DE1191793B

DE1191793B - Process for the separation and, if necessary, recovery of sulfur dioxide from exhaust gases

Info

Publication number: DE1191793B
Application number: DEB74694A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Giesler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1963-12-17
Publication date: 1965-04-29

Description

Verfahren zur Abtrennung und gegebenenfalls Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd aus Abgasen Für die Abtrennung und Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd aus Abgasen sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden.Process for the separation and, if necessary, recovery of sulfur dioxide from exhaust gases For the separation and recovery of sulfur dioxide from exhaust gases numerous processes have already become known.

Bekannt ist, das Schwefeldioxyd aus den Abgasen mit Hilfe einer Natriumsulfitlösung auszuwaschen, wobei ein begrenzter Teil des Sulfits in Bisulfit umgewandelt wird. Die Rückverwandlung in Natriumsulfit erfolgt durch Zugabe von Zinkoxyd zur umlaufenden Waschlösung. Das dabei gebildete unlösliche Zinksulfit wird abgetrennt, getrocknet und ealciniert, wobei es in Schwefeldioxyd und Zinkoxyd zerfällt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß durch den in den Abgasen enthaltenen Sauerstoff ein Teil des Natriumsulfits zu Natriumsulfat oxydiert wird. Das Sulfation muß vor der Zugabe des Zinkoxyds entfernt werden, da es sich auf die Absorption des Schwefeldioxyds störend auswirkt und sich infolge der guten Löslichkeit des Zinksulfats schnell in der Lösung anreichern würde. Das Sulfat wird daher durch Zugabe von Calciumoxyd in unlösliches Calciumsulfat übergeführt, das aus der Lösung abgetrennt wird. Das umständlich durchzuführende Verfahren hat wegen dieser Mängel keinen Eingang in die Technik gefunden.It is known that the sulfur dioxide from the exhaust gases with the help of a sodium sulfite solution to wash out, converting a limited part of the sulphite to bisulphite. It is converted back into sodium sulfite by adding zinc oxide to the circulating Washing solution. The insoluble zinc sulfite formed is separated off and dried and ealciniert, whereby it breaks down into sulfur dioxide and zinc oxide. The procedure has the disadvantage that some of the oxygen contained in the exhaust gases Sodium sulfite is oxidized to sodium sulfate. The sulfate ion must be added before the addition of zinc oxide as it affects the absorption of sulfur dioxide has a disruptive effect and quickly due to the good solubility of the zinc sulfate would accumulate in the solution. The sulfate is therefore made by adding calcium oxide converted into insoluble calcium sulfate, which is separated from the solution. That Due to these deficiencies, procedures that are cumbersome to carry out have no entry into found the technology.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird das in den Abgasen enthaltene Schwefeldioxyd in Gegenwart von Aktivkohle und Sauerstoff zu Schwefelsäure umgesetzt. Die mit Schwefelsäure beladene Aktivkohle wird anschließend unter Sauerstoffausschluß auf Temperaturen von 350 bis 4501 C erhitzt, wobei Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd entsteht. Das Verfahren läßt sich zwar technisch einfacher durchführen, erfordert jedoch sehr lange Austauschzeiten zwischen Gas und Adsorber, d. h. daß für seine Durchführung relativ große Absorptionsanlagen erforderlich sind.According to another known process, the sulfur dioxide contained in the exhaust gases is converted into sulfuric acid in the presence of activated carbon and oxygen. The activated carbon loaded with sulfuric acid is then heated to temperatures of 350 to 4501 C with exclusion of oxygen, sulfur dioxide and carbon dioxide being formed. The process can be technically easier to carry out, but requires very long exchange times between gas and adsorbent, d. H. that relatively large absorption systems are required for its implementation.

Es ist ferner bekannt, Schwefeldioxyd aus Gasen dadurch zu entfernen, daß man es mit Aufschlämmungen von Calciumoxyd oder Caleiumcarbonat in Wasser behandelt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nur für Gase mit relativ hohen Schwefeldioxydgehalten. Abgase mit Schwefeldioxydgehalten von 0,1 bis 0,3 Volumprozent, wie sie in der Technik häufio, anfallen, lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens nicht reinigen, da selbst bei langen Austauschzeiten nur eine unvollständige Absorption des Schwefeldioxyds erfolgt.It is also known to remove sulfur dioxide from gases by treating it with slurries of calcium oxide or calcium carbonate in water. However, this method is only suitable for gases with a relatively high sulfur dioxide content. Waste gases with sulfur dioxide contents of 0.1 to 0.3 percent by volume, as they often occur in technology, cannot be cleaned with the help of this process, since even with long exchange times there is only incomplete absorption of the sulfur dioxide.

