DE1197614B

DE1197614B - Process for the production of self-extinguishing, optionally foamed polyurethanes

Info

Publication number: DE1197614B
Application number: DEC31599A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Heslinga; Dr Petrus Jan Napjus
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1963-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1965-07-29
Also published as: BE656686A; NL6411550A

Description

Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen Bekanntlich können durch Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd erzeugte Resolharze mit polyfunktionellen Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die hierbei entstandenen Produkte zersetzen sich jedoch bei Temperaturen oberhalb 150°C und sind außerdem sehr spröde.Process for the production of self-extinguishing, if necessary foamed polyurethanes known to be by condensation of phenols with Formaldehyde produced resole resins with polyfunctional isocyanates to form polyurethanes implemented. However, the resulting products decompose at temperatures above 150 ° C and are also very brittle.

Produkte geringerer Sprödigkeit können nach einem anderen bekannten. Verfahren dadurch erhalten werden, daß zunächst ein Tertiärisobutylbutylphenol mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren zu einem Resolharz umgesetzt wird, dessen phenolische Hydroxylgruppe anschließend durch Kondensation mit einem Alkylenoxyd oder einem Epihalogenhydrin in eine aliphatische Hydroxylgruppe übergeführt wird. Derartige Kondensationsprodukte, die etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten sollen, können dann mit polyfunktionellen Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden, die eine geringere Sprödigkeit und eine größere Wärmebeständigkeit haben als die nach der erstgenannten Arbeitsweise erzeugten Polyurethane.Products of lower brittleness can be known according to another. Process can be obtained by first using a tertiary isobutylbutylphenol Formaldehyde is converted in the presence of acids to a resol resin, its phenolic Hydroxyl group then by condensation with an alkylene oxide or a Epihalohydrin is converted into an aliphatic hydroxyl group. Such Condensation products containing about 2 to 8 percent by weight reactive hydroxyl groups should contain, can then with polyfunctional isocyanates to form polyurethanes implemented, which have a lower brittleness and a greater heat resistance have than the polyurethanes produced by the first-mentioned procedure.

Diese auf der Basis von nicht modifizierten Resol= harzen bzw. der vorgenannten Kondensationsprodukte und polyfunktionellen Isocyanaten hergestellten Polyurethane entzünden sich in freier Flamme oder durch starke Strahlungshitze leicht und brennen selbst nach dem Entfernen der Flamme oder der Strahlungsquelle allein weiter. Die Brennbarkeit von Polyurethanschaumstoffen, die aus den vorgenannten Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines vergasenden oder Gas entwickelnden Treibmittels erzeugt werden können, ist ob der größeren Oberfläche dieser Polyurethanschaumstoffe noch größer als die von nicht porösen, aber aus den gleichen Ausgangsmaterialien gewonnenen Polyurethanen.These based on unmodified resol = resins or the aforementioned condensation products and polyfunctional isocyanates produced Polyurethanes ignite easily in a free flame or by strong radiant heat and burn alone even after removing the flame or radiation source Further. The flammability of polyurethane foams resulting from the aforementioned Starting materials in the presence of a gasifying or gas-evolving propellant can be generated is whether the larger surface area of these polyurethane foams even larger than that of non-porous, but made from the same starting materials recovered polyurethanes.

Die Brennbarkeit von Polyurethanen kann aber bekanntlich durch Zumischen oder Einbau von Phosphor- und/oder Halogenverbindungen so weit gesenkt werden, daß selbstverlöschende Produkte entstehen, d. h., diese Produkte brennen nach dem Entfernen der Zündflamme oder Strahlungsquelle nicht mehr weiter. sondern verlöschen von selbst. Diese Phosphor- und/oder Halogenverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtern.However, as is known, the flammability of polyurethanes can be increased by admixing them or incorporation of phosphorus and / or halogen compounds are reduced so far that self-extinguishing products arise, d. i.e., these products will burn after removal the pilot flame or radiation source no longer. but go out by themselves. However, these phosphorus and / or halogen compounds have the disadvantage that they significantly worsen the physical and mechanical properties.

Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, Polyurethane von Ausgangsmaterialien zu erzeugen, die die Brennbarkeit von Polyurethanen mindern, ohne deren mechanische und physikalische Eigenschaften zu verschlechtern. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von polyfunktionellen Isocyanaten und Phenoläthergruppen enthaltenden Resolharzen in Anwesenheit gebräuchlicher Katalysatoren sowie gegebenenfalls Treibmitteln und phosphor- und/oder halogenhaltiger organischer Verbindungen unter Formgebung gefunden. Danach werden als Phenoläthergruppen enthaltende Resolharze Verbindungen der allgemeinen Formel worin R ein gegebenenfalls halogensubstituierter Alkyl- oder Alkylenrest mit 3 bis 8 C-Atomen, R' ein H-Atom oder ein als Substituent am Kern haftender Alkylrest mit, höchstens 3 C-Atomen, n eine ganze Zahl größer als 1 und p eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, oder deren Gemische eingesetzt.It was therefore sought to find ways of producing polyurethanes from starting materials that reduce the flammability of polyurethanes without impairing their mechanical and physical properties. A process has now been found for the production of self-extinguishing, optionally foamed polyurethanes by reacting polyfunctional isocyanates and phenolic ether group-containing resole resins in the presence of customary catalysts and optionally blowing agents and phosphorus- and / or halogen-containing organic compounds with shaping. According to this, the resol resins containing phenol ether groups are compounds of the general formula wherein R is an optionally halogen-substituted alkyl or alkylene radical having 3 to 8 carbon atoms, R 'is an H atom or an alkyl radical adhering to the nucleus as a substituent with at most 3 carbon atoms, n is an integer greater than 1 and p is a number is between 0 and 1, or mixtures thereof are used.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Resolharze können durch Umsetzung eines Phenols oder einer phenolischen Verbindung, wie beispielsweise eines Methylphenols (Kresols) oder eines Äthyl- bzw. Propylphenols, mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd erzeugenden Verbindung, wie beispielsweise Polyoxymethylene, erhalten worden sein, wobei auf 1 Mol des Phenols oder der phenolischen Verbindung 2,0 bis 2,5 Mol Formaldehyd eingesetzt worden sind. Dieses Gemisch wird dann unter Zusatz einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, längere Zeit erhitzt. Vorteilhaft wird dem Gemisch aus Phenol und Formaldehyd eine solche Menge an Alkalihydroxydlösung zugesetzt, daß der Gehalt des Gemisches an Alkalihydroxyd zwischen 0,1 und 0,5 Mol pro Mol Phenol liegt. Auf diese Weise entsteht eine rotbraune Resolharzlösung. Dieses Resolharz ist etwa entsprechend der Formel aufgebaut. In dieser Formel sind Wein H-Atom oder ein als Substituent am Kern haftender Alkylrest mit höchstens 3 C-Atomen und n eine Zahl größer als 1. Die CH20H-Gruppen sitzen nur an einigen aromatischen Kernen und sind statistisch über das gesamte Makromolekül verteilt. Dieser statistischen Verteilung wird in der vorstehend gezeigten Formel dadurch Rechnung getragen, daß p als Zahl zwischen 0 und 1 bezeichnet werden soll.The resole resins to be used according to the invention can be obtained by reacting a phenol or a phenolic compound, such as, for example, a methylphenol (cresol) or an ethyl or propylphenol, with formaldehyde or a formaldehyde-generating compound, such as, for example, polyoxymethylenes, with 1 mol of the phenol or the phenolic compound, 2.0 to 2.5 mol of formaldehyde have been used. This mixture is then heated for a long time with the addition of an aqueous solution of an alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide. An amount of alkali metal hydroxide solution is advantageously added to the mixture of phenol and formaldehyde so that the alkali metal hydroxide content of the mixture is between 0.1 and 0.5 mol per mol of phenol. This creates a red-brown resol resin solution. This resole resin is roughly according to the formula built up. In this formula, Wein is an H atom or an alkyl radical attached to the nucleus as a substituent with a maximum of 3 carbon atoms and n a number greater than 1. The CH20H groups are only located on a few aromatic nuclei and are statistically distributed over the entire macromolecule. This statistical distribution is taken into account in the formula shown above by designating p as a number between 0 and 1.

