DE1195887B

DE1195887B - Process for the production of dyes

Info

Publication number: DE1195887B
Application number: DEZ9701A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Bruno V Zychlinski; Horst Erb
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-10-04
Filing date: 1962-10-04
Publication date: 1965-07-01
Also published as: GB1039927A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, die sich besonders gut als Grundstoff für Kugelschreiberfarbpasten und Druckfarben eignen.Process for the preparation of dyes The invention relates to a Process for the production of dyes, which are particularly good as a raw material suitable for ballpoint pen color pastes and printing inks.

Es ist bereits bekannt, daß durch Umsetzen der lichtunechten Farbbasen mit Phosphor-Wolfram-Molybdän-Salzen Pigmentfarbstoffe mit hoher Lichtechtheit erhalten werden. Diese Farbstoffpigmente haben jedoch alle den Nachteil, daß sie in den für Kugelschreiberpasten geeigneten organischen Lösungsmitteln nur bedingt oder überhaupt nicht löslich sind. Außerdem sind diese Produkte immer sehr stark mit anorganischen Salzen verunreinigt. Sie sind daher als Grundstoff für die Herstellung von Kugelschreiberfarbpasten nicht geeignet. Bekanntlich muß nämlich aus Gründen einer hinreichenden Schriftintensität und Echtheit gegen Fälschungschemikalien mit hohen Farbstoffkonzentrationen gearbeitet werden, und insbesondere für die Herstellung von Kugelschreiberfarbpasten ist darüber hinaus die Forderung zu stellen, daß sie von höchstmöglicher Reinheit sind, damit die sehr engen Förderkanäle nicht verlegt werden.It is already known that by converting the non-light color bases pigment dyes with high lightfastness are obtained with phosphorus-tungsten-molybdenum salts will. However, these dye pigments all have the disadvantage that they are in the for Ballpoint pen pastes suitable for organic solvents only to a limited extent or at all are not soluble. Also, these products are always very strong with inorganic ones Contaminated with salts. They are therefore used as a raw material for the production of ballpoint pen color pastes not suitable. It is well known that for reasons of sufficient font intensity and authenticity against counterfeit chemicals with high dye concentrations and especially for the manufacture of ballpoint pen color pastes is about it in addition to making the requirement that they are of the highest possible purity, so the very narrow conveying channels are not relocated.

Außerdem ist es auch bekannt, basische Gruppen enthaltende Farbstoffe mit saure Gruppen enthaltenden Farbstoffen oder basische Gruppen enthaltende Farbstoffe mit Naphthalinsulfonsäuren oder saure Gruppen enthaltende Farbstoffe mit nichtfärbenden basischen Verbindungen umzusetzen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 132 275, die britische Patentschrift 828 394 und die USA.-Patentschriften 2 187 816, 2 950 285, 2 966 417 bis 419 und 2 966 680).In addition, it is also known to contain dyes containing basic groups with dyes containing acidic groups or dyes containing basic groups with naphthalenesulfonic acids or dyes containing acidic groups with non-coloring to implement basic compounds (cf. the German Auslegeschrift 1 132 275, the British Patent 828,394 and U.S. Patent Nos. 2,187,816, 2,950,285, 2 966 417 to 419 and 2 966 680).

Es wurde pun gefunden, daß man Farbstoffe besonders hoher Löslichkeit in den zur Herstellung von Kugelschreiberfarbpasten geeigneten organischen Lösungsmitteln bei geringer Spritzlöslichkeit, hoher Farbintensität und guter Lichtechtheit durch UM-setzung von basischen Farbstoffen bzw. Farbbasen mit daraus in. Wasser schwer lösliche Salze bildenden sauren Umsetzungspartnern erhält, wenn man als saure Umsetzungspartner Sulfonsäure- und bzw. oder Carboxylgruppen enthaltende optische Aufheller der allgemeinen Formel verwendet, in der A die Gruppe -CH= CH- bedeutet, X, für eine Sulfonsäure-, eine Carboxyl-, eine Sulfonat oder eine Carboxylatgruppe steht, X2 für ein Wasserstoffatom steht oder die für Xi angegebene Bedeutung hat und Y ein Wasserstoffatom, eine primäre Aminogruppe, eine oder eine bedeutet, wobei R, eine gegebenenfalls aliphatisch substituierte Aminogruppe und 112 eine gegebenenfalls aliphatisch oder aromatisch, vorzugsweise durch sulfonierte aromatische Gruppen, substituierte Aminogruppe darstellt. Es wurde weiterhin gefunden, daß man zu Farbstoffen ganz hervorragener Reinheit gelangt, wenn man die basischen Farbstoffe bzw. deren Farbbasen mit den Stiibensulfönsäuren jeweils in Form ihrer wasserlöslichen Salze umsetzt. Für die Salzbildung der Stilbensulfonsäure lassen sich bevorzugt anorganische Basen, wie Natronlauge und- Kalilauge, aber auch Amine verwenden.It was found that dyes of particularly high solubility in the organic solvents suitable for the production of ballpoint pen color pastes with low spray solubility, high color intensity and good lightfastness by conversion of basic dyes or color bases with acidic reaction partners which form salts therefrom that are sparingly soluble in water obtained when optical brighteners of the general formula containing sulfonic acid and / or carboxyl groups are used as the acidic reaction partner used, in which A is the group -CH = CH- means, X stands for a sulfonic acid, a carboxyl, a sulfonate or a carboxylate group, X2 stands for a hydrogen atom or has the meaning given for Xi and Y a hydrogen atom, a primary amino group, a or one where R 1 represents an optionally aliphatically substituted amino group and 112 an optionally aliphatically or aromatically substituted amino group, preferably by sulfonated aromatic groups. It has also been found that dyes of excellent purity are obtained if the basic dyes or their color bases are reacted with the stiibensulfonic acids in the form of their water-soluble salts. Inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, but also amines, can preferably be used for the salt formation of stilbene sulfonic acid.

