DE1193336B

DE1193336B - Processes and devices for removing the scale produced during the heat treatment of iron and steel

Info

Publication number: DE1193336B
Application number: DES73345A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Singer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-04-07
Filing date: 1961-04-06
Publication date: 1965-05-20
Also published as: DE1108538B; FR1253555A; GB895480A; DE1104285B

Description

Verfahren und Vorrichtungen zur Entfernung des bei der Warmbehandlung von Eisen und Stahl entstehenden Zunders Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Entfernung des bei der Warmbehandlung von Eisen und Stahl entstehenden Zunders durch Behandlung der Werkstücke mit heißen, vorzugsweise siedenden Lösungen von neutralen Ammoniumsalzen starker Mineralsäuren, wobei durch teilweise Zersetzung des bei der Reaktion entstehenden Eisen-Ammoniak-Komplexes frei gesetztes Ammoniak im Reaktionskreislauf festgehalten und das in Lösung gegangene Eisen aus dem Eisen-Ammoniak-Komplex Fe(NH3)2S04 unter Regenerierung des Ammoniumsalzes durch Einleiten von Luft als Eisen(III)-hydroxyd ausgefällt wird, nach Patent 1104 285, sowie Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens.Methods and devices for the removal of the heat treatment scale produced by iron and steel The invention relates to a further embodiment the process for removing the heat produced by the heat treatment of iron and steel Zunders by treating the workpieces with hot, preferably boiling, solutions of neutral ammonium salts of strong mineral acids, whereby due to partial decomposition The ammonia released by the iron-ammonia complex formed during the reaction held in the reaction cycle and the dissolved iron from the iron-ammonia complex Fe (NH3) 2S04 with regeneration of the ammonium salt by introducing air as Iron (III) hydroxide is precipitated, according to patent 1104 285, as well as devices for Execution of the procedure.

Die in dem Patent 1108 538 gezeigte Ausführungsform des Verfahrens nach Patent 1104 285, bei der unter Anwendung eines aufsteigenden Kühlers dieser zwecks Bildung einer kalten Zone teilweise mit Badflüssigkeit gefüllt ist, weist den Nachteil auf, daß der Deckel des Beizgefäßes gegen den, wenn auch geringen Druck der im Kühler stehenden Flüssigkeitssäule abgedichtet werden muß. Auch wenn man sieh zu diesem Zweck verhältnismäßig einfacher Mittel, wie z. B. von Hebelverschlüssen, bedient, ist deren Verwendung mit Zeitverlusten verbunden. Ein weiterer Nachteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß die Aufrechterhaltung der gekühlten Zone im Kühler einen erheblichen Wärmeaufwand erfordert.The embodiment of the method shown in patent 1108,538 according to patent 1104 285, in which using a rising cooler this is partially filled with bath liquid for the purpose of forming a cold zone, has the disadvantage that the cover of the pickling vessel against the, albeit low, pressure the column of liquid in the cooler must be sealed. Even if you see for this purpose relatively simple means, such as B. of lever locks, their use is associated with a loss of time. Another disadvantage this embodiment consists in maintaining the cooled zone requires a considerable amount of heat in the cooler.

Es wurde nun eine diese Nachteile vermeidende Ausführungsart der Ammoniumsalzbeize gefunden, die darin besteht, daß man die aus dem Beizbad entweichenden, Ammoniak enthaltenden Wasserdämpfe in absteigender Richtung unter Kühlung über eine wässerige Absorptionsflüssigkeit streichen läßt, wobei das Ammoniak gelöst wird, und die ammoniakalische, wässerige Lösung vor dem Ausfällen mit Luft mit der erschöpften Lösung des Beizbades vereinigt.An embodiment of the ammonium salt pickling solution which avoids these disadvantages has now been found found, which consists in removing the ammonia escaping from the pickling bath containing water vapors in descending direction with cooling via an aqueous Absorption liquid can be painted, whereby the ammonia is dissolved, and the ammoniacal, aqueous solution before precipitation with air with the exhausted solution of the pickling bath united.

