DE1193057B - Process for the preparation of disubstituted 2-hydroxy-s-triazines - Google Patents
Process for the preparation of disubstituted 2-hydroxy-s-triazinesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05 German class: 12 ρ - 10/05
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1193 057
F38555IVd/12p
14. Dezember 1962
20. Mai 19651193 057
F38555IVd / 12p
December 14, 1962
May 20, 1965
In 4- und 6-Stellung mit gleichen Substituenten disubstituierte 2-Hydroxy-s-triazine können nach zwei von A. P i η η e r (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, s-Triazines and Derivatives, E. M. Smο 1 iη und L. Rapoport, Interscience Publishers Inc., New York, 1959, S. 185 bis 187) entwickelten Verfahren durch Umsetzung von Amidinen entweder mit Chlorameisensäureestern oder mit Phosgen gemäß folgenden Reaktionsgleichungen erhalten werden:In the 4- and 6-positions with the same substituents Disubstituted 2-hydroxy-s-triazines can according to two of A. P i η η e r (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, s-Triazines and Derivatives, E. M. Smο 1 iη and L. Rapoport, Interscience Publishers Inc., New York, 1959, pp. 185 to 187) developed by implementing Amidines either with chloroformic acid esters or with phosgene according to the following reaction equations will be obtained:
2R-2R-
,NH
NH2
NH, NH
NH 2
NH
+ 2 ClCOOR'+ 2 ClCOOR '
2R —C —N —C —OR'2R —C —N —C —OR '
H Il
O H Il
O
OHOH
N NN N
+ H2NCOOR' + ROH+ H 2 NCOOR '+ RAW
2R — C( + COCl2 2R - C (+ COCl 2
XNH2 X NH 2
NHNH
NHNH
R—C—Ν—C—Ν—C—RR — C — Ν — C — Ν — C — R
H Il H
O H Il H
O
R-R-
—>->
OHOH
-NH3 -NH 3
N NN N
Verfahren zur Herstellung von disubstituierten
2-Hydroxy-s-triazinenProcess for the preparation of disubstituted
2-hydroxy-s-triazines
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Eberhard Degener, Opladen;Dr. Eberhard Degener, Opladen;
Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel;Dr. Hans Holtschmidt, Leverkusen-Steinbüchel;
Dr.Hans-Georg Schmelzer, Köln-Stammheim--Dr Hans-Georg Schmelzer, Cologne-Stammheim -
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von disubstituierten 2-Hydroxy-s-triazinen der allgemeinen FormelThere has now been a process for the preparation of disubstituted 2-hydroxy-s-triazines of the general formula
N NN N
OHOH
RiRi
worin Ri einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Aryl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest, einen Alkylmercaptorest, einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Hydroxylgruppen substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylaminorest, einen Rest der Formelwherein Ri optionally substituted by halogen atoms, aryl, alkoxy, hydroxyl or nitro groups Alkyl, alkenyl, cycloalkyl or cycloalkenyl radical, an alkyl mercapto radical, one optionally aryl radical substituted by halogen atoms, alkyl, alkoxy, nitro or hydroxyl groups, an optionally substituted arylamino radical, a radical of the formula
— NH — N = CH— Aryl- NH - N = CH - aryl
und R2 ein Chloratom, einen Perchloralkylrest oder einen gegebenenfalls durch Chloratome substituierten Arylrest bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amidin der allgemeinen Formeland R 2 denotes a chlorine atom, a perchloralkyl radical or an aryl radical optionally substituted by chlorine atoms, which is characterized in that an amidine of the general formula
L — CL - C
NH2 NH 2
oder ein Salz davon in Gegenwart eines Lösungs-or a salt thereof in the presence of a solution
Hierbei ist R auf Aryl- und Halogenalkylreste mittels und von mindestens 2 Äquivalenten eines beschränkt. Chlorwasserstoffakzeptors bei normaler oder schwachHere, R is aryl and haloalkyl radicals by means of and of at least 2 equivalents of one limited. Hydrogen chloride acceptor at normal or weak
509 570/408509 570/408
erhöhter Temperatur mit einer Verbindung der allgemeinen Formelelevated temperature with a compound of the general formula
Cl OCl O
R2-C = N-C-ClR 2 -C = NC-Cl
worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.wherein Ri and R2 have the meaning given above own, implements.