Die Umsetzung der basischen Farbstoffe bzw. deren Farbbasen mit den Stilbenverbindungen führt zu Umsetzungsprodukten, die den oben angeführten Anforderungen in hervorragender Weise entsprechen. Sie besitzen eine ungewöhnlich hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln für Kugelschreiberfarbpasten und eine hervorragende Licht- und Chemikalienechtheit. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Umsetzung überraschenderweise zu einer Farbvertiefung der Ausgangsfarbstoffe führt, die ersichtlich von ganz besonderem Vorteil ist. Außerdem zeigen die Umsetzungsprodukte eine unerwartet hohe Temperaturbeständigkeit, wie sie bisher bei diesen Farbstoffklassen nicht bekannt ist. Auch diese Eigenschaft macht die Farbstoffe für viele Zwecke besonders gut brauchbar. Gerade bei der Herstellung von Kugelschreiberfarbpasten sind gelegentliche Uberhitzungen nicht zu vermeiden, und die dabei erfolgenden Farbaufhellungen bzw. Farbzerstörungen bei den bisherigen Farbstoffen haben sich oft höchst störend bemerkbar gemacht.The implementation of the basic dyes or their color bases with the Stilbene compounds lead to reaction products that meet the requirements listed above correspond in an excellent way. They have an unusually high solubility in organic solvents for ballpoint pen color pastes and excellent Fastness to light and chemicals. In addition, it has been shown that the implementation Surprisingly leads to a deepening of the color of the starting dyes, which can be seen is of particular advantage. In addition, the reaction products show an unexpected high temperature resistance not previously known for these dye classes is. This property also makes the dyes particularly good for many purposes useful. Especially in the manufacture of ballpoint pen color pastes are occasional Overheating cannot be avoided, and the resulting color lightening or Color destruction with the previous dyes has often become very annoying made.

Es ist ersichtlich, daß die hohe Temperatur-Beständigkeit die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe auch auf ganz anderen Anwendungsgebieten vorteilhaft einsetzbar macht. Neben den geschilderten Vorteilen, die sich aus der Auswahl der Stilbensulfonsäuren als Umsetzungspartner für die Herstellung der Umsetzungsprodukte von basischen Farbstoffen ergeben, haben sich auch bei der technischen Herstellung dieser Umsetzungsprodukte Vorteile gezeigt. Als bevorzugte Ausführungsform der Herstellung der Farbstoffe nach der Erfindung wurde bereits die Umsetzung der Reaktionspartner jeweils in Form ihrer wasserlöslichen Salze angegeben. Diese Umsetzung findet in wäßriger Lösung statt, und die Umsetzungsprodukte fallen als unlösliche, kristalline und leicht zu reinigende Stoffe aus, während die übrigen Reaktionspartner in Wasser gelöst bleiben und leicht abgetrennt werden können. Zu den übrigen, in Wasser gelöst bleibenden Reaktionspartnern gehören einerseits die salzbildenden Ionen, die für die Herstellung der basischen Farbstoffe bzw. Farbbasensalze und der Stilbensulfonsäuresalze verwendet wurden; es gehören aber auch jeweils diejenigen Ausgangssalze dazu, die im überschuß verwendet wurden. Es ist jedoch unerwünscht, daß derartige Uberschüsse verbleiben, da sie die Ausbeute nicht erhöhen und ungenutzt verforengehen, die Reinigung erschweren und die Abwässer verunreinigen und, für den Fall, daß Spuren davon im Endprodukt verbleiben, auch die Gefahr späteren Auskristallisierens und Unbrauchbarmachens der Kugelschreiberfarbpasten in sich bergen.It can be seen that the high temperature resistance of the invention The dyes that can be produced can also be used advantageously in completely different fields of application power. In addition to the advantages described, which result from the selection of stilbene sulfonic acids as an implementation partner for the production of the reaction products of basic dyes have also been found in the technical production of these reaction products Advantages shown. As a preferred embodiment of the preparation of the dyes according to the invention, the implementation of the reactants was already in each case in the form of their water-soluble salts. This reaction takes place in aqueous solution instead, and the reaction products fall as insoluble, crystalline and easily substances to be cleaned, while the remaining reactants are dissolved in water remain and can be easily detached. To the others that remain dissolved in water Reaction partners include on the one hand the salt-forming ions, which are necessary for the production the basic dyes or color base salts and the stilbene sulfonic acid salts are used became; but it also includes those starting salts that are in excess were used. However, it is undesirable for such excesses to remain since they do not increase the yield and are wasted, they make cleaning more difficult and contaminate the wastewater and, in the event that traces of it are in the final product remain, also the risk of later crystallization and rendering useless of the ballpoint pen color pastes.

Es ist also wünschenswert, daß man bei der Herstellung des Farbstoffes den genauen Neutralpunkt, also den Endpunkt der Reaktion, sehr scharf feststellen kann. Hierzu ist es nun von ganz besonderem Vorteil, da.ß die als Umsetzungspartner für die basischen Farbstoffe ausgewählten Stilbenverbindungen bereits in geringsten Spuren im ultravioletten Licht starke Fluoreszenz zeigen. Es lassen sich auf diese Weise auch geringste Spuren der Stilbenverbindung in der Farbstoffflotte nachweisen. Diese Nachweisreaktion läßt sich als Indikator für die Kontrolle des Neutralpunktes auswerten.So it is desirable that one in the preparation of the dye Determine the exact neutral point, i.e. the end point of the reaction, very sharply can. In this regard, it is now of particular advantage that they act as an implementation partner for the basic dyes selected stilbene compounds in the slightest Traces show strong fluorescence in ultraviolet light. It can be drawn on this Way to detect even the slightest traces of the stilbene compound in the dye liquor. This detection reaction can be used as an indicator for the control of the neutral point evaluate.

