DE1190949B

DE1190949B - Process for the continuous production of primary amines by catalytic hydrogenation of nitriles

Info

Publication number: DE1190949B
Application number: DEA35311A
Authority: DE
Inventors: Ralph Harrison Potts
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1959-08-13
Filing date: 1960-08-08
Publication date: 1965-04-15

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitrilen Bei der katalytischen Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen ist es wichtig, die Bildung sekundärer und tertiärer Amine, die im allgemeinen gleichzeitig gebildet werden, so weit wie möglich zu verhindern. Dieses Ziel wurde bisher durch Verwendung von Hydrierungskatalysatoren, welche basische Zusätze wie Natriumhydroxyd, Ammoniak, Tetraäthylammoniumhydroxyd und niedere Alkylamine als sekundäre Amininhibitoren enthalten, erreicht. Auch die llydrierungszeit wurde zur Erhöhung der Ausbeute an primären Aminen vermindert.Process for the continuous production of primary amines by catalytic hydrogenation of nitriles In the catalytic hydrogenation of nitriles to primary amines it is important to the formation of secondary and tertiary amines, which generally be formed simultaneously to prevent as much as possible. This goal has so far been achieved by using hydrogenation catalysts which are basic Additives such as sodium hydroxide, ammonia, tetraethylammonium hydroxide and lower alkylamines contained as secondary amine inhibitors, achieved. Also the time of the lydation was decreased to increase the yield of primary amines.

Es wurde nun gefunden, daß man bessere Ergebnisse erzielt, wenn man eine mehr oder weniger große Menge des gebildeten primären Amins in die Hydrierungszone im Kreislauf zurückführt. Diese Kreislaufführung des gebildeten primären Amins bewirkt eine sehr starke Verminderung der Bildung von sekundären und tertiären Aminen. Diese Feststellung ist deshalb überraschend, da man bisher annahm, daß mit zunehmender Verweilzeit des primären Amins in der Hydrierungszone die Bildung von sekundären und tertiären Aminen zunimmt. Man mußte also bestrebt sein, das gebildete primäre Amin möglichst schnell aus der Reaktionszone zu entfernen. It has now been found that better results are obtained if one a more or less large amount of the primary amine formed in the hydrogenation zone returns in the cycle. This causes the primary amine formed to be recycled a very strong reduction in the formation of secondary and tertiary amines. These This finding is surprising because it was previously assumed that with increasing Residence time of the primary amine in the hydrogenation zone results in the formation of secondary and tertiary amines increases. So one had to strive for what was educated primary To remove amine as quickly as possible from the reaction zone.

Gemäß der Erfindung ist das kontinuierliche katalytische Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Nitrilen in primäre Amine unter Rückführung eines Teils des Umsetzungsproduktes in das Reaktionsgemisch dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches bzw. cycloaliphatisches Mononitril, das etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Katalysators und Ammoniak in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 2000 C und in einem Druckbereich zwischen etwa 3,5 und 105 at mittels Wasserstoff hydriert. das hauptsächlich primäres Amin enthaltende Reaktionsprodukt aus der Hydrierzone abzieht, kühlt und etwa 25 bis 200 Gewichtsprozent des Hydrierungsproduktes nach Abkühlung im Kreislauf in die Hydrierungszone zurückleitet, in die kontinuierlich eine entsprechende Menge Mononitril eingeführt wird. According to the invention is the continuous catalytic hydrogenation process for converting nitriles into primary amines with recycling of part of the reaction product in the reaction mixture characterized in that an aliphatic or cycloaliphatic Mononitrile containing about 8 to 24 carbon atoms in the presence of a catalyst and ammonia in a temperature range from about 80 to 2000 C and in a pressure range hydrogenated between about 3.5 and 105 at by means of hydrogen. the mainly primary Amine-containing reaction product is withdrawn from the hydrogenation zone, cooled and about 25 up to 200 percent by weight of the hydrogenation product after cooling in the circuit in the hydrogenation zone is fed back into the continuously a corresponding amount Mononitrile is introduced.