Der zweckmäßig die ganze Stirnseite des Beizgefäßes einnehmende, auf dem Beizgefäß befestigte Kühler ist von flach rechteckigem Querschnitt. Die untere Hohlwand des Kühlers ist zur Horizontalen nur schwach geneigt und an ihrem äußeren Ende mit einer Querleiste versehen, deren Höhe so bemessen ist, daß das sich an der Querleiste stauende Kondensat die untere Kühlerfläche nahezu in ihrer ganzen Ausdehnung bedeckt.The one that expediently occupies the entire face of the pickling vessel The cooler attached to the pickling vessel has a flat, rectangular cross-section. The lower one The hollow wall of the cooler is only slightly inclined to the horizontal and on its outer side End provided with a cross bar, the height of which is dimensioned so that the the cross bar accumulating condensate the lower radiator surface almost in its entirety Extent covered.

Die obere Hohlwand des Kühlers ist in einem solchen Winkel zur Horizontalen angeordnet, daß der Kühlerquerschnitt mit der Entfernung vom Beingefäß abnimmt und ihr äußeres Ende mit der Querleiste der unteren Hohlwand nur einen schmalen Spalt bildet, durch den der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff entweichen kann. Durch die größere Neigung des oberen Kühlerteils zur Horizontalen werden die Ammoniak enthaltenden Wasserstoffgase gezwungen, ihren Ammoniakgehalt an das Kondensat abzugeben. Durch an dem oberen Kühlerteil angebrachte, zweckmäßig als vom Kühlwasser durchflossene Taschen ausgebildete, in den Hohlraum des Kühlers ragende Staukörper wird die Absorption des Ammoniaks im Kondensat wesentlich beschleunigt.The upper hollow wall of the cooler is at such an angle to the horizontal arranged that the cooler cross-section decreases with distance from the leg vessel and its outer end with the cross bar of the lower cavity wall only a narrow gap forms through which the hydrogen produced in the reaction can escape. Due to the greater inclination of the upper part of the cooler to the horizontal, the ammonia containing hydrogen gases forced to give their ammonia content to the condensate. By attached to the upper part of the cooler, expediently than through which the cooling water flows The absorption takes place in pockets formed by bluff bodies protruding into the cavity of the cooler of the ammonia in the condensate is significantly accelerated.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Ausführungsform der Ammoniumsulfatbeize besteht darin, daß für den Erfindungszweck vorhandene, bisher für die Säurebeize benutzte Beizbehälter verwendet werden können. Da im Beizbehälter keinerlei Überdruck entsteht, genügt bei Verwendung glatter Auflageflächen schon das Gewicht eines schwenkbaren oder abnehmbaren Deckels, der beispielsweise aus unlegiertem Eisen bestehen kann, um den Beizbehälter abzudichten.A major advantage of the embodiment of the invention Ammoniumsulfatbeize consists in that existing for the purpose of the invention, so far Pickling tanks used for acid pickling can be used. Because in the pickling tank no overpressure is created, it is sufficient if smooth contact surfaces are used the weight of a hinged or removable lid, for example made of carbon iron can exist to seal the pickling tank.

