DE1193240B - Molding compounds to be processed thermoplastically repeatedly to form molded bodies - Google Patents
Molding compounds to be processed thermoplastically repeatedly to form molded bodiesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C 08 gC 08 g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04 German class: 39 b -22/04
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1193 240
F 37435 IVc/39b
27. Juli 1962
20. Mai 19651193 240
F 37435 IVc / 39b
July 27, 1962
May 20, 1965
Wie gefunden wurde, besitzen schwerlösliche, hochmolekulare PolyoxymethylenedieüberraschendeEigenschaft, sich in hochmolekularen Polyurethanmassen verschiedenartigen Aufbaus bei Temperaturen oberhalb 13O0C zu lösen. Bei weiterer Temperatursteigerung sind sogar homogene Mischungen beliebiger Konzentrationen an den beiden Komponenten möglich und als thermoplastisch verformbare Massen brauchbar.Was found to have low solubility, high molecular PolyoxymethylenedieüberraschendeEigenschaft, to dissolve in the high molecular weight polyurethane materials various construction at temperatures above 13O 0 C. With a further increase in temperature, even homogeneous mixtures of any desired concentrations of the two components are possible and can be used as thermoplastically deformable compositions.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Modifizierung hochmolekularer Polyurethanmassen durch hochmolekulare Polyoxymethylene, und umgekehrt, die interessante, wiederholt thermoplastisch zu Formkörpern verformbare Formmassen liefert. Diese daraus erhaltenen Kunststoffe besitzen, bedingt durch die mannigfaltigen Variationsmöglichkeiten in Aufbau und Art der Endgruppen der hochmolekularen Polyurethanmassen und Polyoxymethylene und ferner bedingt durch die bei der Formgebung bei erhöhter Temperatur ablaufenden chemischen Vorgänge, Eigenschäften, die aus einer bloßen Mischung der verwendeten Ausgangsstoffe nicht zu erwarten waren.The invention therefore relates to the modification of high molecular weight polyurethane compositions by high molecular weight ones Polyoxymethylenes, and vice versa, the interesting, repeated thermoplastic moldings supplies deformable molding compounds. This from it obtained plastics have, due to the manifold possible variations in structure and type of end groups of the high molecular weight polyurethane compositions and polyoxymethylenes and also conditional due to the chemical processes, properties, which were not to be expected from a mere mixture of the raw materials used.
Die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen enthalten bekannte hochmolekulare Polyurethanmassen auf Grundlage von Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 4000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, und bekannte hochmolekulare Polyoxymethylene im Verhältnis von 5: 95 bis 95: 5 Gewichtsprozent. The molding compositions according to the invention which are to be repeatedly processed thermoplastically to give moldings contain known high molecular weight polyurethane compositions based on polyhydroxy compounds with Molecular weights from 500 to 4000, polyisocyanates and optionally chain extenders, and known high molecular weight polyoxymethylenes in the ratio of 5:95 to 95: 5 percent by weight.
Bei der thermoplastischen Verarbeitung von PoIyoxymethylenen
tritt stets in mehr oder weniger großem Ausmaß Formaldehyd auf. Es ist bekannt, mit Hilfe
von Urethanen das Formaldehyd abzufangen und eine Stabilisierung der Polyoxymethylene zu erreichen.
Dabei werden N-Methylolgruppen gebildet, die in N>Methylenverbindungen übergehen. Höhermolekulare
Polyurethane lassen sich dazu aber nicht verwenden, denn diese würden durch die Bildung von
N-Methylolgruppen, die in N-Methylenverbindungen übergehen, vernetzt und sind dann nicht mehr plastisch.
Die Eigenschaften eines derart stabilisierten Formaldehyds fallen daher ab. Überraschend ist, daß diese
Vernetzung und das Unbrauchbarwerden für eine thermoplastische Verarbeitung bei den erfindungsgemäßen
zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen nicht eintritt, selbst
wenn Formaldehyd eindeutig abspaltet, was bei jeder thermoplastischen Verarbeitung von Polyformaldehyd
der Fall ist. Dies gilt um so mehr, als bekannt ist, daß hochmolekulare Polyurethanmassen mit Formaldehyd
Zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu
verarbeitende FormmassenIn the thermoplastic processing of polyoxymethylenes, formaldehyde always occurs to a greater or lesser extent. It is known that urethanes can be used to trap the formaldehyde and stabilize the polyoxymethylenes. In the process, N-methylol groups are formed, which convert into N> methylene compounds. However, higher molecular weight polyurethanes cannot be used for this, because they would be crosslinked through the formation of N-methylol groups, which transform into N-methylene compounds, and are then no longer plastic. The properties of a formaldehyde stabilized in this way therefore decline. It is surprising that this crosslinking and the fact that it becomes unusable for thermoplastic processing does not occur in the molding compositions according to the invention to be repeatedly thermoplastically processed, even if formaldehyde clearly splits off, which is the case with every thermoplastic processing of polyformaldehyde. This is all the more true as it is known that high molecular weight polyurethane compositions with formaldehyde to give molded articles are repeatedly thermoplastic
processing molding compounds
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;
Dr. Harry Röhr, KölnDr. Harry Röhr, Cologne
vernetzbar sind. Formaldehydmengen, wie sie ansonsten zu einer Vernetzung ausreichen, werden auch hier durch den thermischen Abbau der Polyoxymethylene bei der thermoplastischen Verarbeitung angeboten. Bemerkenswert ist, daß dabei keine Formaldehydvernetzung der hochmolekularen Polyurethanmassen eintritt.are networkable. Quantities of formaldehyde that are otherwise sufficient for crosslinking are also used here due to the thermal degradation of the polyoxymethylene during thermoplastic processing offered. It is noteworthy that there is no formaldehyde crosslinking of the high molecular weight polyurethane compositions entry.