Zur Erzeugung der aliphatischen Komponenten des Phenoläthers können in bekannter Weise ein Alkyl- oder Alkylenalkohol mit 3 bis 8 C-Atomen im Molekül und etwa äquimolare Mengen an Epichlorhydrin in Gegenwart von Zinntetrachlorid umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch Erhitzen in Gegenwart von Alkalihydroxyd in das Epoxyd des entsprechenden Glycidylalkyl-bzw. Glycidylalkylenäthers übergeführt. Der zur Erzeugung der aliphatischen Komponenten des Phenoläthers eingesetzte Alkohol kann auch Brom-und/oder Chloratome enthalten.To generate the aliphatic components of the phenol ether can in a known manner an alkyl or alkylene alcohol with 3 to 8 carbon atoms in the molecule and about equimolar amounts of epichlorohydrin reacted in the presence of tin tetrachloride will. The reaction product is then obtained by heating in the presence of alkali hydroxide into the epoxide of the corresponding glycidylalkyl or. Glycidylalkylenäthers transferred. The alcohol used to produce the aliphatic components of the phenolic ether can also contain bromine and / or chlorine atoms.

Der gegebenenfalls Brom- und/oder Chloratome enthaltende Glycidylalkyläther bzw. der Glycidylalkylenäther - wird dann in bekannter Weise in Gegenwart von Alkalihydroxyd unter Erwärmen im wäßrigen Medium zu dieser Verbindung der allgemeinen Formel umgesetzt. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden diese Verbindungen im folgenden kurz als »Resolharzäther« bezeichnet. In dieser Formel ist R ein gegebenenfalls Chlor- und/oder Bromatome enthaltender Alkylrest oder ein Alkylenrest mit 3 bis 8 C-Atomen, R' ein H-Atom oder ein als Substituent am Kern haftender Alkylrest mit höchstens 3 C-Atomen, n eine ganze Zahl größer als 1 und p eine Zahl zwischen 0 und 1. Nach beendeter Reaktion wird das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Wenn R ein Alkylenrest ist, so kann an dessen olefinische Doppelbindung Chlor oder Brom bzw. Chlor- oder Bromwasserstoff angelagert werden. Auch auf diese Weise können »Resolharzäther« erzeugt worden sein, deren Alkylrest Chloratome oder Bromatome enthält.The glycidyl alkyl ether or glycidyl alkylene ether, optionally containing bromine and / or chlorine atoms, then becomes this compound of the general formula in a known manner in the presence of alkali metal hydroxide with heating in an aqueous medium implemented. To simplify the description, these compounds are referred to below for short as "resol resin ethers". In this formula, R is an alkyl radical, optionally containing chlorine and / or bromine atoms, or an alkylene radical with 3 to 8 carbon atoms, R 'is an H atom or an alkyl radical with at most 3 carbon atoms adhering to the nucleus as a substituent, n is a whole Number greater than 1 and p a number between 0 and 1. After the reaction has ended, the water is removed from the reaction mixture. If R is an alkylene radical, chlorine or bromine or hydrogen chloride or hydrogen bromide can be added to its olefinic double bond. "Resole resin ethers" whose alkyl radical contains chlorine atoms or bromine atoms can also have been produced in this way.