Gegenüber den bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren folgende wesentliche Vorteile auf: Die Umsetzungen verlaufen schon bei niedrigen Temperaturen in einer einstufigen Reaktion überraschend glatt und liefern die 2-Hydroxy-s-triazine im allgemeinen in guten Ausbeuten und zum Teil in vorzüglicher Reinheit. Insbesondere lassen sich nach dem beanspruchten Verfahren erstmals auch die in 4- und 6-Stellung mit voneinander verschiedenen Resten substituierten 2-Hydroxy-s-triazine darstellen. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verwendung solcher Amidine der obengenannten allgemeinen Formel beschränkt, worin Ri Aryl- oder Halogenalkylreste bedeutet.Compared to the known processes, the process claimed according to the invention has the following significant advantages: The reactions run in one even at low temperatures one-step reaction surprisingly smooth and generally deliver the 2-hydroxy-s-triazines in good quality Yields and some in excellent purity. In particular, according to the claimed Procedure for the first time also in the 4- and 6-position represent 2-hydroxy-s-triazines substituted by radicals different from one another. Furthermore, this is Process according to the invention does not apply to the use of such amidines of the above general Restricted formula in which Ri denotes aryl or haloalkyl radicals.
Als Amidine seien z. B. genannt: Benzamidin, 2-Chlorbenzamidin, 4-Chlorbenzamidin, o-, m- und p-Toluylsäureamidin, Phenylacetamidin, Acetamidin, Trichloracetamidin, Propionamidin, /?-Hydroxypropionamidin, ^-Chlorpropionamidin bzw. die Mineralsäure- oder Carbonsäuresalze der genannten Amidine, wie z. B. deren Hydrochloride oder Acetate, Phenylguanidin, Pentachlorphenylguanidin, Benzaliminoguanidin bzw. die Mineralsäure- oder Carbonsäuresalze der genannten Guanidine, wie z. B. deren Hydrochloride, Carbonate oder Acetate, Pseudotfaioharnstoffmethyläther, Pseudothioharnstoffbenzyläther bzw. die beiden letzteren Verbindungen als Isothiuroniumsalze von Mineralsäuren oder Carbonsäuren, wie z. B. die Chloride, Sulfate und Acetate. Geeignete a-Chloralkylidencarbamidsäurechloride sind z. B. Phenylchlormethylen-carbamidsäurechlorid, Trichlormethyl-chlormethylen - carbamidsäurechlorid, Naphthyl - chlormethylen - carbamidsäurechlorid, Dichlormethylencarbamidsäurechlorid, 4-Chlorphenyl-chlormethylencarbamidsäurechlorid und Dichlorglyoxalyl-bis-carbamidsäurechlorid. Diese Verbindungen können nach den literaturbekannten Vorschriften, Angew. Chem. 74, 848 (1962), dargestellt werden.As amidines are z. B. named: Benzamidine, 2-chlorobenzamidine, 4-chlorobenzamidine, o-, m- and p-toluic acid amidine, phenylacetamidine, acetamidine, Trichloroacetamidine, propionamidine, /? - hydroxypropionamidine, ^ -Chlorpropionamidine or the mineral acid or carboxylic acid salts of the amidines mentioned, such as B. their hydrochlorides or acetates, phenylguanidine, pentachlorophenylguanidine, benzaliminoguanidine or the mineral acid or carboxylic acid salts of the guanidines mentioned, such as. B. their hydrochlorides, carbonates or acetates, Pseudothiourea methyl ether, pseudothiourea benzyl ether or the latter two compounds as isothiuronium salts of mineral acids or carboxylic acids, such as. B. the chlorides, sulfates and acetates. Suitable α-chloroalkylidene carbamic acid chlorides are z. B. phenylchloromethylene carbamic acid chloride, trichloromethyl chloromethylene - carbamic acid chloride, naphthyl - chloromethylene - carbamic acid chloride, dichloromethylene carbamic acid chloride, 4-chlorophenyl chloromethylene carbamic acid chloride and dichloroglyoxalyl-bis-carbamic acid chloride. These compounds can be prepared according to the regulations known from the literature, Angew. Chem. 74, 848 (1962).
