DE1194936B

DE1194936B - Method and device for converting a part of the metallic pockets etc. of the electrodes for alkaline accumulators, which serve as carriers, into active compounds

Info

Publication number: DE1194936B
Application number: DEW33858A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kronmueller
Original assignee: Kondensatoren U Geraetebau G M; Witte und Sutor GmbH
Current assignee: Kondensatoren U Geraetebau G M; Witte und Sutor GmbH
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1965-06-16

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung eines Teils der als Träger dienenden metallischen Taschen usw. der Elektroden für alkalische Akkumulatoren in aktive Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Elektroden für elektrische Zellen, insbesondere für Akkumulatoren mit alkalischen Elektrolyten. Es wird außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens angegeben.Method and device for converting part of the carrier serving metal pockets, etc. of the electrodes for alkaline batteries in active compounds The invention relates to a process for the preparation of activated electrodes for electrical cells, in particular for accumulators with alkaline electrolytes. There is also a device for performing the Procedure specified.

Bei elektrischen Akkumulatoren sind Elektroden in verschiedenen Ausführungsformen bekannt, wobei entweder in einem Sinterverfahren aktive Substanz zusammen mit einem die Leitfähigkeit bestimmenden metallischen Anteil einen porösen Sinterkörper bildet, oder als sogenannte Taschen- oder Röhrchenplatten, welche die aktive Substanz in Taschen oder Röhrchen eingepreßt enthalten. Bei gasdichten Akkumulatoren werden im Preßverfahren hergestellte Elektroden zusätzlich mit feiner Nickelgaze umkleidet, wodurch einerseits das Austreten von aktiver Substanz verhindert und andererseits die Leitfähigkeit der Elektroden erhöhtjvird. Sämtlichen Elektrodenwerkstoffen der besihriebenen Ausführungsform ist es gemeinsam, daß nur die Oberfläche der aktiven Substanz in wesentlichem Maße zur Gesamtkapazität beiträgt, während die metallischen Gerüst-oder Zuschlagteile, welche die aktive Substanz tragen, das Gewicht des Akkumulators unnötig erhöhen, ohne sein Speichervermögen vorteilhaft zu beeinflussen. Man war daher bereits seit langem bestrebt, Elektroden zu schaffen, welche bei guten mechanischen Eigenschaften einen möglichst hohen Anteil von aktiver Substanz und damit eine hohe Kapazität aufweisen.In the case of electrical accumulators, electrodes are in different embodiments known, either in a sintering process active substance together with a the metallic component determining the conductivity forms a porous sintered body, or as so-called pocket or tube plates, which the active substance in Pressed-in pockets or tubes included. In the case of gas-tight accumulators Electrodes manufactured in the pressing process are additionally covered with fine nickel gauze, whereby on the one hand prevents the leakage of active substance and on the other hand the conductivity of the electrodes is increased. All electrode materials from Besihrbene embodiment it is common that only the surface of the active Substance contributes significantly to the total capacity, while the metallic Framework or supplementary parts which carry the active substance, the weight of the accumulator increase unnecessarily without having a beneficial effect on its storage capacity. One was therefore striving for a long time to create electrodes with good mechanical Properties as high a proportion of active substance as possible and thus a high one Have capacity.

Die Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, die Speicherfähigkeit von Akkumulatoren mit vorzugsweise alkalischen Elektrolyten zu erhöhen. Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, daß wenigstens ein Teil des Elektrodenmaterials der Einwirkung eines stark oxydierenden gas- oder dampfförmigen Stoffes, vorzugsweise Ozon, unterworfen wird. Dabei bilden sich aktive Oxyd- und/ oder Hydroxydverbindungen, und die Kapazität der Plattenbauteile, vor allem der metallischen Gerüstwerkstoffe (Sintergeräst, metallische Taschen, Röhrchen u. dgl.) wird erhöht. Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß sich Massivmaterialien, wie Nickelstreifen, durch eine derartige oxydierende Einwirkung formieren lassen und innerhalb des Elektrodenwerkstoffes zur Kapazitätssteigerung beitragen können. The invention is based on the task of increasing the storage capacity of accumulators with preferably alkaline electrolytes. The characteristic feature of the invention is seen in the fact that at least part of the electrode material is subjected to the action of a strongly oxidizing gaseous or vaporous substance, preferably ozone. In the process, active oxide and / or hydroxide compounds are formed and the capacity of the plate components, especially the metallic framework materials (sintered frameworks, metallic pockets, tubes, etc.) is increased. The tests carried out have shown that solid materials such as nickel strips can be formed by such an oxidizing effect and can contribute to increasing the capacity within the electrode material.