Die in der Ausfällung des bei der Entzunderung in Lösung gegangenen Eisen(II)-salzes mit Luft als Eisen(I11)-hydroxyd bestehende Regenerierung des Ammoniumsalzes, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, kann bei der erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens periodisch oder kontinuierlich in einer von der eigentlichen Beizapparatur getrennten Apparatur ausgeführt werden. Diese Trennung von Beiz- und Regenerierapparatur ist notwendig, wenn vorhandene Beingefäße verwendet werden, und besonders zweckmäßig, wenn im Betrieb mehrere Beizaggregate vorhanden sind, da infolge des geringen Anfalls an Eisen(III)-hydroxyd die Zentralisierung der Fällungs- und Filtrierapparatur erhebliche wirtschaftliche Vorteile bietet.Those in the precipitate that went into solution during descaling Iron (II) salt with air as iron (I11) hydroxide regeneration of the ammonium salt, which is not the subject of the invention, can in the embodiment according to the invention of the process periodically or continuously in one of the actual pickling equipment separate apparatus. This separation of pickling and regeneration equipment is necessary when using existing leg vessels, and particularly useful if there are several pickling units in operation, as a result of the With a small amount of iron (III) hydroxide the centralization of the precipitation and filtering apparatus offers considerable economic advantages.

Zwecks Regenerierung der Ammoniumsalzlösung wird vom Boden des Beizgefäßes mit in Lösung gegangenem Eisen(II)-salz angereicherte Beizflüssigkeit, mit vom Kühler kommendem, ammoniakhaltigem Kondensat vereinigt, kontinuierlich in einen F@ällturm gepumpt, versprüht und im Gegenstrom mit Luft behandelt. Die regenerierte Ammoniumsalzlösung wird in einer geeigneten Filtriereinrichtung, z. B. einer Zentrifuge, vom ausgefallenen Eisen(III)-hydroxyd getrennt und dem Beizgefäß wieder zugeführt. Nachdem sich in der Zentrifuge genügend Eisen(III)-hydroxyd angesammelt hat, wird bei Verwendung einer zweiten Zentrifuge die im Fällturm regenerierte Beizflüssigkeit auf diese umgeschaltet oder bei Verwendung von nur einer Zentrifuge die Regenerierung unterbrochen und das Eisen(III)-hydroxyd ausgewaschen. Zum Auswaschen wird mit flüssiger Phase angereicherter Naßdampf verwendet, der in einem kleinen Dampferzeuger unter Verwendung eines Teils des Filtrats erzeugt wird. Die Zentrifuge ist mit einem wassergekühlten Deckel und die Trommel der Zentrifuge mit einem wassergekühlten Mantel versehen. Das Waschfiltrat wird dem Dampferzeuger wieder zugeführt. Durch dieses Waschverfahren, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, wird die Bildung von Waschwässern vermieden.For the purpose of regenerating the ammonium salt solution from the bottom of the pickling vessel Pickling liquid enriched with dissolved iron (II) salt, with from the cooler coming, ammonia-containing condensate combined continuously in a fall tower pumped, sprayed and treated with air in countercurrent. The regenerated ammonium salt solution is in a suitable filter device, e.g. B. a centrifuge, from the failed Iron (III) hydroxide separated and returned to the pickling vessel. After being in the centrifuge has accumulated enough ferric hydroxide when it is used a second centrifuge, the pickling liquid regenerated in the falling tower on it switched or, if only one centrifuge is used, the regeneration is interrupted and the iron (III) hydroxide washed out. The liquid phase is used for washing out Enriched wet steam used in a small steam generator using a portion of the filtrate is generated. The centrifuge is water-cooled with a Provide the lid and the drum of the centrifuge with a water-cooled jacket. The wash filtrate is fed back to the steam generator. Through this washing process, which is not the subject of the invention, the formation of wash water is avoided.