Erfindungsgemäß wird das Verfahren in der Weise ausgeführt, daß ;man die a-Chlor-alkyliden-carbamidsäurechloride als solche oder in einem inerten Lösungsmittel zu einer Lösung oder Suspension der Amidine bzw. deren Salze und von mindestens 2 Äquivalenten eines Chlorwasserstoffakzeptors bei Zimmertemperatür — gegebenenfalls unter äußerer Kühlung — zugibt. Die Reaktionen verlaufen im allgemeinen exotherm. In einigen Fällen empfiehlt es sich, nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch noch einige Zeit zu erwärmen. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner kann auch umgekehrt erfolgen.According to the invention, the process is carried out in such a way that the α-chloro-alkylidene-carbamic acid chlorides as such or in an inert solvent to form a solution or suspension of the Amidines or their salts and at least 2 equivalents of a hydrogen chloride acceptor Room temperature - if necessary with external cooling - admits. The reactions run in general exothermic. In some cases it is advisable to use the reaction mixture after the addition has ended some time to warm up. The order in which the reactants are added can also be reversed take place.
Als inerte Lösungsmittel für die a-Chlor-alkylidencarbamidsäurechloride kommen z. B. Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie Cyclohexan und Petrolätherfraktionen, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Perchloräthylen und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, in Betracht. Als Lösungsmittel für die Amidine bzw. deren Salze sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und Glykolmonomethyläther, Ester, wie Essigester und Glykolmonomethylätheracetat, weiterhin die obengenannten Lösungsmittel für die ct-Chlor-alkylidencarbamidsäurechloride sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, ferner Lösungsmittelgemische der genannten Lösungsmittel, wie Aceton—Wasser, Methanol—Wasser und zweiphasige Systeme, wie Äther—Wasser und Benzol—Wasser, geeignet.As an inert solvent for the α-chloro-alkylidene carbamic acid chlorides come z. B. ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic Hydrocarbons and their mixtures, such as cyclohexane and petroleum ether fractions, chlorinated aliphatic Hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tri- and perchlorethylene and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. As a solvent for the amidines or their salts are water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol Glycol monomethyl ether, esters, such as ethyl acetate and glycol monomethyl ether acetate, as well as those mentioned above Solvent for the ct-chloro-alkylidene carbamic acid chlorides as well as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and also solvent mixtures of the solvents mentioned, such as acetone-water, methanol-water and two-phase Systems like ether-water and benzene-water, suitable.
Zur Neutralisation der bei der Reaktion entstehenden Säure wird mindestens die berechnete Menge einer Base zugegeben. Als Basen können z. B. Natronlauge, Kalilauge, wäßrige Ammoniaklösung, Ammoniakgas, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, tert. Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, N,N - Dimethyl - cyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Natrium- und Kaliummethylat sowie Kalium-tert.-butylat eingesetzt werden. Bei Verwendung von freien Amidinbasen kann die Base auch durch einen Überschuß an Amidin ersetzt werden.At least the calculated acid is used to neutralize the acid formed during the reaction Amount of a base added. As bases, for. B. caustic soda, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, Ammonia gas, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, tert. Amines, such as pyridine, Triethylamine, N, N - dimethyl - cyclohexylamine, Ν, Ν-dimethylaniline, sodium and potassium methylate and potassium tert-butoxide can be used. When using free amidine bases, the base can can also be replaced by an excess of amidine.