Es ist zwar bereits bekannt, Kunstkohleplatten zur Erhöhung des aktiven Effektes bei der Berührung mit Elektrolyten durch das Hindurchpressen von Sauerstoff, Luft oder Kohlendioxyd zu aktivieren. Ein derartiges Verfahren bei Primärelementen ist jedoch mit der Kapazitätssteigerung von Sekundärelementen hinsichtlich seiner Aufgabenstellung nicht vergleichbar. Außerdem erzielen die genannten Gase bei den üblicherweise verwendeten Elektrodenwerkstoffen für Akkumulatoren keine Aktivierung im Sinne einer Kapazitätssteigerung. Die Anwendung oxydierender Gase ist bei alkalischen Primärelementen außerdem zur Herstellung einer korrosionsgeschützten Nickelelektrode vorgeschlagen worden. Dort handelt es sich um die Erzeugung einer Nickel-Lithiumverbindung, welche die elektrochemische Aktivität herabsetzen oder ganz vermeiden soll. Irgendeine Anleitung zur Verbesserung der Kapazitätseigenschaften von Sekundärelementen läßt sich aus diesem vorbekannten Verfahren zur Herstellung einer korrosionsgeschützten Nickelelektrode nicht ableiten. Oxydierende Gase werden außerdem zur Herstellung der verschiedensten elektrisch wirksamen Oberflächenbelegungen angewendet. So erzielt man beispielsweise ein aus Titandioxyd bestehendes Dielektrikum für Kondensatoren, indem man eine Titanstickstoffverbindung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterwirft. Auf dem Gebiet der elektrischen Akkumulatoren ist es ferner bereits bekannt, eine Aktivierung der Elektroden mit Hilfe eines elektrolytischen Verfahrens zu erzielen. Die Anwendung stark oxydierender gas- oder dampfförmiger Stoffe, insbesondere Ozon, bietet jedoch erhebliche Vorteile hinsichtlich der Vereinfachung des Herstellungsverfahrens. Außerdem haben praktische Versuche die ausgezeichnete Aktivierungswirkung der gas- oder dampfförmigen Stoffe erwiesen, welche bei gesinterten Werkstoffen auch in feinporigen Oberflächenbereichen voll wirksam werden.Although it is already known, charcoal plates to increase the active Effect when touching electrolytes by forcing oxygen through, To activate air or carbon dioxide. Such a procedure for primary elements however, with the increase in capacity of secondary elements in terms of its Task not comparable. In addition, the gases mentioned achieve in the Usually used electrode materials for accumulators no activation in the sense of an increase in capacity. The use of oxidizing gases is in the case of alkaline ones Primary elements also for the production of a corrosion-protected nickel electrode has been proposed. There it concerns the production of a nickel-lithium compound, which should reduce the electrochemical activity or avoid it entirely. Any Instructions for improving the capacitance properties of secondary elements leaves from this previously known process for the production of a corrosion-resistant Do not drain the nickel electrode. Oxidizing gases are also used in manufacture the most diverse electrically effective surface coverings are used. So achieved for example a dielectric made of titanium dioxide for capacitors, by using a titanium nitrogen compound in an oxygen-containing atmosphere Subjects to heat treatment. It is in the field of electrical accumulators also already known, an activation of the electrodes with the help of an electrolytic Procedure to achieve. The use of strongly oxidizing gases or vapors However, substances, in particular ozone, offer considerable advantages in terms of simplification the manufacturing process. In addition, practical trials have the excellent ones Activation effect of gaseous or vaporous substances proven, Which fully effective in sintered materials even in fine-pored surface areas will.