Es wurde nun gefunden, daß man Schwefeldioxyd in einfacher Weise in kurzen Austauschzeiten unter Verwenduna von calciumoxydhaltigen Mischungen C ZD aus Abgasen entfernen und gegebenenfalls wiedergewinnen kann, wenn man als Absorptionsmittel eine Lösung oder Suspension von Calciumoxyd in Polyoxyverbindungen oder deren wässerigen Lösungen verwendet und gegebenenfalls das entstandene Caleiumsulfit nach seiner Abtrennung bei Temperaturen von 1000 bis 1100' C in Schwefeldioxyd und Caleiumoxyd zersetzt und letzteres wieder in den Prozeß zurückführt.It has now been found that sulfur dioxide can be removed from exhaust gases in a simple manner in short exchange times using calcium oxide-containing mixtures C ZD and, if necessary, recovered if a solution or suspension of calcium oxide in polyoxy compounds or their aqueous solutions is used as the absorbent and, if appropriate, the resulting solution After its separation, calcium sulfite is decomposed into sulfur dioxide and calcium oxide at temperatures of 1000 to 1100 ° C and the latter is returned to the process.

Als Polyoxyverbindungen eignen sich mehrwertige Alkohole, beispielsweise Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, oder auch solche Verbindungen die neben den Hydroxylgruppen auch andere funktionelle Gruppen enthalten, z. B. wasserlösliche Polyoxyaldehyde oder wasserlösliche Polyoxyketone, z. B. Glycerinaldehyd, Saccharose, Glucose, Dextrin. Sofern diese Verbindungen unter Normalbedingungen bereits flüssig sind, können sie als solche eingesetzt werden, sie können aber auch mit Wasser verdünnt vorliegen. An sich feste Verbindungen der genannten Art werden als wässerige Lösungen verwendet, die möglichst konzentriert sein sollen. Die Menge des diesen Lösungen zuzusetzenden Calciumoxyds wird vorteilhaft so bemessen, daß eine klare Lösung entsteht. Dieser Fall ist jedoch nicht begrenzend für das erfindungsgemäße Verfahren, da es auch möglich ist, mit Suspensionen von Calciumoxyd in den genannten Lösunaen zu arbeiten.Polyhydric alcohols are suitable as polyoxy compounds, for example Glycol, glycerin, pentaerythritol, or those compounds that, in addition to the hydroxyl groups also contain other functional groups, e.g. B. water-soluble polyoxyaldehydes or water soluble polyoxyketones, e.g. B. glyceraldehyde, sucrose, glucose, dextrin. If these compounds are already liquid under normal conditions, they can are used as such, but they can also be diluted with water. Solid compounds of the type mentioned are used as aqueous solutions, which should be as concentrated as possible. The amount to be added to these solutions Calcium oxide is advantageously sized so that a clear solution is formed. This However, the case is not limiting for the method according to the invention, since it is also it is possible to work with suspensions of calcium oxide in the above-mentioned solutions.

Die Entfernuno, des Schwefeldioxyds erfolgt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Absorptionsmittel quantitativ, selbst bei Austauschzeiten von Bruchteilen von Sekunden zwischen Gas und Flüssigkeit. Um eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, empfiehlt es sich, den Absorptionsvorgang abzubrechen, sobald die zunächst stark alkalische Lösung einen pH-Wert von 8 erreicht hat. Die Absorption wird bei Temperaturen von 0 bis 1001 C vorzugsweise 10 bis 70' C, durchgeführt. Zur Durchführung der Absorption sind die an sich bekannten Vorrichtungen geeignet, die einen intensiven Stoffaustausch zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit gewährleisten. So sind beispielsweise mit Füllkörpern beschickte Wasch- oder Sprühtürme, die im Gleich- oder Gegenstrom arbeiten, oder Venturiwäscher usw. verwendbar.The removal of the sulfur dioxide takes place quantitatively when the absorbent according to the invention is used, even with exchange times of fractions of seconds between gas and liquid. In order to ensure a high absorption rate, it is advisable to stop the absorption process as soon as the initially strongly alkaline solution has reached a pH value of 8 . The absorption is carried out at temperatures from 0 to 1001.degree. C., preferably from 10 to 70.degree . The devices known per se, which ensure an intensive exchange of substances between a gas and a liquid, are suitable for carrying out the absorption. For example, washing or spray towers which are charged with packing and which work in cocurrent or countercurrent flow, or venturi washers, etc., can be used.

