DE1191352B

DE1191352B - Production of pure anatase

Info

Publication number: DE1191352B
Application number: DET23127A
Authority: DE
Inventors: Vincent Joseph Cobb
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-04
Publication date: 1965-04-22

Description

Herstellung von reinem Anatas Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen reinem Titandioxyd, welches die Anatas-Kristallstruktur besitzt und sich besonders zur Verwendung als Rohmaterial bei der Herstellung von gesinterten Titanaten oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Titandioxyd-Einkristallen eignet.Manufacture of Pure Anatase The invention relates to manufacture of essentially pure titanium dioxide, which has the anatase crystal structure and particularly suitable for use as a raw material in the manufacture of sintered Titanates or as a starting material for the production of titanium dioxide single crystals suitable.

Zur Herstellung von massiven Einkristallen aus Titandioxyd oder gesinterten Titanatstoffen ist es notwendig, Ausgangsstoffe von außerordentlich hoher Reinheit und geringer Partikelgröße zu verwenden.For the production of massive single crystals from titanium dioxide or sintered Titanate materials require starting materials of extremely high purity and small particle size to use.

Titandioxyd wird gewöhnlich technisch in zur Verwendung als Farbpigment geeigneter Form hergestellt. Ein derartiges Titandioxyd ist jedoch nicht rein genug, um zur Herstellung von Einkristallen verwendet zu werden. Aber auch chemisch reines Titandioxyd enthält beträchtliche Mengen Verunreinigungen und ist daher als Ausgangsmaterial für Einkristalle nicht zufriedenstellend.Titanium dioxide is usually technically used as a color pigment suitable shape. However, such titanium dioxide is not pure enough to be used to make single crystals. But also chemically pure Titanium dioxide contains considerable amounts of impurities and is therefore used as a starting material unsatisfactory for single crystals.

Ein als Ausgangsmaterial für Einkristalle ausreichend reines Titandioxyd wurde jedoch nach dem Verfahren der USA. Patentschrift 2 521392 beschrieben.A sufficiently pure titanium dioxide as a starting material for single crystals however, was following the US procedure. Patent No. 2,521,392.

Diese Patentschrift lehrt die Herstellung einer hochgereinigten Form eines Titandioxyds als Ausgangsmaterial für Einkristalle, das die Kristallstruktur des Rutils bcsitzt, indem man ein Ammoniumtitansulfatsalz bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, d. h. 850 bis 1100° C, calciniert.This patent teaches the manufacture of a highly purified form a titanium dioxide as a starting material for single crystals, which has the crystal structure of rutile is obtained by adding an ammonium titanium sulfate salt at relatively high Temperatures, d. H. 850 to 1100 ° C, calcined.

Ein Titandioxyd das die Kristallstruktur des Anatas hat, ist jedoch reaktionsfähiger.However, there is a titanium dioxide that has the crystal structure of anatase more responsive.

Die Erfindung zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Anatas-Titandioxyds, das zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Einkristallen aus Titandioxyd geeignet ist, und das besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von Titantetrachlorid, Oxalsäure und Ammoniumchlorid mischt, wobei eine Ammoniumtitanchloridoxalatzusammensetzung ausfällt, die ausgefallene Zusammensetzung aus der Lösung entfernt und bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, d. h. zwischen 600 und 700° C, calciniert, um Ammonium, Chlorid und Oxalat zu verflüchtigen und ein Titandioxyd mit der Anatas-Struktur zu erzeugen.The invention shows a method for producing a finely divided Anatase titanium dioxide, which is used as a starting material for manufacture of single crystals of titanium dioxide is suitable, and that consists in the fact that one mixed aqueous solution of titanium tetrachloride, oxalic acid and ammonium chloride, wherein an ammonium titanium chloride oxalate composition precipitates, the precipitated composition removed from solution and at relatively low temperatures, d. H. between 600 and 700 ° C, calcined to volatilize ammonium, chloride and oxalate and to produce a titanium dioxide with the anatase structure.

