DE1189273B - Process for the preparation of polyoxymethylenes - Google Patents

Process for the preparation of polyoxymethylenes

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DE1189273B
DE1189273B DED44108A DED0044108A DE1189273B DE 1189273 B DE1189273 B DE 1189273B DE D44108 A DED44108 A DE D44108A DE D0044108 A DED0044108 A DE D0044108A DE 1189273 B DE1189273 B DE 1189273B
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Germany
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polyoxymethylenes
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low molecular
formaldehyde
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DED44108A
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German (de)
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Dr Volker Jaacks
Dr Werner Kern
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Evonik Operations GmbH
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Degussa GmbH
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY Int. Cl .:

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

uusguusg

Deutsche Kl.: 39 c-18German class: 39 c-18

Nummer: 1189 273Number: 1189 273

Aktenzeichen: D 44108IV d/39 cFile number: D 44108IV d / 39 c

Anmeldetag: 29. August 1959 Filing date: August 29, 1959

Auslegetag: 18. März 1965Opening day: March 18, 1965

Es ist bekannt, daß man monomeren Formaldehyd in einem indifferenten, flüssigen Medium in Abwesenheit von Wasser mit ionischen Initiatoren, wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Aminen (vgl. USA.-Patentschrift 2 768 994 und H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287) oder z. B. quartäre Ammoniumsalze bzw. Triphenylphosphin (vgl. britische Patentschrift 796 863) zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisieren kann.It is known that monomeric formaldehyde can be used in an inert, liquid medium in the absence of water with ionic initiators, such as. B. aliphatic or aromatic amines (see. USA. Patent 2,768,994 and H. Staudinger and W. Kern, "Die hochmolekularenorganischenverbindungen", 1932, pp. 280 to 287) or z. B. quaternary ammonium salts or triphenylphosphine (cf. British patent 796 863) to high molecular weight Can polymerize polyoxymethylenes.

Ferner ist aus den britischen Patentschriften 796 863 und 796 862 bekannt, Formaldehyd in Gegenwart von Überträgern, wie z. B. Aralkyläthern, Estern, Carbonsäureanhydriden und Sulfiden oder Wasser, Methanol und Ameisensäure zu polymerisieren. It is also known from British patents 796 863 and 796 862 to use formaldehyde in Presence of carriers, such as B. aralkyl ethers, esters, carboxylic anhydrides and sulfides or Polymerize water, methanol and formic acid.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Polyoxymethylenen den monomeren Formaldehyd in Gegenwart einer Schwefelverbindung mit dem Strukturelement =N — CSS— zu polymerisieren. Ein weiterer Vorschlag hat die Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd in Gegenwart von in trockenen, gesättigten Chlorkohlenwasserstoffen suspendiertem oder gelöstem Schwefel zum Gegenstand. .It has also been proposed for the preparation of polyoxymethylenes the monomeric Formaldehyde in the presence of a sulfur compound with the structural element = N - CSS- polymerize. Another suggestion is the polymerization of anhydrous formaldehyde in the presence of sulfur suspended or dissolved in dry, saturated chlorinated hydrocarbons to the subject. .

Es wurde nun gefunden, daß man endgruppenstabile Polyoxymethylene durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd mittels ionischer Katalysatoren in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, herstellen kann,, wenn man. als sauerstoffhaltige Verbindungen Acetale der allgemeinen FormelIt has now been found that end-group stable polyoxymethylenes can be obtained by polymerizing anhydrous formaldehyde using ionic catalysts in the presence of oxygen-containing compounds, optionally in inert solvents, can produce, if one. than oxygenated Compounds acetals of the general formula

ORiORi

R —HC<R -HC <

verwendet, in der R ein Wasserstoifatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und Ri einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet.used, in which R is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl radical and Ri is a low molecular weight Means alkyl radical.

Als besonders geeignet erwiesen sich Dimethylformal, Diäthylformal, Diäthylacetal.Dimethyl formal, diethyl formal, diethylacetal have proven to be particularly suitable.

Die Acetale werden in Mengen von 0,001 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Formaldehyd, verwendet. Als Lösungsmittel dienen organische Lösungsmittel. Sämtliche Reaktionsteilnehmer, d. h. Formaldehyd, Acetale, organische Lösungsmittel und Katalysatoren, müssen weitgehend wasserfrei sein. Auch kann sowohl der Formaldehyd wie der Katalysator mit Hilfe eines Trägergases in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. The acetals are used in amounts of 0.001 to 50 percent by weight, based on formaldehyde. Organic solvents are used as solvents. All respondents, d. H. Formaldehyde, Acetals, organic solvents and catalysts must be largely anhydrous. Both the formaldehyde and the catalyst can also be introduced into the reaction mixture with the aid of a carrier gas.

Die Polymerisation kann bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur durchgeführt werden.The polymerization can be carried out at normal or slightly elevated temperature.