Die Eigenschaft der Stilbenverbindungen, eingestrahltes, kurzwelliges Licht in längerwelliges, sichtbares Licht umzuwandeln, d. h: eine Fluoreszenzwirkung auszuüben, ist hinreichend bekannt und wird überall da angewandt, wo es auf starke Weißeffekte ankommt. Darauf beruht die Anwendung der Sti-lbenverbindungen als optischer Aufheller. Es reichen nämlich bereits die im Tageslicht enthaltenen kurzweiligen Anteile aus, um durch die Umwandlung in sichtbares Licht eine Erhöhung der reflektierenden Lichtmenge und damit eine tatsächliche Aufhellung zu bewirken. Diese Fluoreszenzeigenschaft der Stilbenverbindungen zeigt sich noch in anderer Hinsicht bei der Benutzung der- neuen Farbstoffe vorteilhaft. Die Umsetzungsprodukte mit den basischen Farbstoffen fluoreszieren an sich nach ihrer Ausfällung nicht; die Fluoreszenzwirkung wird aber durch Auflösung in organischen Lösungsmitteln wieder hervorgerufen. Man kann diese Eigenschaft dazu ausnutzen, die aus solchen Farbstoffen hergestellten Pasten zu identifizieren. Bisher konnten Kugelschreiberfarbpasten nur durch Chromatographie genau identifiziert werden. Da in den üblichen Kugelschreiberpasten etwa 70 bis 80o% des Gesamtfarbstoffes in Form von Triphenylmethanfarbstoffen vorliegt, die alle nahezu gleiche Rf-Werte (vgl. R ö m p p, Chemielexikon, 5. Auflage, Spalte 4305) aufweisen, war eine einwandfreie Trennung und damit genaue Identifizierung der Paste nur unter sehr scharfen und zeitraubenden Bedingungen möglich. Unter der Einwirkung organischer Lösungsmittel tritt bei den aus Stilbenfarbstoffen hergestellten Pasten bereits eine intensive Fluoreszenz im ultravioletten Licht auf. Es genügt bereits ein Punkt aus einer Kugelschreibermine, um nach Befeuchten mit einem organischen Lösungsmittel bei Betrachtung unter einer UV-Lampe den sicheren Nachweis der erfindungsgemäß hergestellten Paste zu bringen.The property of the stilbene compounds, irradiated, short-wave To convert light into longer-wave, visible light, d. h: a fluorescent effect exercise is well known and is used wherever it is strong Whiteness arrives. The use of the pin connections as an optical one is based on this Brightener. The entertaining ones contained in daylight are enough Components made to increase the reflective by converting it into visible light To bring about the amount of light and thus an actual brightening. This fluorescence property of the stilbene compounds is shown in another respect when using the new dyes advantageous. The reaction products with the basic dyes do not fluoresce per se after their precipitation; the fluorescence effect is, however caused by dissolution in organic solvents. You can do this Take advantage of the property of pastes made from such dyes identify. Up to now, ballpoint pen color pastes could only be produced by chromatography can be precisely identified. Since in the usual ballpoint pen pastes about 70 to 80o% of the total dye is in the form of triphenylmethane dyes, which all almost identical Rf values (cf. R ö m p p, Chemielexikon, 5th edition, column 4305) was a perfect separation and therefore precise identification the paste is only possible under very harsh and time-consuming conditions. Under the The action of organic solvents occurs in those made from stilbene dyes Pastes already have an intense fluorescence in ultraviolet light. It is sufficient already a point from a ballpoint pen refill to after moistening with an organic Solvent when viewed under a UV lamp the reliable detection of the invention to bring produced paste.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil in der Verwendung von Stilbenverbindungen bei der Umsetzung mit basischen Farbstoffen liegt darin, daß diese Produkte chemisch genau definiert sind, weil die Sulfonsäuren der Stilbenverbindungen bei der Synthese des Gesamtmoleküls erhalten werden und die Sulfonsäuregruppen nicht erst durch nachträgliches Sulfonieren in das Molekül eingeführt werden müssen. Eine nachträgliche Polysulfonierung führt zwangläufig zu einem Gemisch aus Mono-, Di-und Trisulfonsäuren, wie dies z. B. bei den Metallkomplex-Phthalocyaninen und bei den Triphenylmethansulfonsäuren der Fall ist.Another major advantage in using stilbene compounds when reacting with basic dyes is that these products are chemically are precisely defined because the sulfonic acids of the stilbene compounds are used in the synthesis of the entire molecule are obtained and the sulfonic acid groups not only through subsequent Sulphonation must be introduced into the molecule. A subsequent polysulfonation inevitably leads to a mixture of mono-, di- and trisulfonic acids, as z. B. in the metal complex phthalocyanines and in the triphenylmethanesulfonic acids the case is.

Je nach Art der verwendeten Stilbenverbindungen und basischen Farbstoffe erhält man Fällungsprodukte mit verschiedenen Eigenschaften. Durch Fällen der in Wasser gelösten basischen Farbstoffe mit Stilbenverbindungen, die eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, erhält man Verbindungen mit sehr hoher Löslichkeit und guter Lichtechtheit; durch Fällen mittels Stilbenverbindungen, die drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten, erhält man dagegen Produkte mit sehr hoher Lichtechtheit und immer noch ausreichend guter Löslichkeit. Es hat sich gezeigt, daß die Umsetzung von basischen Farbstoffen, die eine oder vorzugsweise mehrere basische Gruppen besitzen, mit Stilbenverbindungen, die ihrerseits eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, zu Farbstoffen führt, die besonders hohe Löslichkeit in den organischen Speziallösungsmitteln für Kugelschreiberpasten bei geringer Spritlöslichkeit und/oder besonders hohe Lichtechtheit besitzen.Depending on the type of stilbene compounds and basic dyes used precipitation products with different properties are obtained. By felling the in Water-dissolved basic dyes with stilbene compounds, one or two Containing sulfonic acid groups, compounds with very high solubility are obtained and good lightfastness; by falling using stilbene compounds, the three or Contain more sulfonic acid groups, on the other hand, products with very high lightfastness are obtained and still sufficiently good solubility. It has been shown that the implementation of basic Dyes that contain one or, preferably, several basic Have groups, with stilbene compounds, which in turn have one or more sulfonic acid groups contain, leads to dyes, which are particularly high solubility in the organic Special solvents for ballpoint pen pastes with low fuel solubility and / or have particularly high lightfastness.