Zur Kapazitätssteigerung kann zweckmäßig poröses, metallisches Sintermaterial einer Ozonbehandlung unterworfen werden. Wie bereits beschrieben, ist die Anwendung der Erfindung nicht auf offenee Zellen von Sekundärelementen beschränkt, sondern es sind weitere vorteilhafte Ergebnisse bei gasdichten Akkumulatoren mit kleinen Abmessungen und erhöhter Kapazität erzielbar. Die bisher bekannten gas- und ffüssigkeitsdichten Akkumulatoren, sogenannte Knopfzellen, lassen sich entsprechend ihren elektrischen Charakteristiken nur mit einer relativ geringen Stromstärke laden, die durch die Geschwindigkeit der Gasaufzehrung an der negativen Elektrode bedingt ist. ZurErhöhung derLadestromstärke und Verkürzung der Ladezeit hat man daher bereits versucht, die Geschwindigkeit der Gasaufzehrung an der negativen Elektrode dadurch zu steigern, daß man die Kathodenfläche gegenüber der Fläche der positiven Elektrode vergrößert. Es ist ferner bekannt, zwischen die negativen Elektroden eine leitende oder nichtleitende Schicht zu bringen, welche die Aufgabe hat, die Oberfläche zum Gasverzehr zu vergrößern. Diese Maßnahmen bedingen aber eine wesentliche Kostensteigerung, und die erzielten Ergebnisse stehen in keinem Verhältnis zum Aufwand. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erscheint es daher vorteilhaft, die metallische Oberfläche der negativen Elektroden von gasdicht verschlossenen alkalischen Akkumulatoren einer Ozonbehandlung bzw. einer Behandlung mit stark oxydierenden gas-oder dampfförmigen Stoffen zu unterwerfen. Danach reagiert die gesamte Oberfläche mit dem frei werdenden Sauerstoff und nicht nur die eingebrachte aktive Substanz. Dies bedeutet aber eine Vergrößerung der wirksamen Oberfläche der negativen Elektrode, und derartige Elektrodenwerkstoffe sind in der Lage, das bei der Ladung frei werdenden Gas rasch zu binden, wodurch sich die Ladestromstärke erheblich steigern läßt.To increase capacity, it is useful to use porous, metallic sintered material be subjected to an ozone treatment. As already described, the application is the invention is not limited to open cells of secondary elements, but rather there are further advantageous results in the case of gas-tight accumulators with small ones Dimensions and increased capacity achievable. The previously known gas and liquid tightness Accumulators, so-called button cells, can be sorted according to their electrical Charging characteristics only with a relatively low amperage caused by the Speed of gas consumption at the negative electrode is dependent. To increase The charging current and shortening the charging time have therefore already been tried to To increase the speed of gas consumption at the negative electrode, that one increases the cathode area compared to the area of the positive electrode. It is also known to have a conductive or non-conductive between the negative electrodes Bringing a layer that has the task of increasing the surface area for gas consumption. However, these measures cause a substantial increase in costs, and the ones achieved Results are disproportionate to the effort. In a further embodiment of the Invention, it therefore appears advantageous to the metallic surface of the negative Electrodes of gas-tight sealed alkaline accumulators of an ozone treatment or a treatment with strongly oxidizing gaseous or vaporous substances. After that, the entire surface reacts with the released oxygen and not only the introduced active substance. But this means an increase in the effective Surface of the negative electrode, and such electrode materials are in the Able to quickly bind the gas released during charging, which increases the charging current can be increased considerably.

