab, z. B.To achieve maximum yields, the chlorination depends on one corresponding regulation of the bed temperature and the speed of the chlorine flow away. If the reaction temperature is too high, the elimination of tellurium becomes essential and the elimination of selenium is somewhat reduced. Since the chlorination is exothermic, tends to be excessive Flow rate of the chlorine, overheating the feed bed. The most advantageous flow rate the chlorine depends on many factors, e.g. B.

1. Größe und Form der Vorrichtung, 2. Menge, Größe und physikalische Form des zu behandelnden Materials und 3. ob das Verfahren absatzweise oder kontinuierlich erfolgt. 1. the size and shape of the device; 2. the amount, size and physical shape of the material to be treated ; and 3. whether the process is batchwise or continuous.

Das Verfahren kann in einem Wirbelbett unter Verwendung pulverförmiger Reaktionsmaterialien und/oder inerter Verdünnungsmittel zur Kontrolle der Bettemperatur durchgeführt werden. Solche Verfahren zur Regelung von Bettemperatur und Reaktionsgeschwindigkeit sind in der Erdölraffinierung bekannt. Zur Erzielung maximaler Ausbeuten kann, in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Material, die Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Koks, Kohlenmonoxyd oder Generatorgas, während der Chlorierung erforderlich oder zweckmäßig sein.The process can be carried out in a fluidized bed using powdered Reaction materials and / or inert diluents to control bed temperature be performed. Such methods of controlling bed temperature and rate of reaction are known in petroleum refining. To achieve maximum yields, in Depending on the material to be treated, the presence of a reducing agent, such as coke, carbon monoxide or generator gas, required during chlorination or be expedient.

Das augenblicklich bevorzugte Chlorierungsverfahren ist ein absatzweises Verfahren unter Verwendung von Schlämmen in Form von Agglomeraten. Die Bezeichnung »Agglomerate« soll allgemein Materialien, wie Pillen, Tabletten, Briketts oder Strangpreßgut, umfassen, die auf verschiedene Weise hergestellt sein können. Strangpreßgut wird in einer Strangpresse hergestellt, die mit einer Düsenplatte mit Perforierungen der gewünschten Größe versehen ist.The presently preferred chlorination process is batch Process using slurries in the form of agglomerates. The designation "Agglomerates" should generally refer to materials such as pills, tablets, briquettes or extruded material, which can be made in various ways. Extruded material is Made in an extruder with a die plate with perforations the desired size.

Größe und Porösität der Agglomerate kann in Abhängigkeit von der gewünschten Reaktionszeit und der verwendeten Vorrichtung variiert werden. In jedem Fall sollten Größe, Form und Porosität der Agglomerate so sein, daß eine ausreichende Gasdurchlässigkeit sowohl des Haufwerks wie auch innerhalb des einzelnen Agglomerates erzielt wird. Daher sollten im allgemeinen die Anwendung übermäßiger Preßdrücke und mehrere Durchgänge des Mate rials durch eine Strangpresse vermieden werden. Gleichzeitig sollte das einzelne Agglomerat genügend Festigkeit oder Bindeeigenschaften besitzen, um einer Zerstörung und Zerkrümelung während der Handhabung und im Reaktionsgefäß zu widerstehen. Bei der Herstellung von Agglomeraten mit 'geeigneten physikalischen Eigenschaften sollen die Schlämme genügend Feuchtigkeit enthalten, um Staubentwicklung zu vermeiden, wodurch ein Verlust an Metallen erfolgen könnte. Am besten geeignet sind Agglomerate mit Dimensionen zwischen etwa 1,6 und 25,4 mm. Zweckmäßig werden die Agglomerate durch Strangpressen hergestellt, wodurch Materialien mit einem Durchmesser von etwa 6 mm und einer Länge von etwa 13 mm erhalten werden. Feine Teilchen sollen vermieden werden, da sie sich leicht zwischen die Agglomerate legen und den während der Chlorierung notwendigen Kontakt zwischen Gas und Feststoff stören.The size and porosity of the agglomerates can be varied depending on the desired reaction time and the device used. In any case, the size, shape and porosity of the agglomerates should be such that sufficient gas permeability both in the pile and within the individual agglomerate is achieved. Therefore, in general, the use of excessive molding pressures and multiple passes of the material through an extruder should be avoided. At the same time, the individual agglomerate should have sufficient strength or binding properties to withstand destruction and crumbling during handling and in the reaction vessel. When producing agglomerates with suitable physical properties, the sludge should contain sufficient moisture to avoid the generation of dust, which could result in loss of metals. Agglomerates with dimensions between approximately 1.6 and 25.4 mm are most suitable. The agglomerates are expediently produced by extrusion, as a result of which materials with a diameter of approximately 6 mm and a length of approximately 13 mm are obtained. Fine particles should be avoided because they can easily get between the agglomerates and interfere with the contact between gas and solid which is necessary during chlorination.