Bei der Herstellung von Diaminen durch katalytische Hydrierung von aliphatischen Dinitrilen ist es bekannt, das Hydrierungserzeugnis dem Ausgangsgemisch, z. B. dem Adipinsäure-Ammoniak-Gemisch, im Kreislauf beizumischen, jedoch geschieht dies zwecks Verdünnung des Reaktionsgemisches, damit die kontinuierliche Betriebsweise unter Ausbeutesteigerung auf 94 0/o und Verlängerung der Lebensdauer des verwendeten Katalysators gewährleistet ist. In the production of diamines by the catalytic hydrogenation of aliphatic dinitriles it is known to add the hydrogenation product to the starting mixture, z. B. the adipic acid-ammonia mixture to mix in the circuit, but happens this for the purpose of diluting the reaction mixture, so that the continuous operation with an increase in the yield to 94% and an extension of the service life of the material used Catalyst is guaranteed.

Außerdem wird hierdurch eine gleichmäßige Wärmeverteilung erreicht. Dieses bekannte Verfahren erfordert Drücke in einem Bereich von etwa 190 at bei Reaktionstemperaturen von etwa 70 bis 850 C. In addition, an even distribution of heat is achieved in this way. This known method requires pressures in the range of about 190 atmospheres at reaction temperatures from about 70 to 850 C.

Das nicht gekühlte Reaktionsprodukt bewirkt somit einerseits eine Anwärmung und andererseits gleichzeitig eine Verdünnung des Ausgangsgemisches. Eine Beeinflussung des chemischen Umsetzungsprozesses selbst im Sinne einer Unterdrückung von unerwünschten Nebenreaktionen bei der Herstellung von Diaminen aus aliphatischen Dinitrilen erfolgt hierbei nicht.The non-cooled reaction product thus on the one hand causes a Warming up and, on the other hand, a dilution of the starting mixture at the same time. One Influencing the chemical conversion process itself in the sense of a suppression of undesirable side reactions in the production of diamines from aliphatic Dinitrile does not take place here.

Im Gegensatz hierzu hat die Kreislaufführung des Reaktionsproduktes bei dem Verfahren nach der Erfindung den Zweck, die Bildung sekundärer und tertiärer Amine weitgehend zu unterdrücken. Hierzu ist es einerseits notwendig, daß nur gekühltes Reaktionsprodukt und andererseits dieses für sich unmittelbar in die Reaktionszone eingeführt wird. Die hierdurch eintretende Anreicherung der Reaktionszone an primärem Amin führt nun nicht, wie erwartet werden sollte, zur Steigerung der Bildung sekundärer und tertiärer Amine, sondern zur weiteren Verminderung derselben, so daß im Durchschnitt Ausbeuten an märem Amin von 980/0 erhalten werden, berechnet auf Grund des Molekulargewichtes der zur Herstellung der betreffenden Nitrile verwendeten Säuren. In contrast, the circulation of the reaction product has in the method according to the invention the purpose of the formation of secondary and tertiary To suppress amines to a large extent. For this it is necessary on the one hand that only cooled Reaction product and, on the other hand, this directly into the reaction zone is introduced. The resulting enrichment of the reaction zone in primary As should be expected, amine does not lead to an increase in secondary formation and tertiary amines, but to further reduce them, so that on average Yields of moderate amine of 980/0 are obtained, calculated on the basis of molecular weight the acids used to produce the nitriles in question.

Da in einem Reaktionstemperaturbereich von etwa 80 bis 2000 C nur Drücke von etwa 3,5 bis 105 at eingehalten werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch hinsichtlich des Druckbereiches gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Diaminen betriebstechnisch vorteilhafter.Since in a reaction temperature range of about 80 to 2000 C only Pressures of about 3.5 to 105 atm are maintained, is the method according to the invention even with regard to the pressure range compared to the known method of production of diamines technically more advantageous.