Zu den hochmolekularen Polyoxymethylenen zählen beispielsweise die Polymerisate des Formaldehyds selbst, ebenso wie Mischpolymerisate des Trioxans oder Formaldehyds mit 1,3-Dioxolan, Äthylenoxyd, seinen Derivaten oder mit polymerisierbaren Vinylverbindungen. Die Polyoxymethylene haben im allgemeinen eine innere Viskosität von 0,1 bis 5, gemessen in Butyrolacton in 0,5%iger Lösung bei 1500C. Sie haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 4000 bis 250 000. Aus der Reihe der hochmolekularen Polyoxymethylene eignen sich besonders Polymerisate, die an ihren Endgruppen durch Acylierung oder Verätherung stabilisiert sind und eine innere Viskosität von 0,2 bis 1,5 haben. Aus dieser Gruppe der endgruppenstabilisierten Polymerisate kommt das größte Interesse den hochmolekularen Polyoxymethylenen zu, die an ihren Endgruppen echte alkoholische OH-Gruppen bzw. Mercaptogruppen aufweisen und hierdurch in der Lage sind, mit hochmolekularen Polyurethanen, die noch freie NCO-Gruppen oder verkappte Isocyanate als eingebaute Gruppen enthalten, unter Kettenverlängerungs- bzw. Verzweigungsreaktionen zu reagieren. Derartige alkoholische OH-Endgruppen enthaltende Polyoxymethylene können in Analogie zu bekannten Verfahren durch Verätherungsreaktionen aus ω,ω'-Dihydroxypolyoxymethylenen mit bifunktionellen Alkoholen unter relativ starkem Abbau der Polyoxymethylene hergestellt sein, ferner durch Umsetzung der ω,ω'-Dihydroxypolyoxymethylene mit Glykolformal, niedermolekularen PoIy-The high molecular weight polyoxymethylenes include, for example, the polymers of formaldehyde itself, as well as copolymers of trioxane or formaldehyde with 1,3-dioxolane, ethylene oxide, its derivatives or with polymerizable vinyl compounds. The polyoxymethylenes generally have an inherent viscosity of 0.1 to 5, measured in butyrolactone in 0.5% solution at 150 ° C. They generally have a molecular weight of 4,000 to 250,000. From the series of high molecular weight polyoxymethylenes are suitable especially polymers which are stabilized at their end groups by acylation or etherification and have an intrinsic viscosity of 0.2 to 1.5. From this group of end-group-stabilized polymers, the high molecular weight polyoxymethylenes which have real alcoholic OH groups or mercapto groups on their end groups and are therefore able to work with high molecular weight polyurethanes that contain still free NCO groups or blocked isocyanates as built-in are of greatest interest Contain groups to react with chain extension or branching reactions. Such polyoxymethylenes containing alcoholic OH end groups can be produced in analogy to known processes by etherification reactions from ω, ω'-dihydroxypolyoxymethylenes with bifunctional alcohols with relatively strong degradation of the polyoxymethylenes, furthermore by reacting the ω, ω'-dihydroxypolyoxymethylene with glycol formal, low molecular weight polyoxymethylene
509 570/440509 570/440
3 43 4
acetalen aus Äthylenglykol und Formaldehyd, Mer- rungen, wie z. B. Reste des Allylmonoglycerinäthers
captoäthanol, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd in bzw. 1,4-Butendiols, enthalten, ferner auch Reste
Gegenwart saurer Katalysatoren. Ohne Abbau können von Verbindungen, die einer Vernetzungsreaktion
derartige Polymerisate auf direktem Wege nach der mit Formaldehyd zugänglich sind, wie z. B. von
Verfahrensweise der USA.-Patentschrift 3 027 352 5 oxäthylierten aromatischen Polyphenolen, bis-hydroxydurch
Mischpolymerisation von Dioxan mit 1,3-Di- äthyliertem Anilin, m-Toluidin, Xylidin, hydroxyoxolan,
Äthylenoxyd, "seinen Derivaten und Depoly- alkylierten Harnstoffen, Urethanen oder Amiden,
merisation der Polymeren bis zu den beiden end- Sofern die genannten, bevorzugt verwendeten Polyständigen
comonomeren Einheiten hergestellt werden. urethanmassen einen merklichen Verzweigungs- bzw.