Um das Anatas-Titandioxyd in guter Ausbeute und in fließfähiger feinteiliger Form zu erhalten, erwies es sich als günstig, die oben erwähnten chemischen Bestandteile in folgendem Verhältnis zu mischen: 0,5 bis 1,0 Mol Oxalsäure und 0,75 bis 3,0 Mol Ammoniumchlorid pro Mol Titantetrachlorid.To get the anatase titanium dioxide in good yield and in flowable finely divided To maintain shape, it was found beneficial to use the chemical constituents mentioned above to be mixed in the following proportions: 0.5 to 1.0 moles of oxalic acid and 0.75 to 3.0 moles Ammonium chloride per mole of titanium tetrachloride.

Es stellte sich heraus, daß die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Oxalsäure pro Mol Titantetrachlorid schlechte Ausbeuten und ein hartes grobkörniges Produkt liefert. Auch Oxalsäuremengen über 1,0 Mol lieferten schlechte Ergebnisse. Ammoniumchloridmengen unter 0,75 Mol pro Mol Titantetrachlorid ergaben schlechte Ausbeuten und ein hartes Produkt, während Mengen über 3,0 Mol ein hartes grobkörniges Produkt lieferten.It was found that the use of less than 0.5 mole Oxalic acid per mole of titanium tetrachloride, poor yields and a hard, coarse-grained one Product supplies. Amounts of oxalic acid in excess of 1.0 mole also gave poor results. Amounts of ammonium chloride below 0.75 moles per mole of titanium tetrachloride gave poor results Yields and a hard product, while quantities above 3.0 moles give a hard coarse-grained one Product delivered.

Die Titantetrachloridlösung, die Oxalsäure und das Ammoniumchlorid können auf jede geeignete Weise gemischt werden. Das bevorzugte Verfahren zum Zusammengeben dieser Bestandteile besteht darin, die TitantetrachloridIösung und die Oxalsäüre zu mischen und dieser Mischung die AmmoniumchIoridlösung zuzusetzen. Andere Zugabemethoden sind ebenfalls zufriedenstellend, wie z. B. Vermischen der Oxalsäure und des Ammoniumchlorids und Zugeben der Titantetrachloridlösung zu dieser Mischung.The titanium tetrachloride solution, the oxalic acid and the ammonium chloride can be mixed in any suitable manner. The preferred method of combining These components consist of the titanium tetrachloride solution and the oxalic acid to mix and add the ammonium chloride solution to this mixture. Other methods of addition are also satisfactory, e.g. B. Mix the oxalic acid and ammonium chloride and adding the titanium tetrachloride solution to this mixture.

Die Lösungen können bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C umgesetzt werden.The solutions can be reacted at temperatures between 30 and 80 ° C will.

Die Lösungen können einander sehr rasch unter Rühren zugesetzt werden, und der gebildete Niederschlag kann vor dem Abfiltrieren absitzen gelassen werden. Der Niederschlag wird dann getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 600 und 700° C calciniert, um die Ammonium-, Chlorid- und Oxalatbestandteile zu entfernen und ein Titandioxyd mit Anatas-Struktur zu bilden. Nach dem Calcinieren wird das Produkt vorsichtig gemahlen und durch ein Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite gesiebt. Das gesiebte Produkt ist weich, frei fließfähig und hat eine Schüttdichte von 0,35 bis 0,46 kg pro Liter. Der weiteren Veranschaulichung dient das folgende Beispiel: Beispiel Eine wäßrige Titantetrachloridlösung wurde wie folgt hergestellt: 14 kg Titantetrachlorid wurden langsam in einen mit Wasserkühlung versehenen Behälter gegeben, der 281 entmineralisiertes Wasser enthielt. Das Wasser wurde heftig gerührt und das Titantetrachlorid wurde so langsam zugesetzt, daß die Temperatur der Mischung während des Zumischens 35° C nicht überstieg.The solutions can be added to one another very quickly while stirring, and the precipitate formed can be allowed to settle before filtering off. The precipitate is then dried and kept at a temperature between 600 and Calcined 700 ° C to remove the ammonium, chloride and oxalate components and to form a titanium dioxide having an anatase structure. After calcining, the The product is carefully ground and passed through a sieve with a mesh size of 0.149 mm sifted. The screened product is soft, free-flowing and has a bulk density from 0.35 to 0.46 kg per liter. The further illustration is used the following example: Example An aqueous titanium tetrachloride solution was made as follows prepared: 14 kg of titanium tetrachloride were slowly poured into a water-cooled Given container that held 281 of demineralized water. The water grew violent stirred and the titanium tetrachloride was added so slowly that the temperature of the mixture did not exceed 35 ° C during admixing.