Die im Verfahren nach der Erfindung verwendeten aliphatischen und alicyclischen Nitrile mit etwa 8 bis 24 C-Atomen im aliphatischen oder alicyclischen Rest werden in an sich bekannter Weise aus Fettsäuren hergestellt, z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 808426. Diese Nitrile können sowohl aus tierischen als auch aus pflanzlichen Fettsäurequellen hergestellt werden, z. B. aus Kokosnußöl, Palmkernöl, Schmalz, Talg, Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Schmalzöl oder zahlreichen Fischölen. Als Säuren sind Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Palmitölsäure, Ölsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ricinolsäure, Arachinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Lignocerinsäure, Mycomycin, Diatretin-2 und Erucasäure geeignet. Zur Herstellung von Nitrilen aus cyclischen Säuren werden z. B. Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure und Kolophoniumsäuren verwendet. Selbstverständlich kann man 7-Cyantrans-2-heptan-4,6-diinsäure gleichfalls katalytisch hydrieren, ohne daß eine zweite Nitrilgruppe aus der Säure gebildet wurde. In diesem Falle kann sich ein Amid bilden, wenn der zweite Säurerest nicht verestert oder sonst ungeschützt ist. The aliphatic and used in the method according to the invention alicyclic nitriles with about 8 to 24 carbon atoms in the aliphatic or alicyclic The remainder are produced in a manner known per se from fatty acids, e.g. B. after the Process of U.S. Patent 2,808426. These nitriles can be obtained from both animal as well as from vegetable sources of fatty acids, e.g. B. from coconut oil, Palm kernel oil, lard, tallow, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, soybean oil, lard oil or numerous fish oils. As acids are myristic acid, palmitic acid, stearic acid, Palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, lauric acid, ricinoleic acid, arachidic acid, linolenic acid, Elaostearic acid, licanic acid, lignoceric acid, mycomycin, diatretin-2 and erucic acid suitable. For the preparation of nitriles from cyclic acids, for. B. abietic acid, Dihydroabietic acid, dehydroabietic acid and rosin acids are used. Of course 7-Cyantrans-2-heptane-4,6-diynoic acid can also be catalytically hydrogenated without that a second nitrile group was formed from the acid. In this case it can an amide will form if the second acid residue does not esterify or is otherwise unprotected is.

Als Katalysatoren sind alle üblichen Aminhydrierungskatalysatoren geeignet, z. B. Raney-Nickel, Platin, Platin auf Aktivkohle, Palladium, Palladium auf Aktivkohle oder Kobaltoxyd. Es können auch andere Trägerstoffe als Aktivkohle für den Katalysator verwendet werden. All customary amine hydrogenation catalysts are used as catalysts suitable e.g. B. Raney nickel, platinum, platinum on activated carbon, palladium, palladium on activated carbon or cobalt oxide. Other carriers than activated charcoal can also be used can be used for the catalyst.

DieReaktion verläuft in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 2000 C bei einem Gesamtdruck von etwa 3,5 bis 105 at am günstigsten. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch bei einer Temperatur von etwa 80 bis 1500 C mit einem Gesamtdruck von etwa 35 bis 77 kg/cm2 durchgeführt. The reaction proceeds over a temperature range of about 80 to 2000 C is most favorable at a total pressure of about 3.5-105 atm. Preferably will however, the process at a temperature of about 80 to 1500 C with a total pressure from about 35 to 77 kg / cm2.

Die Gesamtkonzentration an gebildetem sekundärem und tertiärem Amin des im Kreislauf geführten Umsetzungsproduktes beträgt im allgemeinen beträchtlich weniger als etwa 5°/o. Das Produkt kann jedoch bis zu etwa 2 oder 3 Gewichtsprozent insgesamt an sekundären und tertiären Aminen enthalten. The total concentration of secondary and tertiary amine formed of the reaction product circulated is generally considerable less than about 5 ° / o. However, the product can be up to about 2 or 3 percent by weight contain a total of secondary and tertiary amines.