Diese Gruppe von hochmolekularen Polyoxymethy- io Vernetzungsgrad besitzen, ist es vorteilhaft, wenn die
lenen wird bei der Verarbeitung der erfindungs- Verzweigungen aus thermisch leichter sich ablösenden
gemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch Bindungen, wie z. B. Allophanat- oder Biuretverzweizu
verarbeitenden Formmassen bei Wahl geeigneter gungen bestehen, wie sie z. B. durch Verwendung von
NCO-gruppenhaltiger hochmolekularer Polyurethane orthosubstituierten Polyisocyanaten gemäß der franquantitativ
eingebaut, wobei an die Polyurethanketten- 15 zösischen Patentschrift 1 339 349 aufgebaut werden
Segmente PolyoxymethyJenblöcke hoher Kristallinität können. Zu nennen sind aber auch Polyurethanangepfropft
werden. massen, die nach der Verfahrensweise der französischenacetals from ethylene glycol and formaldehyde, mer- mings, such as. B. residues of the allyl monoglycerol ether captoethanol, ethylene oxide or propylene oxide in or 1,4-butenediol, also contain residues in the presence of acidic catalysts. Without degradation, compounds that undergo a crosslinking reaction such polymers are accessible directly after the with formaldehyde, such as. B. from the procedure of the United States patent specification 3,027,352 5 oxyethylated aromatic polyphenols, bis-hydroxy by copolymerization of dioxane with 1,3-diethylated aniline, m-toluidine, xylidine, hydroxyoxolane, ethylene oxide, "its derivatives and depolyalkylated Ureas, urethanes or amides,
merization of the polymers up to the two end comonomer units, provided that the mentioned, preferably used poly-positions are produced. urethane compositions have a noticeable branching or this group of high molecular weight Polyoxymethy- io degree of crosslinking, it is advantageous if the len is in the processing of the invention branches from thermally easier detachable according to molded articles repeatedly thermoplastic bonds such. B. Allophanat- or Biuretverzweizu to be processed molding compounds with the choice of suitable conditions exist, as z. B. by using NCO-containing high molecular weight polyurethanes orthosubstituted polyisocyanates according to the French quantitatively incorporated, segments of polyoxymethylene blocks of high crystallinity can be built up on the polyurethane chains. However, polyurethane grafts should also be mentioned. mass produced according to the French
Zu nennen sind ferner die nach bekannten Ver- Patentschrift 1 358 139 mit einem Überschuß von mehr fahren herstellbaren Polyoxymethylendiacetate oder als 500% an Polyisocyanat hergestellt werden, wobei Polyoxymethylenäther, wie Dimethyl-, Diäthyl- oder 20 gegebenenfalls auch ungesättigte Polyhydroxylverbin-Benzyläther. Sie sind bei erhöhter Temperatur mit den düngen und als Vernetzungsmittel polymerisations-Polyurethanen homogen mischbar. Da sie primär keine fähige, monomere Vinylverbindungen mitverwendet funktioneilen Gruppen enthalten, reagieren sie mit den werden können.Also to be mentioned are those according to known United States patent 1,358,139 with an excess of more drive producible polyoxymethylene diacetates or as 500% of polyisocyanate are produced, with Polyoxymethylene ethers, such as dimethyl, diethyl or optionally also unsaturated polyhydroxyl compound benzyl ethers. They are at elevated temperature with the fertilize and as crosslinking agents polymerization polyurethanes homogeneously mixable. Since it primarily does not use any capable, monomeric vinyl compounds contain functional groups, they react with the can.