Der durch das Verfahren nach der Erfindung erzielte Fortschritt liegt demgemäß in der Herstellung von Farbstoffen hoher Löslichkeit speziell in solchen organischen Lösungsmitteln, die sich zur Herstellung von Kugelschreiberfarbpasten eignen und den durch das deutsche Normenblatt DIN 16554 festgesetzten Bedingungen entsprechen. Diese Bedingungen schreiben unter anderem eine besonders geringe Farbstofflöslichkeit in niedermolekularen Alkoholen, insbesondere in Äthylalkohol bzw. Sprit vor.The progress achieved by the method of the invention is accordingly in the preparation of dyes of high solubility especially in such organic solvents that are used in the manufacture of ballpoint pen color pastes and the conditions stipulated by the German standard sheet DIN 16554 correspond. These conditions include a particularly low dye solubility in low molecular weight alcohols, especially in ethyl alcohol or fuel.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die nachfolgend aufgeführten Stilbenverbindungen als sehr günstig erwiesen; an Stelle der Sulfonsäuregruppen können dabei auch Carboxylgruppen im Molekül vorhanden sein.In the method according to the invention, the following have been found Stilbene compounds proved to be very favorable; instead of the sulfonic acid groups carboxyl groups can also be present in the molecule.

1. Natrium'salz der 2,2'-Stilbendisulfonsäure 2. Natriumsalz der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure 3. Imidazolderivat der 4,4'-Stilbendisulfosäure Bei den unter 1 bis 3 aufgeführten Verbindungen ist eine Umsetzung mit basischen Farbstoffen quantitativ durchführbar, jedoch liegt der Schmelzpunkt des Umsetzungsproduktes so niedrig, daß ein sehr reiner Farbstoff nur bei Anwendung verhältnismäßig tiefer Temperaturen und dementsprechend bei Verwendung sehr stark verdünnter Lösungen erhalten werden kann; wesentlich günstiger verhält sich in dieser Hinsicht die 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure, bei der die Aminogruppen verschieden substituiert sind.1. Sodium salt of 2,2'-stilbene disulfonic acid 2. Sodium salt of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid 3. Imidazole derivative of 4,4'-stilbene disulfonic acid In the compounds listed under 1 to 3, a reaction with basic dyes can be carried out quantitatively, but the melting point of the reaction product is so low that a very pure dye can only be obtained when using relatively low temperatures and accordingly when using very dilute solutions; In this regard, 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid, in which the amino groups are variously substituted, behaves much more favorably.

Solche Verbindungen stellen die handelsüblichen optischen Aufheller dar. 4. Umsetzungsprodukt von 1 Mol Diamino-stilbendisulfonsäure mit 2 Mol Phenyl-isocyanat: 5. Umsetzungsprodukt von 1 Mol Diamino-stilbendisulfonsäure mit 2 Mol Cyanurchlorid: in denen die Chloratome durch gegebenenfalls mit aliphatischen bzw. aromatischen Gruppen substituierte Aminogruppen ersetzt werden können, z. B. durch: a) Unsubstituierte oder durch aliphatisch substituierte Aminogruppen, wie Typische Vertreter entsprechen den drei nachfolgenden Formeln b) Eine mit einer aliphatischen Gruppe substituierte Aminogruppe wie unter a) und durch eine mit einer aromatischen Gruppe substituierte -Aminogruppe, wie insbesondere die C6Hs - NH --Gruppe. Typische Vertreter entsprechen den folgenden zwei Formeln: c) Eine mit einer aliphatischen Gruppe wie unter a) und eine mit einer sulfonierten aromatischen Gruppf substituierte Aminogruppe, z. B. die Sulfanilsäure- oder Metanilsäuregruppe. Typische Vertreter entsprechen den beiden folgenden Formeln Durch Einführen von sulfonierten Aromaten erhält das Molekül vier reaktionsiahige Sulfonsäuregruppen. Dadurch wird bei der Umsetzung die doppelte Menge von basischen Farbstoffen an das Stilbenderivat gebunden; demzufolge wird ein wesentlich höheres Molekulargewicht erhalten, in jedem Fall mindestens eines von 2000. Trotzdem sind die Farbstoffe noch sehr hochprozentig in den organischen, für ICugelschreiberfarbpasten geeigneten Lösungsmitteln löslich.Such compounds are the commercially available optical brighteners. 4. Reaction product of 1 mole of diamino-stilbene disulfonic acid with 2 moles of phenyl isocyanate: 5. Reaction product of 1 mole of diamino-stilbene disulfonic acid with 2 moles of cyanuric chloride: in which the chlorine atoms can be replaced by amino groups optionally substituted with aliphatic or aromatic groups, e.g. B. by: a) Unsubstituted or aliphatically substituted amino groups, such as Typical representatives correspond to the three formulas below b) An amino group substituted by an aliphatic group as under a) and by an -amino group substituted by an aromatic group, such as in particular the C6Hs - NH - group. Typical representatives correspond to the following two formulas: c) One with an aliphatic group as under a) and one with a sulfonated aromatic group substituted amino group, z. B. the sulfanilic acid or metanilic acid group. Typical representatives correspond to the following two formulas The introduction of sulfonated aromatics gives the molecule four reactive sulfonic acid groups. As a result, twice the amount of basic dyes is bound to the stilbene derivative during the implementation; consequently a significantly higher molecular weight is obtained, in any case at least one of 2000. Nevertheless, the dyes are still very highly soluble in the organic solvents suitable for ballpoint pen color pastes.