Die »Resolharzäther« sind hellgelbe bis braune Flüssigkeiten oder Pasten mit einer Viskosität von etwa 1000 bis 40 000 cps. Sie haben eine OH-Zahl von 300 bis 600 und sind nicht nur in polyfunktionellen Isocyanaten, wie beispielsweise ToluyIendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat, gut löslich, sondern auch in den zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendeten Treibmitteln, die, wie beispielsweise Triluorchlormethan, Methylformiat oder Methylal, bei der Bildungstemperatur von Polyurethanen verdampfen.The "Resole Resin Ethers" are light yellow to brown liquids or Pastes with a viscosity of about 1,000 to 40,000 cps. They have an OH number from 300 to 600 and are not only in polyfunctional isocyanates, such as Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or polymethylene polyphenyl isocyanate, well soluble, but also in those used to make polyurethane foams Propellants, such as triluorochloromethane, methyl formate or methylal, evaporate at the formation temperature of polyurethanes.

Die Umsetzung der »Resolharzäther« mit polyfunktionellen Isocyanaten wird nachfolgend an der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, da diese normalerweise durch ihre große Oberfläche leichter entflammbar sind und eine größere Brenngeschwindigkeit haben als entsprechend zusammengesetzte nicht poröse Polyurethane. Außerdem zeigen Polyurethanschaumstoffe bei der Lagerung einen größeren Schrumpf als die entsprechenden nicht porösen Produkte.The implementation of the "Resole Resin Ethers" with polyfunctional isocyanates is described below on the production of polyurethane foams, since these are usually more flammable due to their large surface and a have a higher burning rate than correspondingly composed non-porous ones Polyurethanes. In addition, polyurethane foams show greater when stored Shrinkage than the corresponding non-porous products.

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstofien wird an Stelle der bisher gebräuchlichen Polyäther ein »Resolharzäther« oder ein Gemisch von »Resolharzäthern« mit einem polyfunktionellen Isocyanat und einem Treibmittel vermischt. Nach Zugabe von Siliconöl und Katalysatoren.. wie beispielsweise organischen Zinnverbindungen. wird das Gemisch unter Erwärmen und unter Formgebung aufgeschäumt und ausgehärtet. Die hierbei entstandenen Polyurethanschaumstoffe können durch eine Flamme zwar noch entzündet werden. nach Wegnahme der Flamme verlöschen sie jedoch innerhalb von 10 bis 20 Sekunden von selbst. Außerdem tropft von dem beflammten Polyurethanschaumstoff kein brennendes Material ab, so daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen die Gefahr der Bildung eines sekundären Brandherdes nicht besteht. Diese Eigenschaften der unter Verwendung von »Resolharzäthern« hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind um so überraschender, als sie mit den eingangs erwähnten Additionsprodukten aus einem Alkylenoxyd oder einem Epihalogenhydrin und einem Resolharz. das aus Tertiärbutylphenol und Formaldehyd erzeugt worden ist, nicht erreicht werden können.For the production of polyurethane foams, instead of the previously common polyethers a "resol resin ether" or a mixture of "resol resin ethers" mixed with a polyfunctional isocyanate and a blowing agent. After adding of silicone oil and catalysts ... such as organic tin compounds. the mixture is foamed and cured with heating and shaping. The resulting polyurethane foams can still be exposed to a flame be ignited. however, after the flame is removed, they go out within 10 up to 20 seconds by itself. In addition, the flame-treated polyurethane foam drips no burning material, so that in the case of the polyurethane foams produced according to the invention there is no risk of a secondary source of fire forming. These properties of the polyurethane foams produced using "resol resin ethers" are all the more surprising as they do with the addition products mentioned at the outset of an alkylene oxide or an epihalohydrin and a resole resin. that from tertiary butylphenol and formaldehyde generated cannot be achieved.