In der Mischung sollte ein Bindemittel mitverwendet werden, um Agglomerate mit der gewünschten physikalischen Festigkeit zu schaffen und auch als inertes Verdünnungsmittel zu wirken, das wesentlich bei der Regulierung der Reaktion hilft, indem es eine örtliche überhitzung vermeidet, die zu einem Schmelzen des Bettes führen kann. Es können etwa 3,5 bis 100h, vorzugsweise etwa 5 bis 811/o, eines Bindemittels, wie Talkum, Fullererde, Diatomeenerde oder Bentonit verwendet werden, wobei Bentonit bevorzugt wird. Zur Vermeidung einer Staubentwicklung und zur Schaffung poröser Agglomerate mit der erforderlichen Festigkeit werden 12,5 bis 17,5 O,/o, vorzugsweise etwa 15 % Wasser in der Mischung mitverwendet. In einem bevorzugten Verfahren sind die Agglomerate vor der Chlorierung im wesentlichen getrocknet.A binder should be included in the mixture to create agglomerates with the desired physical strength and also to act as an inert diluent that helps significantly in regulating the reaction by avoiding local overheating which can melt the bed . About 3.5 to 100 hours, preferably about 5 to 811 / o, of a binder such as talc, fuller's earth, diatomaceous earth or bentonite can be used, with bentonite being preferred. To avoid the development of dust and to create porous agglomerates with the required strength, 12.5 to 17.5%, preferably about 15%, of water are also used in the mixture. In a preferred process, the agglomerates are essentially dried prior to chlorination.

Im üblichen, absatzweisen Chlorierungsverfahren wird gasförnüges Chlor mit einer solchen Geschwindigkeit in die Reaktionskammer und die Agglomeratmasse geleitet, daß gute Ausbeuten der flüchtigen Chloride erhalten werden, ohne daß die Reaktion zu schnell verläuft. Die insgesamt erforderliche Chlormenge variiert mit der gegenüber einer Chlorierung zugänglichen Metallmenge in den Schlämmen. Im allgemeinen sind etwa 0,3 bis 0,7 kg Chlor pro Kilogramm Schlämme ausreichend. Es wird bevorzugt, einen zweiten Chloreinlaß in der Reaktionskammer in der Nähe der Austrittsstelle der Gase vorzusehen, um die höheren Chloride der gewünschten flüchtigen Reaktionsprodukte zu bilden. Ein überschuß des insgesamt verwendeten Chlors ist nicht schädlich, jedoch unwirtschaftlich, da der überschuß verlorengeht.In the usual batch chlorination process, gaseous chlorine is passed into the reaction chamber and agglomerate mass at such a rate that good yields of the volatile chlorides are obtained without the reaction proceeding too rapidly. The total amount of chlorine required varies with the amount of metal in the sludge accessible to chlorination. In general, about 0.3 to 0.7 kg of chlorine per kilogram of sludge is sufficient. It is preferred to provide a second chlorine inlet in the reaction chamber near the exit point of the gases in order to form the higher chlorides of the desired volatile reaction products. An excess of the total chlorine used is not harmful, but uneconomical, since the excess is lost.

Die Bettemperatur soll so geregelt werden, daß die maximale Eliminierung der flüchtigen Chloride so schnell wie möglich erfolgt, ohne daß jedoch ein Schmelzen der Beschickung oder unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Der Temperaturbereich zur Erzielung befriedigender Ausbeuten aus üblichen Beschickungen, die sowohl Selen als auch Tellur enthalten, liegt zwischen 300 und 500' C, wobei im allgemeinen Temperaturen zwischen 425 und 475' C bevorzugt werden.The bed temperature should be controlled so that the maximum elimination of the volatile chlorides occurs as quickly as possible without, however, melting of the feed or undesirable side reactions occurring. The temperature range for obtaining satisfactory yields from conventional feeds containing both selenium and tellurium is between 300 and 500 ° C., with temperatures between 425 and 475 ° C. being generally preferred.