Diese unter die fünfte Gruppe fallenden Stilbenverbindungen steilen die bevorzugt brauchbaren Partner für die Umsetzung Feit den basischen Farbstoffen dar-Als Vertreter der brauchbaren basischen Farbstoffe seien die folgenden aufgeführt a) Cu-Phthalocyaninbase b) Triphenylmethanfarbbasen, z. B.: 1. C. I. Solvent BIue 2 (C. I. Nr. 42563 B) 2. C. I. Solvent Blue 4 (C.1. Nr. 44045 B) 3. C. I. Solvent Blue 5 (C.1. Nr. 42595 B) 4. C. I. Solvent Red 49 (C. I. Nr. 45170 B) 5. C.1. Solvent Violet 9 (C. i. Nr. 42555 B) 6. C.1. Solvent Violet 8 (C.1. Nr_ 42535 B) 7. C. I. Solvent Brown 12 (C.1. Nr. 21010 B) B. C. I. Solvent Green 1 (C. I. Nr. 42000 B) (Vergleiche Colour Index, 2. Auflage, 1956). c) Basische Farbstoffe, z. B.: 1. C.1. Basis Green 4 (C.1. Nr. 42000) 2. C-1. Basis Blue 1 (C. I. Nr. 42025) 3. Basis Dye (C.1. Nr. 42036) 4. C- 1. Basis Blue 5 (C. I. Nr. 42140) 5. C. I. Basis Violet 2 (C. I. Nr. 42520) 6. Basie Dye (C.1. Nr. 42565) 7. C. I. Basis Violet 4 (C. I. Nr. 42600) $. C.1. Basis Blue 11 (C. i. Nr. 44040) 9. C.1. Basis Red 1 (C.1. Nr. 45160) 10. Basic Dye (C.1. Nr. 45166) 11. C. 1. Basic Violet (C.1. Nr.45175) 12. C. I. Basic Red 4 (C. I. Nr. 45215) 13. C. I. Basic Red 13 (C. I. Nr. 48015) 14. C. I. Basic Violet 7 (C. I. Nr. 48020) 15. C. I. Basic Orange 21 (C. I. Nr. 48035) 16. C. I. Basic Orange 22 (C.1. Nr. 48040) 17. C. I. Basic Yellow 11 (C. I. Nr. 48055) 18. C. I. Basic Yeilow 12 (C. I. Nr. 48065) 19. C. I. Basic Red 12 (C. I. Nr. 48070) 20. Basic Dye (C. 1. Nr. 48075) 21. C. I. Basic Blue 18 (C. I. Nr. 42705) Die Durchführung der Umsetzung erfolgt zweckmäßig wie folgt: a) Herstellung der Lösung 1 10 Teile einer Farbbase werden zur Herstellung des basischen Farbstoffes durch Zugabe der entsprechenden äquivalenten Menge einer Säure, meistens Essigsäure oder Salzsäure, in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und filtriert. b) Herstellung der Lösung 2 8 Teile einer Stilbendisulfonsäure werden zur Herstellung des Salzes der Aufhellersubstanz durch Zugabe der entsprechenden äquivalenten Menge einer Base, meistens Natronlauge, in 100 Teilen heißem Wasser gelöst und filtriert. c) Umsetzung der Reaktionspartner Die filtrierte Lösung 2 wird unter Rühren in Lösung 1 langsam eingegeben, bis die Mutterlauge bei Prüfung im ultravioletten Licht eine beginnende Fluoreszenz zeigt. Die über dem entstandenen wasserunlöslichen Fällungsprodukt befindliche wäßrige Lösung kann je nach Art der verwendeten Stilbenverbindung bzw. des basischen Farbstoffes erwärmt oder zum Sieden erhitzt werden. Nach etwa 10 Minuten wird das Fällungsprodukt durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Da die beiden Lösungen 1 und 2 vor der Fällung filtriert werden, können keine wasserunlöslichen Verunreinigungen darin enthalten sein. Bei der Umsetzung entstehen je nach Art der zur Herstellung des basischen Farbstoffes eingesetzten Säure und der zur Herstellung der Aufhellersalze verwendeten Base wasserleichtlösliche Salze, meistens Natriumchlorid oder Natriumacetat, die sich gut und ohne Schwierigkeiten aus dem Fällungsprodukt auswaschen lassen, so daß ein sehr reiner Farbstoff gewonnen wird. Nach dem Filtrieren kann der Farbstoff bei Temperaturen bis zu 120°C getrocknet werden.These stilbene compounds, which fall under the fifth group, represent the preferably useful partners for the conversion of the basic dyes. The following are listed as representatives of the useful basic dyes: a) Cu phthalocyanine base b) triphenylmethane color bases, e.g. E.g .: 1. CI Solvent BIue 2 (CI No. 42563 B) 2. CI Solvent Blue 4 (C.1. No. 44045 B) 3. CI Solvent Blue 5 (C.1. No. 42595 B) 4. CI Solvent Red 49 (CI No. 45170 B) 5. C.1. Solvent Violet 9 (C. i. No. 42555 B) 6. C.1. Solvent Violet 8 (C.1. No. 42535 B) 7. CI Solvent Brown 12 (C.1. No. 21010 B) BCI Solvent Green 1 (CI No. 42000 B) (compare Color Index, 2nd edition, 1956) . c) Basic dyes, e.g. E.g .: 1. C.1. Basis Green 4 (C.1. No. 42000) 2. C-1. Basis Blue 1 (CI No. 42025) 3. Basis Dye (C.1. No. 42036) 4. C- 1. Basis Blue 5 (CI No. 42140) 5. CI Basis Violet 2 (CI No. 42520) 6 Basie Dye (C.1. No. 42565) 7. CI Basis Violet 4 (CI No. 42600) $. C.1. Basis Blue 11 (C. i. No. 44040) 9. C.1. Basis Red 1 (C.1. No. 45160) 10. Basic Dye (C.1. No. 45166) 11. C. 1. Basic Violet (C.1. No. 45175) 12. CI Basic Red 4 (CI No. 45215) 13. CI Basic Red 13 (CI No. 48015) 14. CI Basic Violet 7 (CI No. 48020) 15. CI Basic Orange 21 (CI No. 48035) 16. CI Basic Orange 22 (C.1 No. 48040) 17. CI Basic Yellow 11 (CI No. 48055) 18. CI Basic Yeilow 12 (CI No. 48065) 19. CI Basic Red 12 (CI No. 48070) 20. Basic Dye (C. 1. No. 48075) 21. CI Basic Blue 18 (CI No. 42705) The implementation of the reaction is expediently carried out as follows: a) Preparation of the solution 1 10 parts of a dye base are added to the preparation of the basic dye by adding the corresponding equivalent amount of an acid, mostly acetic acid or hydrochloric acid, dissolved in 100 parts of hot water and filtered. b) Preparation of the solution 28 parts of a stilbene disulfonic acid are dissolved in 100 parts of hot water to prepare the salt of the whitening substance by adding the corresponding equivalent amount of a base, usually sodium hydroxide solution, and filtering. c) Reaction of the reactants The filtered solution 2 is slowly added to solution 1 with stirring until the mother liquor shows incipient fluorescence when examined in ultraviolet light. The aqueous solution located above the resulting water-insoluble precipitate can be heated or heated to the boil, depending on the type of stilbene compound or basic dye used. After about 10 minutes, the precipitate is separated off by filtration or centrifugation. Since the two solutions 1 and 2 are filtered before the precipitation, they cannot contain any water-insoluble impurities. Depending on the type of acid used to prepare the basic dye and the base used to prepare the brightener salts, the reaction results in water-soluble salts, mostly sodium chloride or sodium acetate, which can be washed out of the precipitate easily and without difficulty, so that a very pure dye is obtained will. After filtering, the dye can be dried at temperatures of up to 120 ° C.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einzelner Farbstoffe. Lösung l Beispiel 1 9,7g der Farbbase C.1. Solvent Blue 5 (C.1. Nr. 42595 B) werden in 200 ccm 1/1o n-Salzsäure gelöst, zum Sieden erhitzt und diese Lösung filtriert.The following examples describe the preparation of individual dyes. Solution I Example 1 9.7 g of the color base C.1. Solvent Blue 5 (C.1. No. 42595 B) are dissolved in 200 ccm 1/10 N hydrochloric acid, heated to boiling and this solution filtered.