Die Löschzeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume kann unter 1 Sekunde gesenkt werden. wenn sie unter Verwendung von »Resolharzäthern« erzeugt werden, die Chlor- und/oder Bromatome in dem Alkylrest der Glycidyläthergruppe enthalten. Hierfür können ausschließlich Chlorundioder Bromatome enthaltende »Resolharzäther« eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe jedoch nur 1 bis 2 Gewichtsprozent Brom oder 5 bis 10 Gewichtsprozent Chlor enthalten müssen, um nach einer Beflammung innerhalb von einer Sekunde zu verlöschen, ist es vorteilhaft, von einem Gemisch von »Resolharzäthern« auszugehen, das neben halogenfreien »Resolharzäthern« eine entsprechende Menge eines Brom- und/oder chlorhaltigen »Resolharzäthers« enthält. Um bei einem nach bekannten Verfahren aus Sorbitpolyäther und Toluylendiisocyanat erzeugten Polyurethanschaum den gleichen Effekt zu erreichen, muß dieser einen Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Brom oder 30 Gewichtsprozent Chlor haben. Dieser hohe Halogengehalt wirkt sich aber sehr nachteilig auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffs aus.The extinguishing time of the polyurethane foams produced according to the invention can be lowered under 1 second. when using "resol resin ethers" are generated, the chlorine and / or bromine atoms in the alkyl radical of the glycidyl ether group contain. Only »resol resin ethers« containing chlorine and bromine atoms can be used for this purpose. can be used. Since the polyurethane foams produced according to the invention but only contain 1 to 2 percent by weight bromine or 5 to 10 percent by weight chlorine need to look for a Flaming closes within a second extinguish, it is advantageous to start from a mixture of "resol resin ethers", In addition to halogen-free »Resole resin ethers«, a corresponding amount of a bromine and / or contains chlorine-containing »resole resin ethers«. To look at a known method Sorbitol polyether and tolylene diisocyanate produced the same polyurethane foam To achieve the effect, this must have a content of about 10 percent by weight or bromine Have 30 weight percent chlorine. However, this high halogen content has a very disadvantageous effect on the physical and mechanical properties of the polyurethane foam the end.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, die selbstverlöschenden Eigenschaften erfindungsgemäß herzustellender Polyurethanschaumstoffe dadurch zu verbessern, daß-ihren Bildungsgemischen organische Verbindungen zugesetzt werden, die Chlor- und/oder Brom- und gegebenenfalls Phosphoratome enthalten. Besonders geeignet sind beispielsweise Verbindungen vom Typ der bromierten und/oder chlorierten Diphenyläther oder Diphenyle, die mehr als 3 Halogenatome im Molekül enthalten. Ebenso vorteilhaft können für diesen Zweck Verbindungen vom Typ des Tris-(2-chloräthyl)-phosphats oder des Tris-(2-bromäthyl)-phosphats eingesetzt werden. Die von diesen Verbindungen anzuwendenden Mengen sollen so bemessen werden, daß der Halogengehalt der unter Verwendung dieser Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Polyurethanschaumstoffe etwa 2 Gewichtsprozent beträgt.But there is also the possibility of the self-extinguishing properties To improve polyurethane foams to be produced according to the invention by the fact that their Organic compounds are added to the mixture, the chlorine and / or Contain bromine and optionally phosphorus atoms. For example, are particularly suitable Compounds of the brominated and / or chlorinated diphenyl ether or diphenyl type, which contain more than 3 halogen atoms in the molecule. Can be equally beneficial for this purpose compounds of the tris (2-chloroethyl) phosphate or tris (2-bromoethyl) phosphate type can be used. The quantities to be used by these compounds should be measured in this way be that the halogen content of the using these compounds according to Methods of the invention produced polyurethane foams about 2 percent by weight amounts to.

Der Gehalt der erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschaumstoffe an den genannten Chlor- oder Brommengen sowie gegebenenfalls an einer geringen Menge Phosphor hat keine merkbare Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffs"zur Folge.The content of the polyurethane foams produced according to the invention the stated amounts of chlorine or bromine and, if appropriate, a small amount Phosphorus has no noticeable deterioration in physical and mechanical Properties of the polyurethane foam "result.