Je nach dem zur Umsetzung verwendeten Lösungsmittel fallen die 2-Hydroxy-s-triazine während der Reaktion in kristalliner Form aus oder können nach beendeter Reaktion durch Ausfällen mit Wasser oder durch Einengen des Lösungsmittels gewonnen werden.Depending on the solvent used for the reaction, the 2-hydroxy-s-triazines fall during the Reaction in crystalline form or can after completion of the reaction by precipitation with water or can be obtained by concentrating the solvent.
Die Verfahrensprodukte sind als Zwischenprodukte, zum Teil auch als Insektizide brauchbar.The products of the process can be used as intermediate products, in some cases also as insecticides.
C6H5-C 6 H 5 -
OHOH
N NN N
C6H5 C 6 H 5
10 Gewichtsteile Benzamidin-hydrochlorid werden werden in 20 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Es wird eine Lösung von 7,7 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 10 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Bei 20 bis 300C werden unter Kühlung 13 Gewichtsteile Phenylchlormethylen-carbamidsäurechlorid zugetropft. Es wird 15 Minuten bei Zimmertemperatur nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 12,8 Gewichtsteile 2-Hydroxy-4,6-diphenyl-s-triazin erhalten. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid schmilzt die Verbindung bei 295°C (Literatur 289°C). Mit Phosphoroxychlorid läßt sie sich in das 2-Chlor-4,6-diphenyl-s-triazin vom Schmp. 1400C (Literatur 138 bis 139°C) überführen.10 parts by weight of benzamidine hydrochloride are dissolved in 20 parts by weight of water. A solution of 7.7 parts by weight of sodium hydroxide in 10 parts by weight of water is added. At 20 to 30 ° C., 13 parts by weight of phenylchloromethylene carbamic acid chloride are added dropwise with cooling. It is stirred for 15 minutes at room temperature, filtered off with suction and washed with water. After drying, 12.8 parts by weight of 2-hydroxy-4,6-diphenyl-s-triazine are obtained. After recrystallization from dimethylformamide, the compound melts at 295 ° C. (literature 289 ° C.). With phosphorus oxychloride it can be in the 2-chloro-4,6-diphenyl-s-triazine mp. 140 0 convert C (literature 138-139 ° C).
C6H5-C 6 H 5 -
-OH-OH
N NN N
SCH3 SCH 3
13,9 Gewichtsteile S-Methyl-isothiuronium-sulfat und 15,9 Gewichtsteile Natriumcarbonat werden in13.9 parts by weight of S-methyl isothiuronium sulfate and 15.9 parts by weight of sodium carbonate are in
1 lüö UÖ71 lüö UÖ7
100 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 20,2 Gewichtsteile Phenyl - chlormethylencarbamidsäurechlorid bei Zimmertemperatur getropft. Das Reaktionsprodukt scheidet sich zunächst in einer halbkristallinen Masse ab, die jedoch beim Nachrühren vollständig durchkristallisiert. Es wird abgesaugt, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 17 Gewichtsteile 2 - Hydroxy - 4 - methylmercapto - 6 -phenyl-s-triazin erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid oder Glykolmonomethylätheracetat schmelzen die farblosen Kristalle bei 275 bis 276 0C.100 parts by weight of water dissolved. 20.2 parts by weight of phenylchloromethylene carbamic acid chloride are added dropwise to this solution at room temperature. The reaction product initially separates out in a semicrystalline mass which, however, completely crystallizes when the mixture is stirred. It is filtered off with suction, washed with water and then with methanol. After drying, 17 parts by weight of 2-hydroxy-4-methylmercapto-6-phenyl-s-triazine are obtained. After recrystallization from dimethylformamide or Glykolmonomethylätheracetat the colorless crystals melting at 275 to 276 0 C.
C10H9N3OS (219).C10H9N3OS (219).