Lösung 2 12,0 g des im Colour Index als Fluorescent Brightening Agent 48 (C. I. Nr. 40640) angeführten Imidazolderivats des 4,4'-stilbendisulfonsauren Natriumsalzes werden in 200 ccm heißem Wasser gelöst und filtriert. Beide Lösungen werden bei einer Temperatur von 60°C so zusammengegeben, daß man die Lösung 2 in die Lösung 1 langsam einlaufen läßt, bis die Mutterlauge im ultravioletten Licht gerade eine beginnende Fluoreszenz zeigt. Es wird dann bis auf 95°C erwärmt, anschließend das wasserunlösliche Fällungsprodukt von der Mutterlauge getrennt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Beispiel 2 Lösung 1 9,0 g der Kupferphthalocyaninbase mit der vorstehend angegebenen Formel werden in 200 ccm 'ho n-Salzsäure gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert.Solution 2 12.0 g of the in the Color Index as a fluorescent brightening agent 48 (C.I. No. 40640) listed imidazole derivative of 4,4'-stilbene disulfonic acid Sodium salt are dissolved in 200 cc of hot water and filtered. Both solutions are put together at a temperature of 60 ° C so that the solution 2 in the solution 1 is allowed to run in slowly until the mother liquor in the ultraviolet light is just beginning to show fluorescence. It is then heated up to 95 ° C, then the water-insoluble precipitate is separated from the mother liquor and washed with water and dried. Example 2 Solution 1 9.0 g of the copper phthalocyanine base with the above given formula are dissolved in 200 ccm 'ho n hydrochloric acid and heated to the boil and filtered.

Lösung 2 10,0 g des Natriumsalzes der an den Aminogruppen substituierten Diaminstilbensulfonsäure der vorstehend mit V bezeichneten Formel werden in 100 ccm heißem Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert.Solution 2 10.0 g of the sodium salt of the substituted on the amino groups Diaminstilbene sulfonic acid of the formula designated V above are used in 100 ccm of hot water, heated to boiling and filtered.

Beide Lösungen werden bei 80°C so zusammengegeben, daß man die Lösung 2 langsam in die Lösung 1 einlaufen läßt. Anschließend wird wie nach Beispiel 1 verfahren. Beispiel 3 Lösung 1 4,5 g der im Beispiel 2 verwendeten Kupferphthaloeyaninbase und 4,9 g der Farbbase C. 1. Solvent Blue 2 .(C. -1. Nr. 42563 B) werden in 200 ccm 1/1o n-Salzsäure gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert.Both solutions are combined at 80 ° C so that the solution 2 slowly run into solution 1. Then as in Example 1 procedure. Example 3 Solution 1 4.5 g of the copper phthaloeyanine base used in Example 2 and 4.9 g of the color base C. 1. Solvent Blue 2. (C. -1. No. 42563 B) are in 200 ccm 1/10 n hydrochloric acid dissolved, heated to boiling and filtered.

Lösung 2 10,0 g des Natriumsalzes der vorstehend unter Formel IV bezeichneten, an den Aminogruppen substituierten Diaminstilbendisulfonsäure werden in 100 ccm heißem Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert.Solution 2 10.0 g of the sodium salt of the amino-substituted diamine stilbene disulfonic acid identified above under formula IV are dissolved in 100 cc of hot water, heated to the boil and filtered.