Bei der Absorption bildet sich schwer lösliches Calciumsulfit, das in gut filtrierbarer Form anfällt. Nach seiner Abtrennung von der Absorptionsflüssigkeit wird es mit Wasser gewaschen. Falls die Ab- sorptionsflüssigkeit Wasser enthält, wird die Menge des Waschwassers so bemessen, daß sie etwa der Menge entspricht, die während des Absorptionsvorganges durch die meist nicht mit Wasserdampf gesättigten, zu reinigenden Gase aus der Absorptionsflüssigkeit mitgerissen wird. Das Filtrat wird dann nach Ergänzung des Calciumoxyds wieder in die Absorptionszone zurückgeführt, wobei hierdurch die ursprüngliche Menge und Konzentration der Absorptionsflüssigkeit wieder eingestellt wird.Hardly soluble calcium sulphite is formed during absorption and is obtained in a form that is easy to filter. After being separated from the absorption liquid, it is washed with water. If the absorption liquid contains water, the amount of washing water is measured in such a way that it corresponds approximately to the amount that is entrained from the absorption liquid during the absorption process by the gases to be cleaned, which are usually not saturated with water vapor. The filtrate is then returned to the absorption zone after the calcium oxide has been replenished, whereby the original amount and concentration of the absorption liquid is restored.

Das abgetrennte Calciumsulfit wird in einem geeigneten Ofen, z. B. einem Drehrohrofen, bei Temperaturen von 1000 bis 1100' C, gegebenenfalls unter Überleiten eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, in Schwefeldioxyd und Calciumoxyd zersetzt. Das entstandene Röstprodukt kann unter Umständen etwas Calciumsulfat enthalten, welches entweder durch die bei der Röstung in geringem Maße stattfindende Nebenreaktion 3S02 --- > 2 SO3 + S 2S03 + 2 CaO --> 2 CaS0, oder durch eine geringe Oxydation des Calciumsulfits während des Absorptionsprozesses entstanden ist. Durch Zugabe von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen bzw. durch Überleiten von reduzierenden Gasen während der Röstung wird das Sulfat gleichfalls in Calciumoxyd und Schwefeldioxyd übergeführt.The separated calcium sulfite is placed in a suitable furnace, e.g. B. a rotary kiln, at temperatures from 1000 to 1100 'C, optionally with passing an inert gas, for. B. nitrogen, decomposed into sulfur dioxide and calcium oxide. The resulting roasted product may contain some calcium sulphate, which is either due to the minor side reaction 3S02 ---> 2 SO3 + S 2S03 + 2 CaO -> 2 CaS0, or due to a slight oxidation of the calcium sulphite during the roasting Absorption process has arisen. By adding carbon or carbon-containing compounds or by passing reducing gases over during roasting, the sulfate is also converted into calcium oxide and sulfur dioxide.

Das entstehende Gas enthält neben Schwefeldioxyd und gegebenenfalls inerten oder reduzierenden Gasen Wasserdampf, der aus dem chemisch an das Caluciumsulfit gebundenen Wasser stammt. Bei einer vor der weiteren Verwendung eventuell erforderlichen Abkühlung des Gases auf Temperaturen unterhalb des Wasserdampftaupunktes kondensiert das Wasser teilweise aus. Die darin gelöste Menge an Schwefeldioxyd beträgt jedoch höchstens einige Prozente des gesamten Schwefeldioxydgehaltes äe-s Gases.The resulting gas contains sulfur dioxide and possibly inert or reducing gases water vapor that is chemically attached to the calcium sulfite bound water originates. In the event of a possibly required before further use Cooling of the gas condenses to temperatures below the water vapor dew point the water partially off. However, the amount of sulfur dioxide dissolved in it is at most a few percent of the total sulfur dioxide content in the gas.

Die Zersetzung des Calciumsulfils kann aber auch so durchgeführt werden, daß dieses zunächst bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 300 bis 800' C, entwässert und anschließend bei der angegebenen Zersetzungstemperatur gespalten wird. Auf diese Weise gelingt es, ein wasserdampffreies Spaltgas zu erhalten, das gegebenenfalls nur mit inerten oder reduzierenden Gasen verdünnt ist.The decomposition of the calcium sulfile can also be carried out so that this is initially carried out at lower temperatures, e.g. B. 300 to 800 'C, dehydrated and then cleaved at the specified decomposition temperature. In this way it is possible to obtain a steam-free cracked gas which, if necessary, is only diluted with inert or reducing gases.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben dem bereits erwähnten Vorteil, daß es mit seiner Hilfe gelingt, Schwefeldioxyd in sehr kurzen Verweilzeiten mit der Absorptionsflüssigkeit aus den Abgasen auszuwaschen, den weiteren Vorteil, daß das bei der Absorption anfallende Calciumsulfit nur mit sehr geringen Mengen an Calciumsulfat verunreinigt ist, und zwar auch dann, wenn das Abgas größere Mengen an Sauerstoff enthält. So liegt der oxydierte Anteil bei der Reinigung von Abgasen, die unter anderem 5,25 Volumprozent Sauerstoff und 0,2 Volumprozent Schwefeldioxyd enthalten, unter VI/o des gesamten absorbierten Schwefeldioxyds.In addition to the advantage already mentioned, the process according to the invention offers the further advantage that the calcium sulfite obtained during absorption is contaminated with very small amounts of calcium sulfate in a very short residence time with the absorption liquid , even if the exhaust gas contains large amounts of oxygen. For example, when cleaning exhaust gases, which contain 5.25 percent by volume of oxygen and 0.2 percent by volume of sulfur dioxide, the oxidized fraction is less than VI / o of the total sulfur dioxide absorbed.