Polyurethanen nur bei erhöhter Temperatur im Ver- Die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholtPolyurethanes are repeated only at elevated temperature in the process. The moldings according to the invention are repeated
lauf des Formprozesses infolge von ablaufenden Crack- 25 thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen werden reaktionen, und zwar mit NH- oder Aminogruppen, durch einfaches Mischen der Polyoxymethylene und Harnstoffgruppen oder leicht mit Formaldehyd ver- der Polyurethanmassen in den gewünschten Mengennetzbaren, eingebauten Komponenten, wie oxäthylier- Verhältnissen erhalten. Der Mischvorgang wird bis zur tem Toluidin, und führen zu einer Erhöhung des Ver- Homogenisierung fortgeführt, was erhöhte Tempenetzungsgrades der Formkörper, was sich in einer oft 30 raturen erfordert, etwa von 100 bis 2000C. Die Mischgewünschten Verminderung der bleibenden Dehnung temperatur richtet sich nach den jeweiligen Kompogegenüber den reinen Polyurethanen bemerkbar macht. nenten, ihren Mengenverhältnissen und ihrem thermo-During the molding process as a result of cracking molding compounds that are to be processed thermoplastically, reactions with NH or amino groups are caused by simply mixing the polyoxymethylene and urea groups or easily with formaldehyde. Conditions. The mixing process is continued until the system toluidine, and lead to an increase in the encryption homogenization, which increased Tempenetzungsgrades the mold body, which itself requires a temperatures often 30, about 100 The mixing desired reduction aimed temperature of the permanent elongation up to 200 0 C. becomes noticeable according to the respective compo compared to the pure polyurethanes. components, their proportions and their thermal
Die Polyurethanmassen lassen sich in bekannter plastischen Verhalten. Im allgemeinen werden Tempe-Weise nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren er- raturen von 160 bis 18O0C gebraucht. Das Mischen halten. Ihr Aufbau auf Grundlage der verschiedensten 35 kann auf Walzen erfolgen, gegebenenfalls aber auch Polyisocyanate, Polyhydroxyverbindungen mit Mole- durch Zusammenschmelzen.The polyurethane compositions can be known to have plastic behavior. In general, Tempe method according to the isocyanate polyaddition ER are temperatures of 160 to 18O 0 C needed. Keep mixing. They can be built up on the basis of a wide variety of rollers, but if necessary also polyisocyanates, polyhydroxy compounds with moles by melting them together.
kulargewichten von etwa 500 bis 4000 und gegebenen- Das Mischungsverhältnis kann von 5 bis 95 Ge-Cell weights from about 500 to 4000 and given- The mixing ratio can be from 5 to 95
falls Kettenverlängerungsmitteln, wiepolyfunktionellen wichtsprozent zu 95 bis 5 Gewichtsprozent schwanken, niedermolekularen Polyalkoholen, Polyaminen, Was- So wirken kleinere Mengen an Polyurethanmasse als ser, Hydrazinen, oxäthylierten Harnstoffen, oxäthy- 40 chemisch eingebaute Weichmacher, die die Kerblierten Polyphenolen oder aromatischen Polyaminen, Schlagzähigkeit der Polyoxymethylene beträchtlich erist bekanntlich in übersichtlicher Verfahrensweise höhen. Vorteilhaft ist auch der Einbau von 20 bis durchführbar. Durch die Art der Reaktionskompo- 40 Gewichtsprozent an Polyoxymethylen in die PoIynenten, deren Mengenverhältnis, die Temperatur- urethanmassen.if chain extenders such as polyfunctional weight percent vary from 95 to 5 weight percent, Low molecular weight polyalcohols, polyamines, what- So act smaller amounts of polyurethane mass than ser, hydrazines, oxyethylated ureas, oxäthy- 40 chemically built-in plasticizers, which the kerblierte Polyphenols or aromatic polyamines, the impact strength of the polyoxymethylenes is considerable known to increase in a clear procedure. The installation of 20 to is also advantageous feasible. Due to the nature of the reaction components, 40 percent by weight of polyoxymethylene in the polymers, their quantitative ratio, the temperature urethane masses.
führung, unterschiedlich ablaufende, katalysierte oder 45 Formkörper mit etwa 40°/o Polyoxymethylen beunkatalysierte Kettenverlängerungs- und Verzwei- sitzen interessanterweise ein Maximum in der Reißgungsreaktionen können der Aufbau und die Art der festigkeit und Bruchdehnung und zeigen hervorragende Endgruppen der hochmolekularen Polyadditionspro- Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel sowie dukte überaus variabel gestaltet werden. eine gesteigerte Quellbeständigkeit gegenüber aroma-management, differently running, catalyzed or 45 molded bodies with about 40% polyoxymethylene beunkatalysierte Interestingly, chain lengthening and branching sit at a maximum in the rupture reactions can the structure and type of strength and elongation at break and show excellent End groups of high molecular weight polyaddition resistance to organic solvents as well products can be designed in an extremely variable manner. an increased swelling resistance to aroma
Die bevorzugt eingesetzten Produkte sind hoch- 50 tischen Kohlenwasserstoffen. Auch die erhöhte bleimolekulare Polyurethane, die aus Polyestern, Poly- bende Dehnung des thermoplastischen Polyurethans äthern, wie Polyäthylenglykoläthern, Polypropylen- ist in günstiger Weise herabgesetzt. Die Hydrolyseglykoläthern oder Polybutylenglykoläthern, Polyester- beständigkeit des aus der Masse erhältlichen Formamiden, Polythioäthern oder Polyacetalen mit einem körpers ist erhöht, da durch Alterung und Hydrolyse Molekulargewicht von 500 bis 4000 oder deren Pfropf- 55 entstehende Aminogruppen enthaltende Polyurethanderivaten mit z. B. Acrylnitril, Vinylacetat, Vinyl- bruchstücke mit Spuren an Formaldehyd wieder in chlorid und aromatischen oder aliphatischen Polyiso- hochmolekulare, vernetzte Produkte umgewandelt cyanaten und Kettenverlängerungsmitteln, wie nieder- werden.The preferred products used are high-grade hydrocarbons. Also the increased lead molecular Polyurethanes, made from polyesters, polybende stretching of thermoplastic polyurethane ethers, such as polyethylene glycol ethers, polypropylene are favorably reduced. The hydrolysis glycol ethers or polybutylene glycol ethers, polyester resistance of the formamides available from the mass, Polythioethers or polyacetals with a body is increased because of aging and hydrolysis Molecular weight from 500 to 4000 or polyurethane derivatives containing their graft 55 formed amino groups with z. B. Acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl fragments with traces of formaldehyde back in chloride and aromatic or aliphatic polyiso- high molecular weight, crosslinked products cyanates and chain extenders, such as become low.