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen Process for the preparation of polyoxymethylenes

Anmelder:Applicant:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9German gold and silver separator
formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Werner Kern,Dr. Werner Kern,

Dr. Volker Jaacks, MainzDr. Volker Jaacks, Mainz

Das sich ausscheidende Polymere wird durch Waschen mit Methanol und Extraktion mit verdünnter Natronlauge von geringen Mengen niedrigmolekularer Anteile bzw. von Initi'atorresten befreit. Die Ausbeuten sind bei entsprechender Versuchsführung nahezu quantitativ. Die Molekulargewichte der Polymerisate können durch geeignete Dosierung der Kettenüberträger in weiten Grenzen variiert und damit kann der Erweichungspunkt nach Wunsch eingestellt werden.The precipitating polymer is diluted by washing with methanol and extraction with Sodium hydroxide solution freed from small amounts of low molecular weight fractions or from initiator residues. When the experiment is carried out accordingly, the yields are almost quantitative. The molecular weights the polymers can be varied within wide limits by suitable metering of the chain transfer agents and thus the softening point can be adjusted as desired.

Es ist auch möglich, den Polymerisaten bekannte Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxydantien zuzusetzen, ebenso Füll- und/oder Farbstoffe, wie Glasfasern, Schlackenwolle oder vorteilhaft hochdisperse aktive Füllstoffe, wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden. Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, durch Alkalien nicht abgebaut werden, gegen Säure recht beständig sind, beim Erwärmen auf 1800C während einer Stunde nur geringfügig depolymerisieren.It is also possible to add known plasticizers, stabilizers, and antioxidants to the polymers, as well as fillers and / or dyes such as glass fibers, slag wool or, advantageously, highly dispersed active fillers such as alkaline carbon black, oxides of metals or metalloids such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide or Silicon dioxide, which is obtained by reacting volatile compounds of these substances at higher temperatures in an oxidizing or hydrolyzing medium. In this way, moldings are obtained which are tough and elastic, are not degraded by alkalis, are quite resistant to acids, and only slightly depolymerize when heated to 180 ° C. for one hour.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxymethylene werden nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu Formkörpern durch Spritzgießen, Walzen, Pressen u. a. verarbeitet und zum überziehen von Gegenständen verwendet.The polyoxymethylenes produced according to the invention are made according to those customary for thermoplastics Process for molded bodies by injection molding, rolling, pressing, and others. processed and to cover used by objects.

Den bekannten Überträgern gegenüber besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden Acetale eine wesentlich größere übertragungsgeschwindigkeit. Diese äußert sich in größeren Anteilen an endgruppen-Compared to the known carriers, the acetals to be used according to the invention have a much higher transmission speed. This is expressed in larger proportions of end-group

509 519/445509 519/445

stabilisierten Polyoxymethylenen in dem Endpolymerisat. stabilized polyoxymethylenes in the final polymer.

Beispielexample

In eine wasserfreie Lösung von 3 Gewichtsprozent Dimethylformal und 0,5 Gewichtsprozent Triäthyl-isopropyl-ammoniumjodid in Hexan wird gasförmiger, wasserfreier Formaldehyd eingeleitet. Das ausfallende Polyoxymethylen hat eine solche thermische Stabilität daß es nach dem Aufarbeiten >° stündlich weniger als 1 Promille bei einer Temperatur von 1800C verliert.Gaseous, anhydrous formaldehyde is introduced into an anhydrous solution of 3 percent by weight of dimethyl formal and 0.5 percent by weight of triethyl isopropyl ammonium iodide in hexane. The precipitating polyoxymethylene has such a thermal stability that it loses hour after workup> ° less than 1 per thousand at a temperature of 180 0 C.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Polyoxyme- '5 thylenen durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd mittels ionischer Katalysatoren in Gegenwart von sauerstofflialtigen Verbindungen, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, da-, durch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindungen Acetale der FormelProcess for the preparation of polyoxyme- '5 thylenes by polymerizing anhydrous formaldehyde using ionic catalysts in Presence of oxygen-containing compounds, optionally in inert solvents, because, characterized in that the oxygen-containing compounds are acetals formula R-HCR-HC ORi
ORiORi
ORi verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest und Ri einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet.used, in which R is a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl radical and Ri is a means low molecular weight alkyl radical. In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 796 863.Considered publications:
British Patent No. 796,863. 50» 519/445 3.65 9 Bondwirackerei Berlin50 »519/445 3.65 9 Bondwirackerei Berlin
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB796863A (en) * 1955-03-18 1958-06-18 Du Pont Improvements in or relating to the preparation of high molecular weight linear polymers of formaldehyde

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB796863A (en) * 1955-03-18 1958-06-18 Du Pont Improvements in or relating to the preparation of high molecular weight linear polymers of formaldehyde

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