Es wurde ferner gefunden, daß man die Kondensatbildung im Kühler fast vollständig unterdrücken und die Zersetzung des Eisen-Ammoniak-Komplexes bis auf praktisch fast zu vernachlässigende Ammoniakverluste herabmindern kann, ohne dies mit einer nennenswerten Verlängerung der Entzunderungszeit zu erkaufen, wenn man die Entzunderung unter Verwendung konzentrierter Ammoniumsulfatlösungen oder Lösungsgemischen von Ammoniumsulfat und Eisen(II)-sulfat bei Temperaturen vornimmt, die ein bis mehrere Grade unterhalb des Siedepunktes der verwendeten Lösungen liegen. Beispielsweise werden biegeentzunderte Stahldrähte in einer Lösung von 40 bis 50 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat, 8 Gewichtsteilen Eisen(II)-sulfat in 100 Gewichtsteilen Wasser mit oder ohne Zusatz von Sparbeizmitteln, wie Thioharnstoff, Hexamethylentetramin, bei 95 bis 99° C 20 Minuten behandelt. An Stelle von Eisen(II)-sulfat können auch andere Ammoniakate bildende Metallsalze, wie z. B. Magnesium-, Zinksulfat, verwendet werden.It was also found that the formation of condensation in the cooler almost completely suppress and the decomposition of the iron-ammonia complex up to practically negligible ammonia losses can be reduced without this with a significant extension of the descaling time to buy, if you descaling using concentrated ammonium sulfate solutions or mixed solutions of ammonium sulfate and iron (II) sulfate at temperatures ranging from one to several Just below the boiling point of the solutions used. For example are bent-descaled steel wires in a solution of 40 to 50 parts by weight Ammonium sulfate, 8 parts by weight of iron (II) sulfate in 100 parts by weight of water or without the addition of economy dressings such as thiourea, hexamethylenetetramine 95 to 99 ° C treated for 20 minutes. Instead of iron (II) sulfate, other Metal salts forming ammonia, such as. B. magnesium, zinc sulfate, can be used.

Es wurde.ferner gefunden, daß man auch bei Verwendung von zusatzfreien Ammoniumsulfatlösungen kürzeste Entzunderungszeiten und reine Metalloberflächen erzielt, wenn man hochkonzentrierte Ammoniumsulfatlösungen verwendet. Die Anwendung so hoher Konzentrationen von Ammoniumsulfat ist aber deshalb nicht möglich, weil die mit dem Ausfällen des Eisen(IH)-hydroxyds mit Luft verbundene Temperaturerniedrigung eine teilweise Auskristallisation des Ammoniumsulfats zur Folge haben und die Trennung des Eisen(III)-hydroxyds von der regenerierten Beizlösung erschweren würde. Man kann aber unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ausführungsform des Verfahrens die erwünschte höhere Konzentration vorübergehend dadurch erzeugen, daß man eine dieser Konzentration entsprechende Menge Wasser abdestilliert und das kalte, ammoniakhaltige Kondensat dem Beizbad vor der Entnahme des Beizguts wieder zuführt. Durch die dabei stattfindende Abkühlung des Beizbades werden Aminoniakverluste bei der Entnahme des Beizgutes vermieden.It was also found that even when using additive-free Ammonium sulphate solutions extremely short descaling times and pure metal surfaces achieved when using highly concentrated ammonium sulfate solutions. The application but so high concentrations of ammonium sulfate is not possible because the decrease in temperature associated with the precipitation of iron (IH) hydroxide with air result in partial crystallization of the ammonium sulphate and the separation of iron (III) hydroxide from the regenerated pickling solution. Man but can using the embodiment of the method according to the invention temporarily produce the desired higher concentration by having a the amount of water corresponding to this concentration is distilled off and the cold, ammonia-containing Return the condensate to the pickling bath before removing the pickling material. By doing it If the pickling bath cools down, ammonia is lost during removal of the pickling material avoided.

Diese Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt allerdings eine kontinuierliche Ausfällung des Eisen(III)-hydroxyds und Regenerierung des Ammoniumsulfats nicht zu. Die erschöpfte Beizflüssigkeit muß in diesem Fall zur Regenerierung in einen besonderen Zwischenbehälter 1 gepumpt, nach der Behandlung mit Luft zentrifugiert und in einem weiteren Zwischenbehälter 2 zur Wiederverwendung gelagert werden. Es ergibt sich dann folgender Kreislauf: Beizbad-Behälterl-Fällturm-Zentrifuge-Behälter 2-Beizbad.This embodiment of the method according to the invention can, however continuous precipitation of iron (III) hydroxide and regeneration of ammonium sulphate not to. In this case, the exhausted pickling liquid must be regenerated in Pumped a special intermediate container 1, centrifuged after treatment with air and stored in a further intermediate container 2 for reuse. It The following cycle then results: pickling bath tank, falling tower, centrifuge tank 2 pickling bath.