Die Oxalsäurelösung wurde durch Erhitzen von 400 ml entmineralisiertem Wasser auf 70° C und Zugabe von 126 g chemisch reiner Oxalsäure (C2H2Os 2 O) unter Rühren hergestellt. Nach der Zugabe der Oxalsäure wurde die Lösung auf 60° C einreguliert.The oxalic acid solution was demineralized by heating 400 ml Water to 70 ° C and adding 126 g of chemically pure oxalic acid (C2H2Os 2 O) below Stirring made. After the addition of the oxalic acid, the solution was regulated to 60.degree.

Die Ammoniumehloridlösung wurde durch Erhitzen von 400 ml entmineralisiertem Wasser auf 50° C und Zusatz von 80,2 g chemisch reinem Ammoniumchlorid unter Rühren hergestellt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 40° C gehalten.The ammonium chloride solution was demineralized by heating 400 ml Water to 50 ° C and the addition of 80.2 g of chemically pure ammonium chloride with stirring manufactured. The temperature of the solution was kept at 40 ° C.

Um die Umsetzung der obigen Lösungen auszuführen, wurde die Oxalsäurelösung zuerst gerührt und dann dieser Lösung 445 ml eingestellte Titantetrachloridlösung (enthaltend 180 g TiOy pro Liter), die wie oben beschrieben hergestellt worden war, zugesetzt. Dann wurde die Ammoniumchloridlösung der Titantetrachlorid-Oxalsäure-Mischung zugesetzt, und praktisch sofort begann sich ein Niederschlag zu bilden. Die Mischung wurde dann mindestens 2 Stunden gerührt, um die Ausfällung zu vervollständigen, worauf der Niederschlag absitzen gelassen und dann filtriert, gewaschen und im Vakuum mehrere Stunden getrocknet wurde. Der Niederschlag besaß folgende chemische Zusammensetzung-7102 . . . . . . . . . . . . . . . . 45,5 0/e C204 . . . . . . . . , ....... 26,1% NH,s ................. 3,2e% Cl ................... 7,2% H=O . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,00/u Der getrocknete Niederschlag wurde dann 3 Stunden bei 650° C zur Entfernung der Ammonium-, Chlorid- und Oxalatbestandteile calciniert. Nach dem Calcinieren wurde das Produkt vorsichtig in einem Mörser gemahlen und dann durch ein Sieb von 0,149 mm lichter Maschenweite gesiebt. Das gesiebte Produkt war ein weiches, feinteiliges, frei fließfähiges, außerordentlich reines Titandioxyd mit einer Schüttdichte von 0,40 kg pro Liter, welche die Kristallstruktur des Anatas besaß.To carry out the reaction of the above solutions, the oxalic acid solution was first stirred and then 445 ml of adjusted titanium tetrachloride solution (containing 180 g of TiOy per liter) prepared as described above was added to this solution. The ammonium chloride solution was then added to the titanium tetrachloride-oxalic acid mixture and a precipitate began to form almost immediately. The mixture was then stirred for at least 2 hours to complete the precipitation, after which the precipitate was allowed to settle and then filtered, washed and dried in vacuo for several hours. The precipitate had the following chemical composition-7102. . . . . . . . . . . . . . . . 45.5 0 / e C204. . . . . . . . , ....... 26.1% NH, s ................. 3.2e% Cl ............. ...... 7.2% H = O. . . . . . . . . . . . . . . . . 18.00 / u The dried precipitate was then calcined for 3 hours at 650 ° C. to remove the ammonium, chloride and oxalate constituents. After calcination, the product was carefully ground in a mortar and then sieved through a sieve of 0.149 mm mesh size. The sieved product was a soft, finely divided, free-flowing, extremely pure titanium dioxide with a bulk density of 0.40 kg per liter, which had the crystal structure of anatase.