Beispiel In ein zylinderförmiges Absorptionsgefäß werden C 1450 Volumteiie einer Absor tionsflüssi-keit, die p C 18,9 Gewichtsprozent Saccharose und 5,7 Gewichtsprozent Calciumoxyd enthält, eingefüllt. In die Flüssigkeit tauchen fünf Gaseinleitungsrobre ein. Durch diese werden stündlich 1257 Volumteile Gas, bestehend aus 9-4,5 Volumprozent Stickstoff, 5,25 Volumprozent Sauerstoff und 0,26 Volumprozent Schwefeldioxyd, eingeleitet. Die Verweilzeit des Gases kann durch die Eintauchtiefe der Einleitunasrohre variiert werden. Diese wird so bemessen, daß die mittlere Gasverweilze#t 0.1. bis 0,2 Sekunden beträ2t. Das abaehende Gas wird in kurzcn Zeitspannen auf Schwefeldioxyd geprüft. -Mittels einer Glaselektrode wird der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit geT-essen und damit der 'Verbrauch an Calciumoxyd kontrolliert. Sobald die -Absorptionsflüssigkeit einen pH-Wert von 83 erreicht hat. wird das Einleiten des Gases abgebrochen. Der N»ederschlag wird abfiltriert und mit so viel Wasser -e-waschen, daß nach Rüchführung des Filtrates in das Absorptionsgeffäß und Ergänzung des verbrauchten Calciumoxyds die ursprüngliche Menge und Konzentration der Absorptionslösun ' - \vieder err--icht wird. Der Niederschlag wird in einem Drehrohr auf eine Temperatur von etwa 1050- C erhitzt. Zur besseren Entfernung von Wasser und Schwefeldioxyd wird so viel Stickstoff übergeleitet, daß die mittlere Schwefeldioxydkonzentration des ab-ehenden Gases etwa 17 Volumprozent ausi-iii#.-it. Die Zersetzung ist nach etwa 2 Stunden beendet. Das bei der Röstung orhaltene Caleiumoxvd kann wieder in dzii Prozeß zurückgeführt werden. EXAMPLE C 1450 parts by volume of an absorption liquid containing p C 18.9 percent by weight of sucrose and 5.7 percent by weight of calcium oxide are poured into a cylindrical absorption vessel. Five gas inlet tubes are immersed in the liquid. Through this 1257 parts by volume of gas, consisting of 9-4.5 percent by volume nitrogen, 5.25 percent by volume oxygen and 0.26 percent by volume sulfur dioxide, are introduced every hour. The residence time of the gas can be varied by the immersion depth of the inlet tubes. This is dimensioned so that the mean gas residence time # t 0.1. up to 0.2 seconds. The draining gas is checked for sulfur dioxide within a short period of time. -The pH value of the absorption liquid is measured by means of a glass electrode and the consumption of calcium oxide is thus controlled. As soon as the absorption liquid has reached a pH of 83 . the introduction of the gas is canceled. The N "eder impact is filtered off and washed -e-with so much water that the original amount and concentration of Absorptionslösun 'by Rüchführung of the filtrate into the Absorptionsgeffäß and replenishing the spent Calciumoxyds - \ vill err - is maybe. The precipitate is heated to a temperature of about 1050 ° C. in a rotary kiln. For better removal of water and sulfur dioxide, so much nitrogen is passed over that the average sulfur dioxide concentration of the exhausting gas is about 17 percent by volume. The decomposition is complete after about 2 hours. The Caleium Oxide retained during roasting can be returned to the process.

Claims

Claims: 1. Procedure for removal of water and, if applicable, sulfur dioxide from exhaust gases through A! Suspension of Ci-, Ic.umoxid in polyoxy compounds or their watery solutions is used and, if necessary, the resulting C. leium sulfite is decomposed after its separation at temperatures from 1,000 to 1100 ° C in Sch ", -, field dioxide and calcium oxide and the latter decomposed again in the process.

2. Verl Ahren according to claim 1, characterized denotes overall. that the absorption is carried out at a temperature of from 0 to 100 ° C., in particular from 10 to 70 ° C. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the absorption is carried out at p11 values above 8 . 4. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition of the calcium sulfite is carried out in an inert atmosphere or in the presence of reducing agents. D.