Die periodische Regenerierung der Ammoniumsulfatlösung erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft, wenn bei Vorhandensein einer Mehrzahl von Beizaggregaten aus betriebswirtschaftlichen und räumlichen Gründen die Regenerierungsapparatur zentralisiert werden muß.The periodic regeneration of the ammonium sulfate solution proves itself particularly advantageous when there is a plurality of pickling units the regeneration equipment for economic and spatial reasons needs to be centralized.

Die vorstehend beschriebene Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch nachstehendes Beispiel veranschaulicht: Der aus 40 Gewichtsteilen Amrnoniumsulfat und 100 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Beizlösung wird in 15 Minuten so viel Wärme zugeführt, daß etwa 20 Gewichtsteile Wasser abdestillieren. Das Beizgut ist dann völlig entzundert. Das Ammoniak enthaltende, kalte Destillat wird vor Entnahme des Beizguts mit der eingeengten Ammoniumsulfatlösung im Beizgefäß vereinigt und danach das entzunderte Beizgut entfernt. Das geschilderte Verfahren wird mit weiteren Beizgutchargen so lange fortgesetzt, bis sich das Eisen(II)-sulfat in der Beizlösung so weit angereichert hat, daß schon im Beizbad eine starke Abscheidung von Eisen(III)-hydroxyd auftritt. Die Beizlösung wird dann in den Zwischenbehälter 1 gepumpt und das Beizbad mit der regenerierten Geizlösung aus dem Zwischenbehälter 2 beschickt. Da ein Gehalt der Ammoniumsulfatlösung an Eisen(II)-sulfat die Entzunderung wesentlich beschleunigt, ist es zweckmäßig, das Eisen(II)-sulfat nicht vollständig auszufällen.The embodiment of the method according to the invention described above is illustrated by the following example: The one made from 40 parts by weight of ammonium sulfate and 100 parts by weight of water existing pickling solution will be that much in 15 minutes Heat supplied so that about 20 parts by weight of water distill off. The pickling material is then completely descaled. The ammonia-containing, cold distillate is removed before removal of the pickling material combined with the concentrated ammonium sulfate solution in the pickling vessel and then the descaled pickling material is removed. The procedure outlined is followed by other Pickling batches continued until the iron (II) sulfate is in the pickling solution has enriched so much that even in the pickling bath a strong deposition of iron (III) hydroxide occurs. The pickling solution is then pumped into the intermediate tank 1 and the pickling bath charged with the regenerated mordant solution from the intermediate container 2. As a salary the ammonium sulphate solution with iron (II) sulphate significantly accelerates descaling, it is advisable not to completely precipitate the iron (II) sulfate.

In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel eines an das Beizgefäß angeschlossenen Absorptionskühlers nach der Erfindung dargestellt.In the drawing is an embodiment of one of the pickling vessel connected absorption cooler according to the invention.

F i g. 1 ist ein Querschnitt desselben in der Linie 1-1 der F i g. 2; F i g. 2 zeigt eine Aufsicht.F i g. Figure 1 is a cross section of the same on line 1-1 of Figure. 2; F i g. 2 shows a plan view.