molekularen Glykolen oder Wasser, hergestellt worden Die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholtMolecular glycols or water, have been prepared The inventive moldings repeated
sind. Sie sollen bevorzugt einen relativ geringen Ver- 60 thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen lassen zweigungsgrad besitzen und innere Viskositätswerte sich zu einem späteren Zeitpunkt bei erhöhter Tempevon 0,4 bis 2 (gemessen in Dimethylformamid bei ratur, etwa bei 180 bis 220° C, durch Druck für etwa 300C) aufweisen; ihre,· Endgruppen können beispiels- 1 bis 40 Minuten unter Formgebung verarbeiten. Sie weise OH-, NCO-, Amino-, Hydrazin- bzw. substitu- sind allen für thermoplastische Massen typischen ierte Aminogruppen sein. Des weiteren können der- 65 Arbeitsweisen zugängig und können z. B. im Spritzguß artige bevorzugt verwendete Polyurethane innerhalb durch Extrudieren oder Schweißen zu Formkörpern, ihrer Ketten Uretdionringe oder ungesättigte, poly- Flächengebilden oder Beschichtungen verarbeitet merisierbare oder mhVSchwefel vernetzbare Gruppie- werden.are. They should preferably have a relatively low degree of branching and internal viscosity values at a later point in time at an increased temperature of 0.4 to 2 (measured in dimethylformamide at temperature, about 180 to 220 ° C, by pressure for about 30 0 C); their, · end groups can process, for example, 1 to 40 minutes with shaping. They wise OH, NCO, amino, hydrazine or substitute are all typical ated amino groups for thermoplastic materials. Furthermore, the 65 working methods are accessible and can, for. B. In injection molding-like, preferred polyurethanes are processed within by extrusion or welding to form molded bodies, their chains uretdione rings or unsaturated, poly-sheet-like structures or coatings, merisable or mhVsulphur crosslinkable groups.
Nach einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen zu Formkörpern wiederholt thermoplastisch zu verarbeitenden Formmassen Polyoxymethylene mit /J-Hydroxyalkylresten und Polyurethanmassen mit freien NCO-Gruppen. Diese Massen können außerdem noch gegebenenfalls weitere Polyisocyanate, insbesondere auch Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Schwefel oder Peroxyde, z. B. Dicumylperoxyd oder Ditertiärbutylperoxyd, enthalten.According to a particular embodiment, the molded articles according to the invention contain repeated Molding compounds for thermoplastic processing, polyoxymethylene with / J-hydroxyalkyl radicals and polyurethane compounds with free NCO groups. These masses can also, if necessary, further Polyisocyanates, especially polyisocyanates containing uretdione groups, sulfur or peroxides, z. B. dicumyl peroxide or di-tertiary butyl peroxide.
Die erfindungsgemäß durch thermoplastische Verarbeitung erhaltenen Formkörper aus Polyurethanmassen mit oder ohne freie NCO-Gruppen und PoIyoxymethylenen mit oder ohne /?-Hydroxyalkylenreste lassen sich wiederholt thermoplastisch verarbeiten. Eine solche Möglichkeit ist in der Praxis aus dem Grunde erstrebenswert, um Abfälle und Ausschußware noch einer Verwendung zuführen zu können. Die mechanischen Eigenschaften wiederholt thermoplastisch verarbeiteter Massen nehmen mit häufiger Wiederholung der Verarbeitung geringfügig ab, wie bekanntlich bei allen wiederholt thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen zu beobachten ist.The molded articles made of polyurethane compositions obtained according to the invention by thermoplastic processing with or without free NCO groups and polyoxymethylenes with or without /? - hydroxyalkylene radicals can be repeatedly processed thermoplastically. Such a possibility is in practice from the Reason worth striving for in order to still be able to use waste and rejects. the mechanical properties of thermoplastically processed masses repeatedly decrease with more frequent Repetition of processing slightly decreases, as is known with all repeatedly thermoplastically processable Plastics can be observed.