Das calcinierte Anatas-Titandioxydprodukt zeigte in der Spektralanalyse folgende Werte: Si02 . . . . ... ***'' 0,081/0 Fe203 . . . . . . . . . . . 0,0021/o A1203 . . . . . . . . . . . 0,0010/0 Sb203 . . . . . . . . . . . < 0,0010/0 Sn02 . . . . . . . . . . . < 0,0010/0 Mg . . . . . . . . . . . . . 0,0005% Nb . . . . . . . . . . . . . < 0,010/0 Cu ............. 0,0002°/o Pb . . . . . . . . . . . . . < 0,0010/0 Mn . . . . . . . . . . . . . < 0,00005'0/0 W . . . . . . . . . . . . . . < 0,005 a/a V . . . . . . . . . . . . . . < 0,0010/0 Cr . . . . . . . . . . . . . . < 0,0010/0 Aus diesem Anatas-Ausgangsmaterial wurde ein Rutil-Einkristall unter Verwendung des in der USA.-Patentschrift 2 792 287 beschriebenen Verfahrens hergestellt, demzufolge man das Anatas-Ausgangsmaterial einen Sauerstoff-Wasserstoff-Brenner passieren ließ, wo es geschmolzen wurde und auf einem Sockel in Form eines Rutil-Einkristalls kristallisierte. Infolge der Anatas-Struktur des erfindungsgemäß hergestellten Ausgangsmaterials wird dieses rascher geschmolzen und gleichmäßiger und einfacher zugeführt als die bisher verwendeten Rutil-Ausgangsmaterialien.The calcined anatase titanium dioxide product showed the following values in the spectral analysis: SiO2. . . . ... *** '' 0.081 / 0 Fe203. . . . . . . . . . . 0.0021 / o A1203. . . . . . . . . . . 0.0010 / 0 Sb203. . . . . . . . . . . <0.0010 / 0 Sn02. . . . . . . . . . . <0.0010 / 0 mg. . . . . . . . . . . . . 0.0005% Nb. . . . . . . . . . . . . <0.010 / 0 Cu ............. 0.0002% Pb. . . . . . . . . . . . . <0.0010 / 0 Mn. . . . . . . . . . . . . <0.00005'0 / 0 W. . . . . . . . . . . . . . <0.005 a / a V. . . . . . . . . . . . . . <0.0010 / 0 Cr. . . . . . . . . . . . . . <0.0010 / 0 A rutile single crystal was prepared from this anatase starting material using the process described in U.S. Patent 2,792,287, according to which the anatase starting material was passed through an oxygen-hydrogen burner where it melted and crystallized on a base in the form of a rutile single crystal. As a result of the anatase structure of the starting material produced according to the invention, this is melted more quickly and more uniformly and more easily than the rutile starting materials used hitherto.

Claims

Claims: 1. Process for the production of finely divided titanium dioxide with the crystal structure of anatase, which is suitable for use as a starting material in the production of single crystals, characterized in that aqueous Solutions of titanium tetrachloride, oxalic acid and ammonium chloride at temperatures of 30 to 80 ° C and the resulting, separated precipitate at 600 to Calcined 700 ° C to volatilize the ammonium, chloride and oxalate components.

2. The method according to claim 1, characterized in that 0.5 to 1.0 mol of oxalic acid and 0.75 to 3.0 moles of ammonium chloride are used per mole of titanium tetrachloride.