Abgesehen von den hervorragenden selbstverlöschenden Eigenschaften werden mit den erfindungsgemäß zu verwendenden »Resolharzäthern« Polyurethanschaumstoffe erhalten, die sich durch eine sehr regelmäßige und feinporige Struktur auszeichnen. Der Schrumpf dieser Polyurethanschaumstoffe beträgt auch nach längerer Lagerung höchstens 2 bis 3 Volumprozent.Apart from the excellent self-extinguishing properties become polyurethane foams with the "resole resin ethers" to be used according to the invention which are characterized by a very regular and fine-pored structure. The shrinkage of these polyurethane foams is even after prolonged storage a maximum of 2 to 3 percent by volume.

Nachfolgend werden Beispiele zur Herstellung von selbstverlöschenden Polyurethanen nach dem Verfahren der Erfindung und zur Herstellung von »Resolharzäthern« gegeben.The following are examples of making self-extinguishing Polyurethanes according to the process of the invention and for the production of "Resole Resin Ethers" given.

Das Brandverhalten der einzelnen Proben der hergestellten Polyurethanschaumstoffe wird nach ASTM-Vorschrift 1692 geprüft. Danach werden aus den zu prüfenden Polyurethanschaumstoffen 15,24 cm lange und 5,08 cm breite Proben gesägt, die eine Dicke von 1,27 cm haben. Als Halterung für diese Prüfstäbe während des Versuchs wird ein 21,59 cm langes und 7,62 cm breites Netz aus Stahldraht von 0,8 mm Durchmesser verwendet, das in einer Länge von 1.27 cm an einer Schmalseite im Winkel von 90" nach oben gebogen ist. Dieses Drahtnetz wird an der einen Ecke der nach oben gebogenen Schmalseite und in der Mitte der anderen Schmalseite durch zwei Klammern gehalten. Die Probe wird so auf das Drahtnetz gelegt, daß sie mit ihrer Schmalseite an den aufgebogenen Teil des Drahtnetzes anstößt und in der Mitte des Drahtnetzes liegt. Unter die aufgebogene Schmalseite des Drahtnetzes wird ein Bunsenbrenner mit aufgesetzter 3,4 cm breiten Breitschlitzdüse gestellt. Drahtnetz und Düsenoberkante des Brenners sollen einen Abstand von 1,27 cm haben. Der Brenner soll mit einer entleuchteten Gasflamme von 3,8 cm Höhe brennen. Unter diesen Bedingungen wird die auf dem Drahtnetz liegende Probe 1 Minute lang beflammt und die Zeit gemessen. in der die Probe nach Entfernung der Flamme verlöscht. Resolharzäther I a) Herstellung des Resölharzes I 32 Gewichtsteile Phenol, 32 Gewichtsteile einer wäßrigen Formalinlösung mit 37 Gewichtsprozent Formalingehalt und 4 Gewichtsteile einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit 25 Gewichtsprozent Natriumhydroxydgehalt werden gemischt und unter Rückflußkühlung etwa 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. . b) Herstellung des Resolharzäthers I Der erhaltenen rotbraunen Lösung des Resolharzes I werden 45 Gewichtsteile Glycidylbutyläther zugemischt. Diese Mischung wird unter Rühren und Rückflußkühlung 1 Stunde lang erhitzt und anschließend das resultierende Produkt im Vakuum eingedampft.The fire behavior of the individual samples of the polyurethane foams produced is tested in accordance with ASTM regulation 1692. Thereafter, samples 15.24 cm long and 5.08 cm wide and 1.27 cm thick are sawn from the polyurethane foams to be tested. A 21.59 cm long and 7.62 cm wide mesh of steel wire 0.8 mm in diameter is used as a holder for these test bars during the test, which is 1.27 cm long on one narrow side at an angle of 90 "upwards This wire mesh is held at one corner of the upturned narrow side and in the middle of the other narrow side by two clamps A Bunsen burner with an attached 3.4 cm wide slot nozzle is placed under the bent narrow side of the wire net. The wire net and the upper edge of the nozzle of the burner should have a distance of 1.27 cm. The burner should have an illuminated gas flame of 3.8 cm Under these conditions, the sample lying on the wire mesh is exposed to a flame for 1 minute and the time is measured in which the sample takes after removal of the bottle mme goes out. Resole Resin Ether I a) Preparation of Resole Resin I 32 parts by weight of phenol, 32 parts by weight of an aqueous formalin solution with 37 weight percent formalin content and 4 weight parts of an aqueous sodium hydroxide solution with 25 weight percent sodium hydroxide content are mixed and refluxed for about 1 hour. . b) Preparation of the Resole Resin Ether I 45 parts by weight of glycidyl butyl ether are admixed with the resulting red-brown solution of the resole resin I. This mixture is heated with stirring and reflux for 1 hour and then the resulting product is evaporated in vacuo.