Wie oben ausgeführt, erfolgt mindestens eine gewisse Kontrolle gegen das Auftreten unerwünschter Reaktionsbedingungen während der Chlorierungsstufe durch die Anwesenheit einer inerten Bindemittelsubstanz in der Agglomeratmischung. Eine weitere Kontrolle ist möglich, indem man zusätzlich in der Beschickung bis zu 50Gewichtsprozent einer kohle- bzw. kohlenstoffhaltigen Substanz mitverwendet, die nicht nur als Verdünnungsmittel, sondem auch als Reduktionsmittel während der Chlorierung des Materials wirkt. Das kohlenstoffhaltige Material kann in fester Form, z. B. als Koks, oder in gasförnüger Form, z. B. als Kohlenmonoxyd, oder in Kombinationen aus beiden Formen zugeführt werden. Bei Verwendung eines festen, kohlenstoffhaltigen Materials kann es in Form von Klumpen usw. im Beschickungsbett dispergiert sein, oder es kann in feinzerteilter Form in die Agglomeratmischung einverleibt werden. Es kann auch eine Kombination beider Möglichkeiten angewendet werden. Die Einverleibung feinzerteilter Kohle (Koks) in die Agglomeratmischung wird bevorzugt, da sie bei Verwendung von festem, kohlenstoffhaltigem Material im allgemeinen zu den besten Ergebnissen führt.As stated above, there is at least some control against the occurrence of undesirable reaction conditions during the chlorination stage the presence of an inert binder substance in the agglomerate mixture. One further control is possible by adding up to 50 percent by weight in the load a carbon or carbonaceous substance that is used not only as a diluent, It also acts as a reducing agent during the chlorination of the material. That carbonaceous material can be in solid form, e.g. B. as coke, or in gas feeder Shape, e.g. B. supplied as carbon monoxide, or in combinations of both forms will. When using a solid, carbonaceous material it can be in shape of lumps, etc., may be dispersed in the feed bed, or it may be finely divided Form be incorporated into the agglomerate mixture. It can also be a combination both possibilities can be used. The incorporation of finely divided coal (coke) in the agglomerate mixture is preferred because it is when using solid, carbonaceous Material generally gives the best results.

Bei der Behandlung bestimmter Schlämme ist ein solches Reduktionsmittel, vorzugsweise Kohle (Koks) oder Kohlenmonoxyd, zur Erzielung der maximalen Tellurgewinnung tatsächlich erforderlich. Bei Verwendung von feinzertelltem Koks sollten im allgemeinen 10 bis 5010h, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Agglomeratmischung, verwendet werden. Bei Verwendung von Kohlenmonoxyd wird dieses in einem Verhältnis von Chlor zu Kohlennionoxyd zwischen etwa 20: 1 (Volumen) und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 10: 1 und 7,5: 1, eingeführt. Versuche zum Vergleich der Ergebnisse der Verwendung der bevorzugten Koksmenge gegenüber der bevorzugten Kohlenmonoxydmenge im Verfahren zeigten, daß Kohlenmonoxyd auf der Basis des in die Reaktionskammer eingeführten Kohlenstoffs ein wirksameres Reduktionsmittel ist.When treating certain sludges, such a reducing agent, preferably coal (coke) or carbon monoxide, is actually required to achieve maximum tellurium recovery. When using finely divided coke, 10 to 5010 hours, preferably 20 to 30 percent by weight, based on the agglomerate mixture, should generally be used. If carbon monoxide is used, it is introduced in a ratio of chlorine to carbon ion oxide between about 20: 1 (volume) and 1: 1, preferably between 10: 1 and 7.5: 1 . Attempts to compare the results of using the preferred amount of coke versus the preferred amount of carbon monoxide in the process indicated that carbon monoxide was a more effective reducing agent based on the carbon introduced into the reaction chamber.