Berechnet:Calculated:
C 54,80, H 4,11, N 19,20, O 7,31, S 14,60;
gefunden:C 54.80, H 4.11, N 19.20, O 7.31, S 14.60;
found:
C 55,12, H 4,38, N 18,92, O 7,50, S 14,40.C 55.12, H 4.38, N 18.92, O 7.50, S 14.40.
C6H5-C 6 H 5 -
OHOH
N NN N
2-Cl-C6H4 2-Cl-C 6 H 4
Zu der Lösung von 9,6 Gewichtsteilen 2-Chlorbenzamidin und 8 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 60 Gewichtsteilen Wasser werden bei 20 bis 25 0C unter Rühren und äußerer Kühlung 10,1 Gewichtsteile Phenyl-chlormethylen-carbamidsäurechlorid getropft. Das Reaktionsprodukt fällt sofort kristallin aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser und anschließend mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 10 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylätheracetat schmelzen die farblosen Kristalle bei 228 bis 229°C.10.1 parts by weight of phenylchloromethylene carbamic acid chloride are added dropwise to the solution of 9.6 parts by weight of 2-chlorobenzamidine and 8 parts by weight of sodium carbonate in 60 parts by weight of water at 20 to 25 ° C. with stirring and external cooling. The reaction product immediately precipitates in crystalline form. It is filtered off with suction, washed with water and then with a little methanol and dried; Yield 10 parts by weight. After recrystallization from glycol monomethyl ether acetate, the colorless crystals melt at 228 to 229 ° C.
Ci5H10ClN3O (283,5).Ci 5 H 10 ClN 3 O (283.5).
Berechnet:Calculated:
C 63,50, H 3,53, Cl 12,52, N 14,81, O 5,64;
gefunden:C 63.50, H 3.53, Cl 12.52, N 14.81, O 5.64;
found:
C 63,54, H 3,81, Cl 12,50, N 15,46, O 5,93.C 63.54, H 3.81, Cl 12.50, N 15.46, O 5.93.
CeH6-T V-OHCeH 6 -T V-OH
N NN N
CCl3 CCl 3
Zur Lösung von 16,15 Gewichtsteilen Trichloracetamidin und 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 0C die Lösung von 20,2 Gewichtsteilen Phenyl-chlormethylen-carbamidsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Aceton getropft. Es fällt ein farbloses kristallines Produkt aus, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Ausbeute 17,6 Gewichtsteile (62% der,Theorie). Die farblosen Kristalle schmelzen nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylätheracetat bei 254 bis 255°C.To solution of 16,15 parts by weight Trichloracetamidin and 8 parts by weight of sodium hydroxide in 100 parts by weight of water, the solution of 20.2 parts by weight of phenyl-chloromethylene-carbamoyl chloride in 20 parts by weight of acetone is added dropwise with stirring and external cooling at 20 to 25 0 C. A colorless crystalline product precipitates out and is filtered off with suction, washed with water and air-dried. Yield 17.6 parts by weight (62% of theory). The colorless crystals melt after recrystallization from glycol monomethyl ether acetate at 254 to 255 ° C.
Ci0H6Cl3N3O (290,5).Ci 0 H 6 Cl 3 N 3 O (290.5).
Berechnet:Calculated:
C 41,30, H 2,07, N 14,46, O 5,52;
gefunden:C 41.30, H 2.07, N 14.46, O 5.52;
found:
C 41,30, H 2,32, N 14,19, 0 5,49.C 41.30, H 2.32, N 14.19, 0 5.49.
Zur Lösung von 16 Gewichtsteilen Benzamidinhydrochlorid und 30,3 Gewichtsteilen Triäthylamin in 120 Gewichtsteilen Aceton wird unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 0C die Lösung von 24,4 Gewichtsteilen Trichlormethyl - chlormethylencarbamidsäurechlorid in 30 Gewichtsteilen Aceton getropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird mit Wasser verdünnt, worauf ein farbloses kristallines Produkt ausfällt, das mit der unter Beispiel 4 erhaltenen Verbindung identisch ist.To dissolve 16 parts by weight of benzamidine hydrochloride and 30.3 parts by weight of triethylamine in 120 parts by weight of acetone, the solution of 24.4 parts by weight of trichloromethylchloromethylene carbamic acid chloride in 30 parts by weight of acetone is added dropwise with stirring and external cooling at 20 to 25 ° C. The reaction mixture is refluxed for 2 hours. It is then diluted with water, whereupon a colorless crystalline product which is identical to the compound obtained in Example 4 precipitates.