Es verbleiben etwa 80 Gewichtsteile des leicht gelblichen Resolharzäthers I mit einer OH-Zahl von 416 und einer Viskosität von etwa 20 000 cps. In diesem Resolharzäther I kann die seinem Eigengewicht gleiche Menge Trichlormonofluormethan als Treibmittel gelöst werden. Resolharzäther II a) Herstellung des Resolharzes II 47 Gewichtsteile Phenol werden mit 47 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung und 6 Gewichtsteilen einer 250%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung vermischt und unter Rückflußkühlung etwa 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. b) Herstellung des Resolharzäthers II Der erhaltenen rotbraunen Lösung des Resolharzes II werden 40 Gewichtsteile Glycidylallyläther zugemischt. Diese Mischung wird unter Rühren und Rückflußkühlung 1 Stunde lang erhitzt und anschließend das erhaltene Produkt im Vakuum eingedampft.About 80 parts by weight of the slightly yellowish resole resin ether remain I with an OH number of 416 and a viscosity of about 20,000 cps. In this Resole resin ether I can contain the same amount of trichloromonofluoromethane as its own weight be dissolved as a propellant. Resole Resin Ether II a) Production of the Resole Resin II 47 parts by weight of phenol are mixed with 47 parts by weight of a 37% strength aqueous formalin solution and 6 parts by weight of a 250% strength aqueous sodium hydroxide solution and mixed heated to boiling under reflux for about 1 hour. b) Manufacture of the Resole Resin Ether II The resulting red-brown solution of Resole Resin II becomes 40 Parts by weight of glycidyl allyl ether mixed in. This mixture is stirred and Heated to reflux for 1 hour and then the product obtained in the Evaporated in vacuo.

Es verbleiben etwa 72 Gewichtsteile des leicht gelblichen Resolharzäthers 1I mit einer OH-Zahl von 423 und einer Viskosität von 30 000 cps. In diesem Resolharzäther kann die seinem halben Eigengewicht gleiche Menge Trichlormonofluarmethan als Treibmittel gelöst werden.About 72 parts by weight of the slightly yellowish resole resin ether remain 1I with an OH number of 423 and a viscosity of 30,000 cps. In this resol resin ether can use half its own weight of trichloromonofluarmethane as a propellant be solved.