Den erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich ohne weiteres Wärmestabilisatoren, Antioxydantien oder Füllstoffe zusetzen.The molding compositions according to the invention can easily be combined with heat stabilizers and antioxidants or add fillers.
bis zu den ersten beiden endständigen Comonomereneinheiten abgebaut und ein Produkt mit endständigen jS-Hydroxyäthylgruppen erhalten wird (Gewichtsverlust 32% abgespaltener Formaldehyd). degraded to the first two terminal comonomer units and a product with terminal jS-Hydroxyäthylgruppen is obtained (weight loss 32% split off formaldehyde).
Herstellung des Polyurethans AManufacture of the polyurethane A
200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure undÄthylenglykol (OH-Zahl 56) werden nach erfolgter Entwässerung im Vakuum bei 1100C mit 160 Gewichtsteilen Diphenyrmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 1000C werden 46 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingerührt und die erhaltene Mischung auf eine auf 900C geheizte Platte gegossen. Nach 2 Minuten wird die so erhaltene Platte bei Raumtemperatur abgekühlt und anschließend granuliert. 200 parts by weight of a polyester of adipic acid undÄthylenglykol (OH number 56) can be reacted diisocyanate 4,4'-Diphenyrmethan-after dehydration under vacuum at 110 0 C with 160 parts by weight. After cooling to 100 0 C 46 parts by weight of 1,4-butanediol were stirred and the obtained mixture to a mold heated to 90 0 C plate molded. After 2 minutes, the plate obtained in this way is cooled at room temperature and then granulated.
Polyurethan A wird auf einer Mischwalze (Temperatur 170 bis 1800C) mit den in Tabelle I angegebenen Gewichtsmengen des Polyoxymethylene B, das als Wärmestabilisator 1 % eines Polyamids aus polymerisiertem Caprolactam und 0,5% 2,6-Di-tert-butylphenol als Antioxydationsmittel enthält, homogen vermischt.Polyurethane A is on a mixing roller (temperature 170 to 180 0 C) with the amounts by weight of polyoxymethylene B indicated in Table I, which is 1% of a polyamide from polymerized caprolactam and 0.5% 2,6-di-tert-butylphenol as a heat stabilizer Contains antioxidants, mixed homogeneously.
Herstellung des Polyoxymethylene BProduction of polyoxymethylene B
3030th
250 Gewichtsteile Trioxan werden in 250 Volumteilen wasserfreiem Cyclohexan in Gegenwart einer kleinen Menge von 2,5 Gewichtsteilen 1,3-Dioxolan mit 1 Gewichtsteil Bortrifluoridätherat als Katalysator mischpolymerisiert. Polymerisationstemperatur 60 bis 680C, Dauer der Polymerisation 4 Stunden. Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert, mit Aceton und verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung, destilliertem Wasser und schließlich mit Methylenchlorid mehrfach gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird anschließend bei 16O0C mehrere Stunden im Vakuum erhitzt, wobei das Polymerisat250 parts by weight of trioxane are copolymerized in 250 parts by volume of anhydrous cyclohexane in the presence of a small amount of 2.5 parts by weight of 1,3-dioxolane with 1 part by weight of boron trifluoride etherate as a catalyst. Polymerization temperature 60 to 68 ° C., duration of the polymerization 4 hours. The polymer obtained is filtered off, washed several times with acetone and dilute aqueous sodium carbonate solution, distilled water and finally with methylene chloride and dried. The dried polymer is then heated for several hours under vacuum at 16O 0 C, the polymer
oxymethylen BPoly-
oxymethylene B
Die thermoplastisch verformbaren Formmassen gemäß Tabelle I werden unter Wärme und Druck zu einer homogenen Preßplatte verpreßt. Die erhaltenen. Prüfkörper besitzen folgende mechanischen Eigenschaften: The thermoplastically deformable molding compositions according to Table I are added under heat and pressure pressed a homogeneous press plate. The received. Test specimens have the following mechanical properties:
zähigkeit
cm kp/cm2 Notched impact
toughness
cm kp / cm 2
festigkeit
kp/cm2 Bend
strength
kp / cm 2
kp/cm2 Tear resistance
kp / cm 2
dehnungfracture
strain
härte
kp/cm2 Spherical impression
hardness
kp / cm 2
grad
0CMartens
Degree
0 C
grad
0CVicat
Degree
0 C
Polyurethan A J gleich \
Gewichtsverhältnis B: A
30: 70 Polyoxymethylene B 1 for avail
Polyurethane AJ equal \
Weight ratio B: A
30:70
1\
30,7
19,4
7,54.4
1\
30.7
19.4
7.5
176
241
346 ''
485
800975
176
241
346 ''
485
800
341
410
476
376
398
530654
341
410
476
376
398
530
500
399
476
368
144
6054
500
399
476
368
144
60
163 bis 152
258 bis 240
470 bis 435
700 bis 650
1130 bis 10701365 to 1295
163 to 152
258 to 240
470 to 435
700 to 650
1130 to 1070
36
48
6170
36
48
61
96
101
145
160
168180
96
101
145
160
168
Die Prüfkörper besitzen ferner eine gegenüber der bleibenden Dehnung des Polyurethans von 57 °/0 wesentlich reduzierte bleibende Dehnung von 3 bis 4%.The test specimens also have a permanent elongation of 3 to 4%, which is significantly reduced compared to the permanent elongation of the polyurethane of 57 ° / 0.