Die Menge des im Kreislauf geführten abgekühlten primären Amins wird im wesentlichen bestimmt durch den Schmelzpunkt, die Viskosität und die Wärmeleitfähigkeit des abgekühlten Amins und auch durch die Wärmeaustauscheroberfläche der Kühlvorrichtung. Liegt beispielsweise der Schmelzpunkt des Amins nur wenig unterhalb der Temperatur der Hydrierungszone, so dürfen große Mengen des im Kreislauf geführten Produktes nur um einige wenige Grade abgekühlt werden. Liegt umgekehrt der Schmelzpunkt des Amins beträchtlich unterhalb der Temperatur der Hydrierungszone, so kann eine geringere Menge des Amins zur Erzielung des gleichen Ergebnisses stärker abgekühlt werden. Das annähernde Volumen des im Kreislauf geführten Gutes für ein bestimmtes Volumen an umgewandeltem Nitril kann bestimmt werden durch Berechnung der bei der Hydrierungsreaktion entwickelten Wärmemenge, durch Ermittlung der optimalen Temperatur, auf die das im Kreislauf geführte primäre Amin unter die Temperatur der Hydrierungszone abgekühlt werden kann, bezogen auf diese Temperaturdifferenz, durch Berechnung des Volumens an abgekühltem Kreislaufprodukt, das notwendig ist, um die exotherme Reaktionswärme auszugleichen. Beispielsweise werden in einem Reaktionsbehälter, der für die Hydrierung von 18 Mol Nitril berechnet ist, nach Aufnahme von 36 Mol Wasserstoff etwa 352 800 kcal zusätzlich in der Reaktionszone frei. Wird das im Kreislauf geführte primäre Amin, das beim Verlassen der Reaktionszone 1300 C warm ist, auf 400 C abgekühlt, so muß man bei Vernachlässigung anderer Wärmeverluste 6803 kg/Stunde abgekühltes Produkt im Kreislauf zuführen. The amount of chilled primary amine circulated is essentially determined by the melting point, the viscosity and the thermal conductivity of the cooled amine and also through the heat exchange surface of the cooling device. For example, if the melting point of the amine is only slightly below the temperature the hydrogenation zone, large amounts of the circulated product are allowed can only be cooled by a few degrees. Conversely, if the melting point of the Amine considerably below the temperature of the hydrogenation zone, so a lower Amount of amine to be cooled more to achieve the same result. The approximate volume of the circulated goods for a specific volume of converted nitrile can be determined by calculating that in the hydrogenation reaction developed amount of heat, by determining the optimal temperature to which the circulated primary amine cooled below the temperature of the hydrogenation zone can be, based on this temperature difference, by calculating the volume of cooled cycle product, which is necessary to absorb the exothermic heat of reaction balance. For example, in a reaction vessel that is used for the hydrogenation is calculated from 18 moles of nitrile, after uptake of 36 moles of hydrogen about 352,800 kcal also free in the reaction zone. Becomes the primary cycle Amine, which is 1300 C warm when it leaves the reaction zone, cooled to 400 C, so if other heat losses are neglected, 6803 kg / hour must be cooled Feed the product in the circuit.