Die flüchtigen Chloridprodukte aus dem Chlorierungsgefäß werden durch einen Naßwäscher geführt. Ein Teil des Selenchlorids und Tellurchlorids löst sich in der wäßrigen Lösung, wobei der Rest im Wäscher ausfällt. Der größte Teil von Antimonchlorid und Arsenchlorid geht in Lösung. Eine erfolgreiche Gewinnung erfolgte unter Verwendung von Wasser, alkalischen Lösungen (z. B. 3011/o NaOH) und sauren Lösungen (z. B. 6 n-HCI und 20 11/o H2S04) im Wäscher. Ein bevorzugtes Gewinnungssystem besteht im Hindurchleiten der flüchtigen Produkte durch zwei Naßwäscher in Reihe und einem anschließenden, endgültigen Reinigen in einer Natriumehloridlösung. Dieses Gewinnungssystem wird in den vorliegenden Beispielen angewendet.The volatile chloride products from the chlorination vessel are passed through a wet scrubber. Part of the selenium chloride and tellurium chloride dissolves in the aqueous solution, with the remainder precipitating in the scrubber. Most of the antimony chloride and arsenic chloride go into solution. Successful extraction was carried out using water, alkaline solutions (e.g. 3011 / o NaOH) and acidic solutions (e.g. 6 N HCl and 20 11 / o H2S04) in the scrubber. A preferred recovery system consists in passing the volatile products through two wet scrubbers in series and a subsequent final cleaning in a sodium chloride solution. This recovery system is used in the present examples.

Auch das gegebenenfalls in den Schlämmen anwesende Zinn wird zu einem flüchtigen Produkt chloriert, das zusammen mit den anderen flüchtigen Chloriden von Selen, Tellur, Antimon und Arsen, von denen es anschließend abgetrennt und gewonnen werden kann, von den Schlämmen eliminiert wird.The tin that may be present in the sludge also becomes one volatile product chlorinated along with the other volatile chlorides of selenium, tellurium, antimony and arsenic, from which it is then separated and extracted can be eliminated from the sludge.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele veranschaulicht, ohne eingeschränkt zu werden. Alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders erwähnt, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. In allen Beispielen waren die behandelten Schlämme entkupfert und vorgetrocknet. Die Schlämme, pulverisierter Koks (kleiner als 0,175 mm) und Bentonit wurden 15 Minuten in einem Mischer gemischt. Dann wurde 15 % Wasser eingemischt und die Mischung durch eine elektrische Strangpresse geleitet, wodurch zylindrische Agglomerate von etwa 6 mm Durchmesser und 13 mm Länge erhalten wurden. Diese Agglomerate wurden getrocknet und analysiert. Dann wurden sie in ein Reaktionsgefäß gegeben, das in den Beispielen 1 bis 9 aus einem Rohr von 5 cm Durchmesser und im Beispiel 10 aus einem Rohr von 13 cm Durchmesser bestand. Das Reaktionsgefäß wurde erhitzt und Chlor eingeleitet. Die Ausgangsmaterialien, Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind für die zehn Beispiele in der Tabelle angegeben. Die als A, B und C bezeichneten Schlämme waren Proben repräsentativer Anodenschlämme von Kupferelektrolysen, die aus drei verschiedenen Raffinerien stammten. Das gemischte Ausgangsmaterial (Beispiele 9 und 10) bestand aus 3 Teilen aus Herkunft A und je 1 Teil aus Herkunft B und C. Ein Vergleich der Ergebnisse der Tellureliminierung in den Beispielen 2, 4, 5 und 8 zeigt, daß bei Behandlung von Schlämmen aus bestimmter Herkunft (A und Q ein Reduktionsmittel erforderlich ist, während dies bei Materialien anderer Herkunft (B) nicht der Fall ist. Obgleich die Ergebnisse nur als »Eliminierung« von Selen, Tellur und Antimon aus dem Ausgangsmaterial angegeben sind, zeigte die vollständige Analyse der Reaktionsprodukte in einer Anzahl von Versuchen, daß diese Werte aus dem beschriebenen System in zufriedenstellender Weise gewonnen werden können. Die Analyse der chlorierten Rückstände zeigte auch die wirksame Eliminierung von Arsen. Die aus Selen, Tellur, Antimon, Zinn und Arsen bestehenden flüchtigen Chloride können abgetrennt und nach Entfernung aus dem Waschsystem durch getrennte Verfahren, z. B. durch getrennte Ausfällung von Selen und Tellur aus einer Salzsäurelösung unter Zusatz von SO., gewonnen werden. Das ausgefallene Material wird gewaschen und die Waschlösung mit der Salzsäurelösung vereinigt.The present invention is illustrated by the examples without being restricted. Unless otherwise stated, all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight. In all examples the treated sludge was decoppered and predried. The slurries, powdered coke (smaller than 0.175 mm) and bentonite were mixed in a mixer for 15 minutes. Then 15 % water was mixed in and the mixture was passed through an electric extruder, whereby cylindrical agglomerates about 6 mm in diameter and 13 mm in length were obtained. These agglomerates were dried and analyzed. They were then placed in a reaction vessel, which in Examples 1 to 9 consisted of a tube of 5 cm diameter and in Example 10 of a tube of 13 cm diameter. The reaction vessel was heated and chlorine was passed in. The starting materials, process conditions and results for the ten examples are given in the table. Slurries labeled A, B, and C were samples of representative anode slurries from copper electrolysis obtained from three different refineries. The mixed starting material (Examples 9 and 10) consisted of 3 parts from origin A and 1 part each from origin B and C. A comparison of the results of the tellurium elimination in Examples 2, 4, 5 and 8 shows that when sludge is treated of certain origins (A and Q require a reducing agent, while materials of other origins (B) do not. Although the results are only given as "elimination" of selenium, tellurium and antimony from the starting material, a complete analysis of the Reaction products in a number of attempts that these values can be obtained from the system described in a satisfactory manner The analysis of the chlorinated residues also showed the effective elimination of arsenic. The volatile chlorides consisting of selenium, tellurium, antimony, tin and arsenic can be separated and removed after removal from the washing system by separate processes, e.g. B. by separate precipitation of selenium and tellurium from a hydrochloric acid solution with the addition of SO., Can be obtained. The precipitated material is washed and the washing solution is combined with the hydrochloric acid solution.