*) Wegen hoher Elastizität nicht meßbar.*) Cannot be measured due to high elasticity.
Butyrolacton bei 150° C in 0,5%iger Lösung betragen: C) ψ = 0,81, D) ψ = 0,62. Nach der Verformung zuButyrolactone at 150 ° C in 0.5% solution are: C) ψ = 0.81, D) ψ = 0.62. After the deformation to
Je 140 Gewichtsteile des Polyurethans A werden 65 einer Preßplatte gemäß den Bedingungen des Beimit je 60 Gewichtsteilen Polyoxymethylendiacetat (C) bzw. Polyoxymethylendimethyläther (D) vermischt. Die inneren Viskositäten von C und D, gemessen inPer 140 parts by weight of the polyurethane A are 65 a press plate according to the conditions of the addition 60 parts by weight of polyoxymethylene diacetate (C) or polyoxymethylene dimethyl ether (D) are mixed. The internal viscosities of C and D, measured in
spiels 1 erhält man homogene, blasenfreie Prüfkörner mit den mechanischen Eigenschaften der Tabelle ΠΙ und einer guten Quellbeständigkeit gegenüber ver-Game 1 you get homogeneous, bubble-free test grains with the mechanical properties of table ΠΙ and good swelling resistance to
schiedenen organischen Lösungsmitteln, vorteilhafterweise auch gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen. different organic solvents, advantageously also against aromatic hydrocarbons.
festigkeit
kp/cm8 Bend
strength
kp / cm 8
festigkeit
kp/cm8 Tear
strength
kp / cm 8
dehnung
%fracture
strain
%
Dehnung
cmPermanent
strain
cm
A + DA + D
171180
171
420408
420
395405
395
85
8th
Beispiel 3
Herstellung des Polyurethans EExample 3
Manufacture of the polyurethane E
In 1 kg eines Glykol-Adipinsäure-Polyesters (OH-Zahl 51) werden nach dem Entwässern bei 1300C 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat eingerührt, etwa 20 Minuten auf 120 bis 1300C erwärmt und sodann unter intensivem Rühren bei 100 bis 1100C 10 ecm Wasser zugegeben. Nach einigen Sekunden setzt die Reaktion unter CO2-Entwicklung ein. Man gießt die viskose Schmelze auf Bleche und heizt 24 Stunden bei 900C nach. Es entsteht eine elastische Polyurethanmasse, die in einer Mühle zu einem weißen Pulver vermählen wird. After dehydration at 130 ° C., 174 parts by weight of toluene diisocyanate are stirred into 1 kg of a glycol-adipic acid polyester (OH number 51), heated to 120 to 130 ° C. for about 20 minutes and then at 100 to 110 ° C. with vigorous stirring ecm of water was added. After a few seconds, the reaction begins with evolution of CO 2 . The viscous melt is poured onto metal sheets and heated at 90 ° C. for 24 hours. The result is an elastic polyurethane mass, which is ground in a mill to a white powder.
Herstellung des Polyurethans FManufacture of the polyurethane F
In 1000 Gewichtsteilen bei 130° C/12 Torr entwässerten Adipinsäure-Glykol-Polyesters (OH-Zahl 55) werden 50 Gewichtsteile dimeres 2,4-Toluylendiisocyanat unter 95° C bis zur Auflösung eingerührt. Nach erfolgter Lösung werden 180 Gewichtsteile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 900C zugegeben und anschließend 33,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer. Notfalls wird durch Kühlung die Reaktionstemperatur unter 95°C gehalten. Die klare Schmelze wird in Formen gegossen, 2 Y8 Stunden bei 85 bis 95°C ausgeheizt und die lagerfähige, auf Kautschukmischwalzen zu einem glatten Fell walzbare Polyurethanmasse kalt entformt.50 parts by weight of dimeric 2,4-tolylene diisocyanate are stirred into 1000 parts by weight of adipic acid-glycol polyester (OH number 55) dehydrated at 130 ° C./12 Torr until it dissolves. After the solution has taken place, 180 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are added at 90 ° C. and then 33.5 parts by weight of 1,4-butanediol as a chain extender. If necessary, the reaction temperature is kept below 95 ° C. by cooling. The clear melt is poured into molds, baked for 2 and 8 hours at 85 to 95 ° C., and the storable polyurethane composition, which can be rolled on rubber mixing rollers to form a smooth skin, is removed from the mold while cold.