Sofern für alkalische Akkumulatoren Preßelektroden angewendet werden sollen, läßt sich gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung der metallische Leitfähigkeitsanteil, d. h. der die elektrische Leitfähigkeit bestimmende Zusatzstoff, z. B. Nickelpulver, getrennt vor dem Zusammenpressen mit der aktiven Substanz einer Ozoneinwirkung bzw. der Einwirkung sonstiger stark oxydierender gas- oder dampfförmiger Stoffe aussetzen. Bei Gerüstelektroden mit metallischen Gerüststücken ergibt sich die vorteilhafte Möglichkeit, diese metallischen Gerüste vor dem Einbringen der Aktivsubstanz einer Ozoneinwirkung auszusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Gerüstelektroden eine Ozonbehandlung nach dem Einbringen der Aktivsubstanz in das Gerüst vorteilhaft sein kann. In diesem Falle beschränkt sich die Aktivierung auf die nach dem Einbringen der aktiven Substanz zugänglichen Oberflächenteile, und man kann im allgemeinen geringere Kapazitätswerte als bei einer vollständigen Aktivierung des metallischen Gerüstes vor dem Einbringen der Aktivsubstanz erwarten.If press electrodes are to be used for alkaline accumulators, according to a further embodiment of the invention, the metallic conductivity component, ie. H. the additive determining the electrical conductivity, e.g. B. nickel powder, separately expose before pressing with the active substance to the action of ozone or the action of other strongly oxidizing gaseous or vaporous substances. In the case of framework electrodes with metallic framework pieces, there is the advantageous possibility of exposing these metallic frameworks to the action of ozone before the active substance is introduced. It has been shown, however, that an ozone treatment after the active substance has been introduced into the framework can also be advantageous in the case of framework electrodes. In this case the activation is limited to the surface parts accessible after the introduction of the active substance, and one can generally expect lower capacitance values than in the case of a complete activation of the metallic framework before the introduction of the active substance.

Das vorgeschlagene Aktivierungsverfahren durch die Einwirkung eines stark oxydierenden gas- oder dampfförmigen Stoffes läßt sich nicht nur bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, sondern auch bei Glättungs- und Stabilisierungszelten vorteilhaft anwenden. Die nach diesem Verfahren behandelten Elektroden besitzen bereits eine hinreichende Kapazität, so daß das Einbringen von Aktivsubstanz überflüssig ist. Man erreicht dadurch eine wesentliche Verkleinerung der Bauabmessungen solcher Elektroden.The proposed activation process by the action of a strongly oxidizing gaseous or vaporous substance can not only be used in the production of electrodes for accumulators, but also for smoothing and stabilizing tents apply advantageously. Have the electrodes treated by this process already has a sufficient capacity so that the introduction of active substance is superfluous is. This achieves a significant reduction in the structural dimensions of such Electrodes.

Eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens kann in der Weise aufgebaut sein, daß sie einen isolierenden Behälter aufweist, in dem das zur Umwandlung bestimmte Elektrodenmaterial als Elektrode angeordnet ist und der Behälter Teil eines Apparates ist, in dem die Ozonbildung mittels der sogenannten stillen elektrischen Entladung erfolgt. Man kann beispielsweise Nickelpulver in ein dünnwandiges Glasgefäß einfüllen, welches eine leitfähige Außenbelegung aufweist. Verbindet man das metallische leitende Pulver mit dem einen Anschluß eines Hochspannungserzeugers, während dessen anderer Anschluß mit der Metallumkleidung des Gefäßes in Verbindung steht, so treten beim Einschalten der elektrischen Spannung in den Zwischenräumen des metallischen Pulvers stille elektrische Entladungen auf, welche durch Zersetzung der Luft eine erhebliche Menge Ozon bilden. Die Oberflächen der Nickelpulverkörner verwandeln sich durch die Einwirkung dieses stark oxydierenden Stoffes in Nickeloxyd und eventuell Nickelhydroxyd. Der Kern selbst bleibt metallisch. Dieses so behandelte Nickelpulver kann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden und läßt sich beispielsweise als Tabletten verpreßt für die Elektroden einer gasdichten Akkumulatorzelle verwenden. Mischt man das nach der Erfindung aktivierte metallische Pulver mit Aktivsubstanz, so ergibt sich bei der Ausführung von PreßelektrodenwerkstoffeneineKapazitätssteigerung von etwa2011/o.An advantageous device for performing the method can be constructed in such a way that it has an insulating container in which the electrode material intended for conversion is arranged as an electrode and the container is part of an apparatus in which the ozone formation by means of the so-called silent electrical discharge takes place. For example, you can use nickel powder in Fill in a thin-walled glass vessel that has a conductive surface on the outside. If the metallic conductive powder is connected to one connection of a high-voltage generator, while the other connection is in connection with the metal casing of the vessel stands, so when the electrical voltage is switched on, the gaps occur of the metallic powder quiesce electrical discharges caused by decomposition Form a significant amount of ozone in the air. The surfaces of the nickel powder grains are transformed into nickel oxide by the action of this strongly oxidizing substance and possibly nickel hydroxide. The core itself remains metallic. This treated like that Nickel powder can be further processed in a known manner and can be, for example Use compressed tablets for the electrodes of a gas-tight accumulator cell. If the metallic powder activated according to the invention is mixed with active substance, this results in an increase in capacity when using press electrode materials from about 2011 / o.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt.In the drawing is an embodiment of the device for implementation of the process shown schematically.

Man erkennt ein Glasgefäß 1, in das ein dem Aktivierungsprozeß zu unterwerfendes Metallpulver 2 eingefüllt worden ist. Das Metallpulver 2 ist über eine Verbindungsleitung 3 mit dem einen Pol eines Hochspannungserzeugers 4 verbunden, während der andere Pol über eine weitere Verbindungsleitung 7 zu einer das Glasgefäß 1 umschließenden metallischen Umhüllung geführt ist. Der Hochspannungserzeuger 4 steht unter Zwischenschaltung eines zweipoligen Ausschalters 8 mit dem Stromversorgungsnetz in Verbindung. Beim Einschalten des zweipoligen Ausschalters 8 treten in dem Metallpulver 2 elektrische Büschelentladungen auf, und die damit verbundene Ozonbildung aktiviert die Oberflächen.One recognizes a glass vessel 1 into which a metal powder 2 to be subjected to the activation process has been filled. The metal powder 2 is connected to one pole of a high-voltage generator 4 via a connecting line 3 , while the other pole is led via a further connecting line 7 to a metallic casing surrounding the glass vessel 1. The high-voltage generator 4 is connected to the power supply network with the interposition of a two-pole switch 8. When the two-pole circuit breaker 8 is switched on, electrical brush discharges occur in the metal powder 2, and the associated ozone formation activates the surfaces.

Claims

1. A process for converting a portion of serving as a carrier metal bags, tubes or sintered frameworks of electrodes for alkaline storage batteries in active oxide and / or contain hydroxy, d a d u rch g e -kennzeichnet that at least a part of the electrode material to the action of strongly oxidizing gaseous or vaporous substance, preferably ozone, is subjected.

2. The method according to claim 1, characterized in that the metallic surface of the negative electrodes of gas-tight sealed alkaline batteries is subjected to an ozone treatment. 3. The method according spoke 1, characterized in that in the manufacture of press electrodes, the metallic conductivity component is subjected to an ozone treatment separately before pressing with the active substance. 4. The method according to claim 1, characterized in that the metallic surface of the porous support structure receiving the active substance is exposed to an ozone effect before the active substance is introduced. 5. The method according to claim 1, characterized in that the ozone treatment takes place after the introduction of the active substance into the porous support structure. 6. Device for carrying out the ozone treatment according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises an insulating container (1) in which the electrode material intended for conversion is arranged as an electrode and the container is part of an apparatus in which the Ozone formation takes place by means of the so-called silent electrical discharge. Documents considered: German Patent No. 941 552; German exposition no. 1025025,1120023; French patent specification No. 919 589.