Der Rückstand aus dem Chlorierungsgefäß wird entchlort und zur Gewinnung der restlichen Metalle einschließlich der Edelmetalle behandelt.The residue from the chlorination vessel is dechlorinated and used for recovery the remaining metals including precious metals.

Das erflndungsgemäße Chlorierungsverfahren ergibt eine wirksame Verflüchtigung und Eliminierung von Selen, Tellur, Antimon, Zinn und Arsen aus Schlämmen, wodurch durch anschließende Behandlung die Abtrennung und Gewinnung der Komponenten als wertvolle Handelsprodukte möglich ist. Das Verfahren ist relativ einfach und wirtschaftlich und hat den deutlichen Vorteil, nicht nur Arsen, sondern auch Antimon aus dem System zu entfernen.The chlorination process of the present invention provides effective volatilization and elimination of selenium, tellurium, antimony, tin and arsenic from sludges, thereby by subsequent treatment, the separation and recovery of the components as valuable commercial products is possible. The process is relatively simple and economical and has the distinct advantage of not only arsenic but also antimony out of the system to remove.

Claims

Claims: 1. A process for the treatment of anode sludges containing selenium, tellurium, antimony, tin or arsenic or a mixture of two or more of these elements, characterized in that the sludge is processed at a reaction temperature above 300 ° C to form the volatile chlorides of the elements contained in the sludge is chlorinated and the volatile chlorides are collected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature between 300 and 500'C, preferably between 425 and 4751 C, is. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the sludges are chlorinated in the presence of a reducing agent. 4. The method according to claim 3, characterized in that coke or carbon monoxide is used as the reducing agent. 5. The method according spoke 4, characterized in that the sludge is mixed with coke and the mixture is chlorinated. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the chlorination is carried out with gaseous chlorine. 7. The method according to claim 6, characterized in that the amount of gaseous chlorine is between 0.3 and 0.7 kg per kilogram of sludge. 8. The method according to claim 7, characterized in that the sludge is chlorinated in the presence of carbon monoxide, the ratio of chlorine to carbon monoxide between about 20: 1 and 1: 1, preferably between about 10-1 and 7.5: 1 is . 9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the sludge in the form of sludge agglomerates which contain between 3.5 and 10 '% of an inert binder, are chlorinated. 10. The method according to claim 9, characterized in that the agglomerates are formed with about 12.5 to 17.5% water and are then essentially dried prior to chlorination. 11. The method according to claim 9 and 10, characterized in that bentonite is used as the inert binder. 12. The method according to claim 11, characterized in that the agglomerates contain 5 to 8% bentonite. 13. The method according to claim 9 to 12, characterized in that the sludge agglomerates contain coke. 14. The method according to claim 13, characterized in that the sludge agglomerates contain between 10 and 50 II / o, preferably between 20 and 30 % coke. 15. The method according to claim 9 to 14, characterized in that the sludge agglomerates are mixed with coke and the mixture is chlorinated. 16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that the chlorination is carried out in a reaction chamber and excess chlorine is introduced into the reaction chamber through a second inlet in the upper region of the chamber in order to come into contact with the volatile chlorides before they are collected will. 17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that the volatile chlorides are collected in a water scrubber.