Beide Lösungen werden bei 80°C so zusammengegeben, daß die Lösung 2 langsam in die Lösung 1 einläuft. Danach verfährt man wie bei Beispiel 1.Both solutions are combined at 80 ° C so that the solution 2 slowly runs into solution 1. Then proceed as in example 1.

Beispiel 4 Lösung 1 10,0 g des basischen Farbstoffes C. 1. Basic Red 1 (C. I. Nr. 45160) werden in 80 ccm Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert. Lösung 2 9,5 g des Natriumsalzes der vorstehend unter Formel VI aufgeführten, an den Aminogruppen substituierten Diaminstilbendisulfonsäure werden in 100 ccm heißem Wasser gelöst, zum Sieden erhitzt und filtriert. Beide Lösungen werden bei 70°C so zusammengegeben, daß die Lösung 2 langsam in die Lösung 1 einläuft. Danach verfährt man wie bei Beispiel 1.Example 4 Solution 1 10.0 g of the basic dye C. 1. Basic Red 1 (C.I. No. 45160) are dissolved in 80 ccm of water, heated to boiling and filtered. Solution 2 9.5 g of the sodium salt listed above under formula VI the amino-substituted diamine stilbene disulphonic acid in 100 ccm hot Dissolved water, heated to boiling and filtered. Both solutions are at 70 ° C combined so that solution 2 slowly runs into solution 1. Then proceed like in example 1.