Beispiel Verschiedene Gemische aus Talgfettsäurenitrilen und im Kreislauf geführtem gekühltem Produkt werden in einem kleinen kontinuierlich arbeitenden Hydrierungsbehälter hydriert. Der Hydrierungsbehälter besitzt eine lichte Weite von etwa 15,9 mm und ist etwa 55,9 cm lang. Er enthält etwa 180 bis 240 g eines Hydrierungskatalysators aus 60°/o Kobaltoxyd auf Kieselgur als Träger. In einigen Fällen werden die zu hydrierenden Nitrile vorgewärmt. In der nachstehenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen angegeben. Die Ausbeutezahlen beziehen sich auf Mol eingesetzter Säuren des Nitrils. Versuch 87 C 88 B 86 C 92 96 97 98 Beschickung, cm³/Std. ... 120 140 140 300 400 500 600 Nitril, % ............................... 75 25 50 25 25 25 25 Amin, % ........... .............. 25 75 50 75 75 75 75 Druck, kg/cm² .................. . 35 35 35 35 35 35 35 Temperatur, °C Vorerhitzer .................. . .. 105,5 105,5 107 - - - - Kopf des Katalysatorbehälters.... .. 105,5 105,5 105,5 104,4 115,5 121 121 Boden des Katalysatorbehälters . . .. 108,9 108,9 107 - - - - Mol H2/Mol Beschickung .... ...... .. 3,5 2,5 3 1,67 1,67 1,67 1,67 Mol NH3/Mol Beschickung ..... ........ 8 8 8 2 1,67 1,67 1,67 Nitrilbeschickung in der Stunde zu Kataly- satorvolumen ..... . . .. 0,500 0,1951 0,195 0,417 0,559 0,694 0,833 Forsetzung Versuch 87 C 88 B 86 C 92 96 97 98 Amin, % primäres .......... ..... .... 98,1 100,5 96,2 98,4 99,4 98,6 96,3 sekundäres ... ..... ... 1,7 1,7 2,8 1,7 1,9 1,5 1,4 tertiäres . . . 1,6 1,2 1,2 0,8 1,5 1,2 1,5 Summe . ..... 101,4 103,4 100,2 100,9 102,8 101,3 99,2 Jodzahl .................... . 47,4 43,8 44,8 46,4 46,5 45,9 46,1 Wenn Nitrile von Kokosnußfettsäuren in der in dem Beispiel geschilderten Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen hydriert werden, erhält man dieselben guten Ergebnisse.Example Various mixtures of tallow fatty acid nitriles and recirculated chilled product are hydrogenated in a small, continuously operating hydrogenation tank. The hydrogenation tank has a clear width of about 15.9 mm and is about 55.9 cm long. It contains about 180 to 240 g of a hydrogenation catalyst made from 60% cobalt oxide on kieselguhr as a support. In some cases the nitriles to be hydrogenated are preheated. The following table shows the reaction conditions. The yield figures are based on moles of nitrile acids used. attempt 87 C 88 B 86 C 92 96 97 98 Loading, cm³ / hour ... 120 140 140 300 400 500 600 Nitrile,% ............................... 75 25 50 25 25 25 25 Amine,% ........... .............. 25 75 50 75 75 75 75 Pressure, kg / cm² ................... 35 35 35 35 35 35 35 Temperature, ° C Preheater ................... .. 105.5 105.5 107 - - - - Top of the catalyst tank ..... 105.5 105.5 105.5 104.4 115.5 121 121 Bottom of the catalyst tank. . .. 108.9 108.9 107 - - - - Moles H2 / mole feed .... ...... .. 3.5 2.5 3 1.67 1.67 1.67 1.67 Moles NH3 / mole feed ..... ........ 8 8 8 2 1.67 1.67 1.67 Nitrile feed per hour to catalyst aerator volume ...... . .. 0.500 0.1951 0.195 0.417 0.559 0.694 0.833 Continuation attempt 87 C 88 B 86 C 92 96 97 98 Amine,% primary .......... ..... .... 98.1 100.5 96.2 98.4 99.4 98.6 96.3 secondary ... ..... ... 1.7 1.7 2.8 1.7 1.9 1.5 1.4 tertiary. . . 1.6 1.2 1.2 0.8 1.5 1.2 1.5 Total . ..... 101.4 103.4 100.2 100.9 102.8 101.3 99.2 Iodine number ..................... 47.4 43.8 44.8 46.4 46.5 45.9 46.1 If nitriles of coconut fatty acids are hydrogenated in the apparatus described in the example under the same conditions, the same good results are obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the continuous production of primary amines by catalytic hydrogenation of nitriles with recycling of a Part of the reaction product in the reaction mixture, characterized in that one is an aliphatic or cycloaliphatic mononitrile, which has about 8 to 24 carbon atoms contains, in the presence of a hydrogenation catalyst and ammonia in a temperature range from about 80 to 2000 C and in a pressure range between about 3.5 to 105 at by means Hydrogen hydrogenated, the reaction product containing mainly primary amine withdraws from the hydrogenation zone, cools and takes about 25 to 200 weight percent of the hydrogenation product after cooling in the circuit returns to the hydrogenation zone, into which continuously a corresponding amount of mononitrile is introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Hydrogenation catalyst Nickel, platinum, palladium or cobalt oxide catalysts used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the hydrogenation is carried out at 80 to 1500 C and pressures of about 35 to 77 atm.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one The starting material is the mononitrile of tallow fatty acid, coconut fatty acid, lard fatty acid, palm kernel oil or soybean fatty acid.

Documents considered: German Patent No. 870 264.