1 ist das Beizgefäß, 2 der leicht abnehmbare, nur mit seinem Gewicht das Beizgefäß abdichtende Deckel, 3 eine Haube, welche das Beizgefäß mit dem Absorptionskühler verbindet. Mit 4 ist der untere Kühlerteil bezeichnet, der an seinem äußeren Ende mit der Querleiste 5 versehen ist, an der sich das Kondensat, die ganze untere Kühlerfläche bedeckend, aufstaut. 6 ist der Kühlwassereintritt, 7 der Kühlwasserabfluß. Der obere Kühlerteil 8 ist in einem solchen Winkel zur Horizontalen angeordnet, daß der Kühlerquerschnitt mit der Entfernung vom Beizgefäß abnimmt und sein äußeres Ende mit der Querleiste 5 nur einen schmalen Spalt bildet, durch den der bei der Reaktion entstehende Wasserstoff entweichen kann. Das Kühlwasser wird durch Leitung 9 zu- und durch Leitung 10 abgeführt. Die untere Seite des oberen Kühlerteils ist mit Staukörper bildenden, mit dem Hohlraum des oberen Kühlerteils kommunizierenden Taschen 11 versehen. Leitbleche 12 lenken den Kühlwasserstrom in den Taschen. Rinne 13 nimmt den Überlauf des Kondensats auf. In der Zeichnung nicht dargestellte, hohle Seitenteile des Absorptionskühlers sind mit Kühlwasserzufuhr- und ableitungseinrichtungen versehen.1 is the pickling vessel, 2 the easily removable one, only with its weight the pickling vessel sealing lid, 3 a hood, which the pickling vessel with the absorption cooler connects. 4 with the lower part of the cooler is designated, which is at its outer end is provided with the cross bar 5, on which the condensate, the entire lower radiator surface covering, damming. 6 is the cooling water inlet, 7 the cooling water outlet. The upper Cooler part 8 is arranged at such an angle to the horizontal that the cooler cross-section decreases with distance from the pickling vessel and its outer end with the transverse strip 5 only forms a narrow gap through which the hydrogen produced during the reaction can escape. The cooling water is by pipe 9 to and through Line 10 discharged. The lower side of the upper part of the cooler has a bluff body forming pockets 11 communicating with the cavity of the upper radiator part are provided. Baffles 12 direct the flow of cooling water in the pockets. Channel 13 takes the overflow of the condensate. Not shown in the drawing, hollow side parts of the absorption cooler are provided with cooling water supply and drainage devices.

Claims

Claims: 1. Method for removing the heat treatment scale produced by iron and steel by treating the workpieces with hot, preferably boiling, aqueous solutions of neutral ammonium salts of strong mineral acids, whereby by partial decomposition of the iron-ammonia complex formed during the reaction released ammonia is retained in the reaction cycle and that which has gone into solution Iron is precipitated as iron (III) hydroxide with regeneration of the ammonium salt is, according to patent 1104 285, d a d u r c h g e - indicates that one from the The ammonia-containing water vapors escaping from the pickling bath in a descending direction can be brushed over an aqueous absorption liquid with cooling, the Ammonia is dissolved, and the ammoniacal, aqueous solution before precipitating combined with air with the exhausted solution of the pickling bath.

2. The method according to claim 1, characterized in that the descaling is carried out at pickling bath temperatures, one to several degrees below the boiling point of the ammonium sulfate solution used lie.

3. The method according to claim 1, characterized in that the supply of Heat to the pickling bath is measured so that the concentration within the pickling time the solution is significantly increased and the ammonia-containing condensate before removal of the pickling material is fed back to the pickling bath.

4. As a resistance-free absorption apparatus trained cooler for carrying out the method according to claim 1, consisting of the hollow part of the cooler, which is slightly inclined to the horizontal and through which cooling water flows (4), which is provided at its outer end with a transverse strip (5), the one with a such an inclination to the horizontal arranged upper, hollow, traversed by cooling water Radiator part (8) that its outer end with the transverse bar (5) has a narrow gap forms, arranged on the underside of the cooler part (8), with the cavity of the same communicating and the water vapor gas flow stowing pockets (11), as well as on the the upper wall of the cooler part (8), directing the flow of cooling water in the pockets Baffles (12).