Die folgenden erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe haben sich als färbende Bestandteile von Kugelschreiberfarbpasten und Druckfarben besonders gut bewährt. Das Umsetzungsprodukt aus 1. 1 Mol Natriumsalz der 2,2'-Stilbendisulfonsäure - mit 1 Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Violet 9 (C. I. Nr. 42555 B) und I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 5 (C. I. Nr. 42595 B), 2. 1 Mol Natriumsalz der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 2 Mol Salzsäuresalz von C. I. 'Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B), 3. 1 Mol Natriumsalz der 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure mit 1 Mol Kupferphthalocyaninbase der vorstehend angegebenen Formel, in Form ihres Salzsäuresalzes, 4. I Mol Natriumsalz des Imidazolderivats der 4,4'-Stilbendisulfonsäure der angegebenen Formel I mit I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 5 (C. I. Nr. 42595 B) und 1 Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B), 5. I Mol Natriumsalz des Imidazolderivats der 4,4' - Stilbendisulfonsäure entsprechend der unter II angegebenen Formel mit I Mol C. I. Basic Orange 22 (C. I. Nr. 48040) und 1 Mol C. I. Basic Violet (C. I. Nr.45175), 6. 1 Mol C. I. Fluorescent Brightening Agent 30 (C. I. Nr.40600) mit 1 Mol C. I. Basic Red 13 (C. I. Nr. 48015) und 1 Mol C. I. Basic Orange 21 (C. I. Nr. 48035), 7. 1 Mol C. I. Fluorescent Brightening Agent 30 (C. I. Nr. 40600) mit I Mol Salzsäuresalz der Kupferphthalocyaninbase der angegebenen Formel, B. I Mol C. I. Fluorescent Brightening Agent 32 (C. I. Nr. 40620) mit 1 Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B) und 1 Mol C. I. Basic Blue 2 (C. I. Nr. 42140), 9. I Mol Natriumsalz des unter der Formel III vorstehend angegebenen Aufhellers mit I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Violet 9 (C. I. Nr. 42555 B) und I Mol C. I. Basic Violet 4 (C. I. Nr. 42600), 10. 1 Mol Natriumsalz der unter Formel V vorstehend aufgeführten Aufhellerverbindung mit 1 Mol Salzsäuresalz der Kupferphthalocyaninbase der angegebenen Formel, 11. 1 Mol Natriumsalz der unter der Formel IV aufgeführten Aufhellersubstanz mit I Mol C. I. Basic Yellow 11 -(C. I. Nr. 48055) und 1 Mol - C. I. Basic Dye (C. I. Nr. 42036), 12. 2 Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel V mit I Mol Salzsäuresalz der angegebenen Kupferphthalocyaninbase und I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B) und 1 Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 4 (C. I. Nr. 44045 B), 13.1 Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel V mit 4 Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 4 (C. I. Nr. 44045 B), 14. I Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel V mit I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B) und 3 Mol Salzsäuresalz C. I. Solvent Blue 4 (C. I. Nr. 44045 B), 15. I Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel VII mit 2 Mol C. I. Basic Violet (C. I. Nr. 44175) und 2 Mol C. I. Basic Orange 21 (C. I. Nr. 48035), 16. I Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel VII mit 4 Mol C. I. Basic Green 4 (C. I. Nr. 42000), 17. I Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel VII mit 3 Mol C. I. Basic Red 4 (C. I. Nr. 45215) und 1 Mol C. I. Basic Orange 22 (C. I. Nr. 48040), 18. 1 Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel VI mit 2 Mol Salzsäuresalz und C. I. Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B) und I Mol C. I. Basic Green 4 (C. I. Nr. 42000) und I Mol C. I. Basic Orange 21 (C. I. Nr. 48035),-19. 1 Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel VI mit 1 Mol Salzsäuresalz von Kupferphthalocyanin und I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 2 (C. I. Nr. 42563 B) und I Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Blue 4 (C. I. Nr. 44045 B), 20.1 Mol Natriumsalz des Aufhellers gemäß Formel VI mit 2 Mol Salzsäuresalz von C. I. Solvent Violet 9 (C. I. Nr. 42555 B) und 2 Mol C. I. Basic BIue 5 (C. I. Nr. 42140).The following dyes prepared according to the invention have proven particularly effective as coloring components of ballpoint pen color pastes and printing inks. The reaction product of 1. 1 mol of the sodium salt of 2,2'-stilbene disulfonic acid - with 1 mol of hydrochloric acid salt from CI Solvent Violet 9 (CI No. 42555 B) and 1 mol of hydrochloric acid salt from CI Solvent Blue 5 (CI No. 42595 B), 2 1 mol of the sodium salt of 4,4'-diamino-stilbene-2,2'-disulfonic acid with 2 mol of the hydrochloric acid salt of CI 'Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B), 3.1 mol of the sodium salt of 4,4'-diamino -stilbene-2,2'-disulfonic acid with 1 mol of copper phthalocyanine base of the formula given above, in the form of its hydrochloric acid salt, 4. I mol of sodium salt of the imidazole derivative of 4,4'-stilbene disulfonic acid of the given formula I with 1 mol of hydrochloric acid salt from CI Solvent Blue 5 (CI No. 42595 B) and 1 mol of hydrochloric acid salt from CI Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B), 5. I mol of sodium salt of the imidazole derivative of 4,4'-stilbene disulfonic acid corresponding to the formula given under II with I mol of CI Basic Orange 22 (CI No. 48040) and 1 mol CI Basic Violet (CI No. 45175), 6. 1 mol CI Fluorescent Brightening Agent 30 (CI No. 40600) with 1 mol CI Basic Red 13 (CI No. 48015) and 1 mol CI Basic Orange 21 (CI No. 48035), 7.1 mol CI Fluorescent Brightening Agent 30 (CI No. 40600) with 1 mol of hydrochloric acid salt of the copper phthalocyanine base of the formula given, B. I mole of CI Fluorescent Brightening Agent 32 (CI No. 40620) with 1 mole of hydrochloric acid salt of CI Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B) and 1 mole of CI Basic Blue 2 (CI No. 42140), 9. I mole of sodium salt of under the formula III above brightener with 1 mole of hydrochloric acid salt of CI Solvent Violet 9 (CI No. 42555 B) and 1 mole of CI Basic Violet 4 (CI No. 42600), 10. 1 mole of sodium salt of the brightener compound listed above under formula V with 1 mol hydrochloric acid salt of the copper phthalocyanine base of the formula given, 11. 1 mol sodium salt of the brightening substance listed under formula IV with 1 mol CI Basic Yellow 11 - (CI No. 48055) and 1 mol - CI Basic Dye (CI No. 42036), 12 2 mol sodium salt of the brightener according to formula V with 1 mol hydrochloric acid salt of the specified copper phthalocyanines nbase and 1 mol of hydrochloric acid salt from CI Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B) and 1 mol of hydrochloric acid salt from CI Solvent Blue 4 (CI No. 44045 B), 13.1 mol sodium salt of the brightener according to formula V with 4 mol hydrochloric acid salt from CI Solvent Blue 4 (CI No. 44045 B), 14. I mol of sodium salt of the brightener according to formula V with 1 mol of hydrochloric acid salt of CI Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B) and 3 mol of hydrochloric acid salt CI Solvent Blue 4 (CI No. 44045 B) , 15. I mole of sodium salt of the brightener according to formula VII with 2 moles of CI Basic Violet (CI No. 44175) and 2 moles of CI Basic Orange 21 (CI No. 48035), 16. I mole of sodium salt of the brightener according to formula VII with 4 moles CI Basic Green 4 (CI No. 42000), 17. I mol sodium salt of the brightener according to formula VII with 3 mol CI Basic Red 4 (CI No. 45215) and 1 mol CI Basic Orange 22 (CI No. 48040), 18. 1 mol sodium salt of the brightener according to formula VI with 2 mol hydrochloric acid salt and CI Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B) and 1 mol CI Basic Green 4 (CI No. 42000) and I mol CI Basic Orange 21 (CI No. 48035) , -19. 1 mol of sodium salt of the brightener according to formula VI with 1 mol of hydrochloric acid salt of copper phthalocyanine and 1 mol of hydrochloric acid salt of CI Solvent Blue 2 (CI No. 42563 B) and 1 mol of hydrochloric acid salt of CI Solvent Blue 4 (CI No. 44045 B), 20.1 mol of sodium salt of the brightener according to formula VI with 2 moles of hydrochloric acid salt from CI Solvent Violet 9 (CI No. 42555 B) and 2 moles of CI Basic BIue 5 (CI No. 42140).

Claims

Claims: 1. A process for the preparation of dyes by reacting basic dyes or color bases with acidic reaction partners which form sparingly water-soluble salts therefrom, characterized in that the acidic reaction partner used is optical brighteners of the general formula containing sulfonic acid and / or carboxyl groups used, in which A is the group - CH = CH - or means, X, for a sulfonic acid, a carboxyl, a sulfonate or a carboxylate group, X2 for a hydrogen atom or the meaning given for X, and Y is a hydrogen atom, a primary amino group, a where R 1 represents an optionally aliphatically substituted amino group and R2 an optionally aliphatically or aromatically substituted amino group, preferably by sulfonieite aromatic groups.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction in aqueous solution with acidic reaction partners in the form of their water-soluble salts.

3. The method according to claim 1, characterized in that that one uses the reaction participants in equivalent amounts and thereby the neutralization point determined by checking the fluorescence of the acidic reaction partner.

4. Procedure according to one of claims 1 to 3, characterized in that a basic Dye with multiple basic groups used.

S. Procedure according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that the acidic reaction partner " a stilbene compound with more than two sulfonic acid groups is used.

6. Procedure according to one of claims 1 to 4, characterized in that the acidic reaction partner a stilbene compound having at least one carboxyl group is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that two or more different basic dyes are reacted simultaneously or successively with a stilbene compound as the acidic reaction partner. Considered publications German Auslegeschrift No. 1 132 275; British Patent No. 828,394; USA. Patent Nos. 2187 816, 2950285, 2966 417, 2966 418, 2966 419, 2966 68 0th