C6H5^ V~OH C 6 H 5 ^ V ~ OH
N NN N
CH2-CH3 CH 2 -CH 3
Zur Mischung aus 7,7 Gewichtsteilen Propionamidin-hydrobromid in 20 Gewichtsteilen Wasser und 10,1 Gewichtsteilen Phenyl-chlormethylen-carbamidsäurechlorid in 10 Gewichtsteilen Aceton wird unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 0C die Lösung von 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 20 Gewichtsteilen Wasser getropft. Es scheiden sich 6 Gewichtsteile (60% der Theorie) eines farblosen kristallinen Produktes ab, das nach Umkristallisation aus Glykolmonomethylätheracetat bei 2300C schmilzt.To the mixture of 7.7 parts by weight of propionamidine hydrobromide in 20 parts by weight of water and 10.1 parts by weight of phenylchloromethylene carbamic acid chloride in 10 parts by weight of acetone, the solution of 6 parts by weight of sodium hydroxide in 20 parts by weight of water is added with stirring and external cooling at 20 to 25 ° C dripped. There are deposited 6 parts by weight (60% of theory) of a colorless crystalline product from which melts after recrystallization from Glykolmonomethylätheracetat at 230 0 C.
CnH11N3O (201).CnH 11 N 3 O (201).
Berechnet
gefundenCalculated
found
C 65,67, H 5,47, N 20,90, O 7,96;
C 65,35, H 5,61, N 20,57, O 8,00.C 65.67, H 5.47, N 20.90, O 7.96;
C 65.35, H 5.61, N 20.57, O 8.00.
OHOH
Zur Lösung von 8,1 Gewichtsteilen 3-Cyclohexencarbamidin-hydrochlorid und 6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren und äußerer Kühlung bei 20 bis 25 0C die Lösung von 10,1 Gewichtsteilen Phenyl-chlormethylen-carbamidsäurechlorid in 20 Gewichtsteilen Aceton getropft. Es fallen 10,1 Gewichtsteile (80% der Theorie) einer farblosen kristallinen VerbindungTo solution of 8.1 parts by weight of 3-Cyclohexencarbamidin hydrochloride and 6 parts by weight of sodium hydroxide in 100 parts of water, the solution is of 10.1 parts by weight of phenyl-chloromethylene-carbamoyl chloride in 20 parts acetone was added dropwise with stirring and external cooling at 20 to 25 0 C. 10.1 parts by weight (80% of theory) of a colorless crystalline compound fall
aus, die nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylätheracetat bei 264° C schmilzt.from that after recrystallization from glycol monomethyl ether acetate melts at 264 ° C.
C15H15N3O (253).C15H15N3O (253).
Berechnet ... C 71,15, H 5,93, N 16,60, O 6,32;
gefunden ... C 70,07, H 6,15, N 16,79, O 6,38.Calculated ... C 71.15, H 5.93, N 16.60, O 6.32;
Found ... C 70.07, H 6.15, N 16.79, O 6.38.
C6H5 C 6 H 5
OH Theorie) einer farblosen kristallinen Verbindung vom Schmp. 238° C.OH theory) of a colorless crystalline compound with a melting point of 238 ° C.
C10H9N3O (187).C10H9N3O (187).
Berechnet ... C 64,20, H 4,81, N 22,44, O 8,56; gefunden ... C 64,20, H 4,81, N 22,06, 0 9,22.Calculated ... C 64.20, H 4.81, N 22.44, O 8.56; Found ... C 64.20, H 4.81, N 22.06, 0 9.22.