80 Gewichtsteile Polyoxymethylen B werden auf einer Mischwalze bei 170 bis 1800C mit je 120 Gewichtsteilen folgender Polyurethanmassen homogen vermischt:80 parts by weight of polyoxymethylene B are mixed homogeneously on a mixing roller at 170 to 180 ° C. with 120 parts by weight of the following polyurethane compositions:
1. Polyurethan E.1. Polyurethane E.
2. Polyurethan A unter Ersatz des Diphenylmethan-4,4'-diisocyanates durch 1,4-Phenylendiisocyanat.2. Polyurethane A replacing the diphenylmethane-4,4'-diisocyanate by 1,4-phenylene diisocyanate.
3. Polyurethan F.3. Polyurethane F.
4. Polyurethan A, wobei 9 Gewichtsteile 1,4-Butandiol durch 1,8 Gewichtsteile Wasser ersetzt sind.4. Polyurethane A, with 9 parts by weight of 1,4-butanediol being replaced by 1.8 parts by weight of water.
5. Polyurethan A, wobei der Polyester durch einen Polythioäther aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (70: 30) ersetzt ist (OH-Zahl 56). S.5. Polyurethane A, the polyester being replaced by a polythioether made from thiodiglycol and triethylene glycol (70:30) is replaced (OH number 56). S.
6. Polyurethan A unter Ersatz von 9 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol durch 19 Gewichtsteile Bis-/?- hydroxyäthyl-m-toluidin.6. Polyurethane A replacing 9 parts by weight of 1,4-butanediol with 19 parts by weight of bis - /? - hydroxyethyl-m-toluidine.
7. Polyurethan A, wobei der Polyester durch einen Polybutylenglykoläther ersetzt ist (OH-Zahl 56).7. Polyurethane A, the polyester being replaced by a polybutylene glycol ether (OH number 56).
Aus den thermoplastisch verformbaren Massen erhält man nach den Bedingungen des Beispiels 1 homogene, blasenfreie Formkörper mit hoher Beständigkeit und Quellbeständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und mit mechanischen Eigenschaften, die etwa den Werten der Tabelle II, Zeile 4, entsprechen und bleibende Dehnungen von 3 bis 8 % aufweisen.The thermoplastically deformable masses are obtained under the conditions of Example 1 homogeneous, bubble-free moldings with high resistance and swelling resistance to organic Solvents and with mechanical properties which are approximately the values in Table II, line 4, and have permanent elongations of 3 to 8%.
60 Gewichtsteile Polyurethan A werden auf einer Mischwalze bei 17O0C mit 40 Gewichtsteilen Polyoxymethylen D, dem als Wärmestabilisator 1 % eines Polyamids aus polymerisiertem Caprolactam und 0,5% 2,6-Di-tert.-butylphenol als Antioxydationsmittel beigemischt sind, homogen vermischt. Die Masse wird unter Wärme und Druck zu einem homogenen Formkörper verpreßt. Abfälle davon und/oder die zerkleinerten Formkörper lassen sich erneut unter Wärme und Druck zu einem homogenen Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften verpressen:60 parts by weight of polyurethane A are mixed homogeneously to a mixing roll at 17O 0 C with 40 parts by weight of polyoxymethylene D, which are blended as thermal stabilizer 1% of a polyamide of polymerized caprolactam and 0.5% of 2,6-di-tert-butylphenol as antioxidant . The mass is pressed into a homogeneous molded body under heat and pressure. Waste thereof and / or the comminuted moldings can be pressed again under heat and pressure to form a homogeneous moldings with the following mechanical properties:
Biegefestigkeit 220 Kp/cm2 Flexural strength 220 Kp / cm 2
Reißfestigkeit 455 Kp/cm2 Tear strength 455 Kp / cm 2
Bruchdehnung 430%Elongation at break 430%
Kugeldruckhärte 260 bis 240 Kp/cm2 Ball indentation hardness 260 to 240 Kp / cm 2
Vicatgrad 1000CVicatgrad 100 0 C.
Claims (2)
USA.-Patentschrift Nr. 2 296 249;
»Hochmolekulare Chemie«, 40 (1960), August, 101 bis 117.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,296,249;
"Hochmolekulare Chemie", 40 (1960), August, 101 to 117.
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