c) Herstellung des Bromderivates von Resölharzäther Il 50 Gewichtsteile des Resolharzäthers II werden mit 40 Gewichtsteilen Brom vermischt und unter starker Rückflußkühlung längere Zeit erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch können danach 4 Gewichtsteile freies Brom abdestilliert werden. Das verbleibende Reaktionsprodukt enthält 72 Gewichtsprozent aliphatisch gebundenes Brom. Beispiel a) Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von Resolharzäther 1I Drei Proben einer Grundmischung, bestehend aus 27,p, Gewichtsteilen Resolharzäther 1I, 12.0 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 1,0 Gewichtsteil Zinnoctoat, 0,4 Gewichtsteilen Siliconöl, werden mit jeweils 25 Gewichtsteilen Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat oder Toluylendiisocyanat vermischt und unter Erwärmen zu einem Schaumstoff aufgeschäumt und ausgehärtet. Die Dichte dieser Schaumstoffe liegt bei einer Druckbeständigkeit von etwa 2,0 kg(cm2 zwischen 25 und 28 kg/m3.c) Preparation of the bromine derivative of Resölharzäther Il 50 parts by weight of Resolharzäthers II are mixed with 40 parts by weight of bromine and under strong Reflux cooling heated for a long time. From the reaction mixture can then 4 parts by weight free bromine are distilled off. The remaining reaction product contains 72 percent by weight aliphatically bound bromine. Example a) Production of polyurethane foams using Resole Resin Ether 1I, consisting of three samples of a master batch from 27, p, parts by weight of resol resin ether 1I, 12.0 parts by weight of trichlorofluoromethane, 1.0 part by weight of tin octoate, 0.4 part by weight of silicone oil, with 25 Parts by weight of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate or tolylene diisocyanate mixed and foamed to a foam with heating and cured. The density of these foams is around 2.0 kg (cm2 between 25 and 28 kg / m3.

Die durchgeführten Brandversuche ergeben Löschzeiten von 25 bis 35 Sekunden, wobei während des Beflammens und des Weiterbrennens der Proben kein brennendes Material abtropft.The fire tests carried out result in extinguishing times of 25 to 35 Seconds, with no burning during the flaming and the continued burning of the samples Material drips off.

b) Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung des Bromderivats von Resolharzäther II Drei Proben einer Grundmischung, bestehend aus 28.0 Gewichtsteilen Bromderivat des Resolharzäthers 1I, 12,0 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 1,0 Gewichtsteil Zinnoctoat, 0,4 Gewichtsteilen Siliconöl. werden mit jeweils 25 Gewichtsteilen Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat oder Toluylendiisocyanat vermischt und unter Erwärmen zu einem Schaumstoff aufgeschäumt und ausgehärtet. Die Dichte dieser Schaumstoffe liegt bei einer Druckbeständigkeit von etwa 2 kg/cm2 zwischen 27 und 31 kg/m3.b) Production of polyurethane foams using the bromine derivative of Resole Resin Ether II Three samples of a basic mixture, consisting of 28.0 parts by weight Bromderivat des Resolharzäthers 1I, 12.0 parts by weight of trichlorofluoromethane, 1.0 Part by weight of tin octoate, 0.4 part by weight of silicone oil. are each with 25 parts by weight Diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate or tolylene diisocyanate mixed and foamed to a foam with heating and cured. The density of these foams is around 2 kg / cm2 between 27 and 31 kg / m3.

Die durchgeführten Brandversuche ergeben Löschzeiten von unter 5 Sekunden, wobei während des Beflammens und des Weiterbrennens der Proben kein brennendes Material abtropft.The fire tests carried out result in extinguishing times of less than 5 seconds, no burning material during the flame application and the continued burning of the samples drips off.

Claims

Claim: Process for the production of optionally foamed, self-extinguishing polyurethanes by reacting polyfunctional isocyanates and phenol ether groups containing resole resins in the presence of customary catalysts and optionally blowing agents and phosphorus and / or halogen containing organic compounds with shaping, characterized in that the ether group containing resole resins are compounds of the general formula wherein R is an optionally halogen-substituted alkyl or alkylene radical having 3 to 8 carbon atoms, R 'is an H atom or an alkyl radical adhering to the nucleus as a substituent with at most 3 carbon atoms, n is an integer greater than 1 and p is a number between 0 and 1, or mixtures thereof are used.