Beispiel 11Example 11
C6H5 -ζ Y~ OHC 6 H 5 -ζ Y ~ OH
N NN N
2020th
Man verfährt wie im Beispiel 7, verwendet jedoch anstatt des 3-Cyclohexencarbamidin-hydrochlorids 9,6 Gewichtsteile 4 - Chlorbenzamidin - hydrochlorid und im übrigen die gleichen Mengenverhältnisse an Wasser, Natriumhydroxyd, Aceton und Phenylchlormethylen - carbamidsäurechlorid. Man erhält 14 Gewichtsteile (99% der Theorie) einer farblosen kristallinen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Glykolmonomethylätheracetat bei 287 bis 2880C schmilzt.The procedure is as in Example 7, but instead of the 3-cyclohexenecarbamidine hydrochloride, 9.6 parts by weight of 4-chlorobenzamidine hydrochloride and the same proportions of water, sodium hydroxide, acetone and phenylchloromethylene carbamic acid chloride are used. This gives 14 parts by weight (99% of theory) of a colorless, crystalline compound, melting after recrystallization from Glykolmonomethylätheracetat at 287-288 0 C.
(283,5).(283.5).
.. C 63,50, H 3,53, N 14,81, O 5,64;
.. C 62,31, H 3,57, N 14,71, O 5,64... C 63.50, H 3.53, N 14.81, O 5.64;
.. C 62.31, H 3.57, N 14.71, O 5.64.
4-CH3-C6H4 4-CH 3 -C 6 H 4
Nach der in den Beispielen 7 bis 10 beschriebenen Verfahrensweise erhält man mit 8,5 Gewichtsteilen 4-Toluylsäureamidin-hydrochlorid 13 Gewichtsteile (99% der Theorie) eines farblosen kristallinen Produkts vom Schmp. 284° C.The procedure described in Examples 7 to 10 gives 8.5 parts by weight 4-toluic acid amidine hydrochloride 13 parts by weight (99% of theory) of a colorless crystalline product with a melting point of 284 ° C.
Ci6Hi3N3O (263).Ci 6 Hi 3 N 3 O (263).
Berechnet ... C 73,00, H 4,94, N 15,97, O 6,08; gefunden ... C 72,96, H 5,05, N 15,81, O 6,18.Calculated ... C 73.00, H 4.94, N 15.97, O 6.08; Found ... C 72.96, H 5.05, N 15.81, O 6.18.
Beispiel 12Example 12
C6H5-^ V-OHC 6 H 5 - ^ V-OH
N NN N
Berechnet
gefundenCalculated
found
C6H5 C 6 H 5
OHOH
N NN N
CH2-C6H5 CH 2 -C 6 H 5
3535
2-CH3O-C6H4 2-CH 3 OC 6 H 4
Mit 9,4 Gewichtsteilen 2-Methoxybenzamdin-hydrochlorid erhält man bei der in den Beispielen 7 bis 11 beschriebenen Umsetzung ein gelbes kristallines Produkt vom Schmp. 2880C.9.4 parts by weight of 2-Methoxybenzamdin hydrochloride in the manner described in Examples 7 to 11 Reaction to give a yellow crystalline product mp. 288 0 C.
Ci6Hi3N3O2 (279).Ci 6 Hi 3 N 3 O 2 (279).
Berechnet ... C 68,82, H 4,66, N 15,05, O 11,47; gefunden ... C 69,28, H 4,36, N 15,08, O 11,34.Calculated ... C 68.82, H 4.66, N 15.05, O 11.47; Found ... C 69.28, H 4.36, N 15.08, O 11.34.
4545
Bei der Umsetzung von 10,8 Gewichtsteilen Phenylacetamidin-hydrobromid in der in den Beispielen 7 und 8 beschriebenen Weise erhält man 13 Gewichtsteile (99% der Theorie) einer farblosen kristallinen Verbindung, die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 223 bis 224°C schmilzt.When converting 10.8 parts by weight of phenylacetamidine hydrobromide 13 parts by weight (99% of theory) of a colorless crystalline are obtained in the manner described in Examples 7 and 8 Compound which, after recrystallization from ethanol, melts at 223 to 224 ° C.
Beispiel 13Example 13
C6H5 C 6 H 5
N NN N
Ci6Hi8N3O (263).Ci 6 Hi 8 N 3 O (263).
Berechnet ... C 73,00, H 4,94, N 15,97, O 6,08;
gefunden ... C 72,25, H 5,00, N 16,24, O 6,48.Calculated ... C 73.00, H 4.94, N 15.97, O 6.08;
Found ... C 72.25, H 5.00, N 16.24, O 6.48.
OHOH
HN-N = CH-C6H5 HN-N = CH-C 6 H 5
Beispiel 10Example 10
C6H5-C 6 H 5 -
OHOH
Ϊ
N N Ϊ
NN
CH3 CH 3
Mit 4,8 Gewichtsteilen Acetamidin-hydrochlorid erhält man nach der in den Beispielen 7, 8 und 9 beschriebenen Weise 6,8 Gewichtsteile (73% der Zur Suspension von 8 Gewichtsteilen Benzaliminoguanidin in der Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 50 Gewichtsteilen Wasser wird die Lösung von 10,1 Gewichtsteilen Phenyl-chlormethylen-carbamidsäurechlorid in 10 Gewichtsteilen Aceton getropft. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute praktisch quantitativ. Die farblosen Kristalle schmelzen nach der Umkristallisation aus Dimethylformamid bei 2620C.With 4.8 parts by weight of acetamidine hydrochloride, 6.8 parts by weight (73% of the suspension of 8 parts by weight of benzaliminoguanidine in the solution of 4 parts by weight of sodium hydroxide in 50 parts by weight of water) are obtained in the manner described in Examples 7, 8 and 9 of 10.1 parts by weight of phenylchloromethylene carbamic acid chloride in 10 parts by weight of acetone. The crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried; the yield is practically quantitative. The colorless crystals melt after recrystallization from dimethylformamide at 262 ° C.
Ci6Hi3N5O (291).Ci 6 Hi 3 N 5 O (291).
Berechnet ... C 65,98, H 4,47, N 24,05, O 5,50; gefunden ... C 66,02, H 4,55, N 23,85, O 5,76.Calculated ... C 65.98, H 4.47, N 24.05, O 5.50; Found ... C 66.02, H 4.55, N 23.85, O 5.76.
Beispiel 14Example 14
C6H5 C 6 H 5
OHOH
Man verfahrt wie im Beispiel 13, verwendet jedoch anstatt des Benzaliminoguanidins 8,5 Gewichtsteile 4-Chlorphenylguanidin und erhält 14 g (94% der Theorie) farblose Kristalle vom Schmp. 352 bis 354°C (aus Dimethylformamid).The procedure is as in Example 13, except that 8.5 parts by weight are used instead of the benzaliminoguanidine 4-chlorophenylguanidine and receives 14 g (94% of Theory) colorless crystals with a melting point of 352 to 354 ° C. (from dimethylformamide).
Ci5HIiClN4O (298,5).Ci 5 HIiClN 4 O (298.5).
Berechnet ... C 60,30, H 3,69, N 18,76;
gefunden ... C 59,59, H 4,44, N 18,79.Calculated ... C 60.30, H 3.69, N 18.76;
Found ... C 59.59, H 4.44, N 18.79.
Claims (2)
NH2 , NH
NH 2
worin Ri einen gegebenenfalls durch Halogen- Ri
where Ri is an optionally substituted by halogen
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0556156A1 (en) * | 1992-02-13 | 1993-08-18 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of 2-hydroxy-4,6-diaryl-1,3,5-triazine |
| US5288868A (en) * | 1992-02-13 | 1994-02-22 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2-hydroxy-4,6-diaryl-1,3,5-triazine |
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