DE1189058B

DE1189058B - Process for the production of pure p-xylene and m-xylene from mixtures of aromatic hydrocarbons containing them

Info

Publication number: DE1189058B
Application number: DEB65969A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Merkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-16
Filing date: 1962-02-16
Publication date: 1965-03-18

Description

Verfahren zur Gewinnung von reinem p-Xylol und m-Xylol aus diese enthaltenden Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe Zusatz zur Anmeldung: B 616111V b/12 o -Auslegeschrift 1 185 599 In der Hauptpatentanmeldung B 61 611 IVb/l2 o ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem p-Xylol und m-Xylol aus diese enthaltenen Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe durch selektive Sulfonierung, Abtrennung und Destillation der nicht sulfonierten Anteile, Hydrolyse der sulfonierten Anteile und Destillation des hydrolysierten Gemisches beschrieben, wobei man zur Sulfonierung Chlorsullonsäure mit einem Eisengehalt unter l 01o in das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch einbringt oder Chlorsulfonsäure dieser Reinheit und das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch gleichzeitig in ein Reaktionsgemisch einbringt, das aus Chlorsulfonsäure dieser Reinheit und p- und m-Xylol enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in einem vorhergehenden Ansatz erhalten wurde, und die Sulfonierung bei einer Temperatur unterhalb 60"C, vorzugsweise zwischen - 0 und 20"C, durchführt.Process for the recovery of pure p-xylene and m-xylene from them containing Mixtures of aromatic hydrocarbons Addition to registration: B 616111V b / 12 o -Auslegeschrift 1 185 599 In the main patent application B 61 611 IVb / l2 o is a Process for the production of pure p-xylene and m-xylene from mixtures contained therein aromatic hydrocarbons through selective sulfonation, separation and distillation the non-sulfonated components, hydrolysis of the sulfonated components and distillation of the hydrolyzed mixture described using chlorosulonic acid for sulfonation with an iron content below l 01o in the hydrocarbon mixture to be separated or chlorosulfonic acid of this purity and the hydrocarbon mixture to be separated at the same time introduces into a reaction mixture that consists of chlorosulfonic acid this Purity and hydrocarbon mixtures containing p- and m-xylene in a preceding one Approach was obtained, and the sulfonation at a temperature below 60 "C, preferably between -0 and 20 "C.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach dem Hauptpatent sehr vorteilhaft durchführen läßt, wenn man die Sulfonierung in Gegenwart von etwa 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf Chiorsulfonsäure, mindestens 400/,der Schwefelsäure durchführt. It has now been found that the process according to the main patent Can be carried out very advantageously if the sulfonation in the presence of about 1 to 30 mol percent, based on chlorosulfonic acid, at least 400% of sulfuric acid performs.

Die verdünnte Schwefelsäure kann zu Beginn der Sulfonierung oder während der Umsetzung, zweckmäßig in der ersten Hälfte der Reaktionszeit, zugegeben werden. Man verwendet etwa 1 bis 30 Molprozent Schwefelsäure, bezogen auf Chlorsulfonsäure. The dilute sulfuric acid can at the beginning of the sulfonation or added during the reaction, expediently in the first half of the reaction time will. About 1 to 30 mole percent sulfuric acid is used, based on chlorosulfonic acid.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure die Sulfonbildung verhindert, ohne in nennenswerter Menge an der Sulfonierung selbst teilzunehmen. Die übrigen Bedingungen entsprechen denen des Hauptpatents. The advantage of the process is that the sulfuric acid is the Prevents sulfone formation without engaging in any appreciable amount of sulfonation itself to participate. The other conditions correspond to those of the main patent.

Die Schwefelsäure kann der Chlorsulfonsäure oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen oder beiden Reaktionsteilnehmern zugesetzt werden. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb 600 C, vorzugsweise zwischen 0 und 20"C, durchgeführt. The sulfuric acid can be the chlorosulfonic acid or the aromatic Hydrocarbons or both reactants are added. The implementation is carried out at a temperature below 600.degree. C., preferably between 0 and 20.degree.

Das Molverhältnis des Kohlenwasserstoffs zur Chlorsulfonsäure wird bevorzugt so gewählt, daß die Summe der Molzahlen aller aromatischen Kohlenwasserstoffe außer p-Xylol und die Molzahl der Chlorsulfonsäure etwa dem Verhältnis 1:1 entsprechen. The molar ratio of the hydrocarbon to chlorosulfonic acid is preferably chosen so that the sum of the number of moles of all aromatic hydrocarbons except for p-xylene and the number of moles of chlorosulphonic acid correspond approximately to the ratio 1: 1.

Jedoch ist die Anwendung eines Molverhältnisses größer als 1:1 möglich, wenn man nur Wert auf die Gewinnung von reinem m-Xylol legt. Da die Sulfonierung sehr rasch erfolgt, kann man das Verfahren sehr leicht kontinuierlich durchführen. Die Verweilzeiten sollen hierbei, um Nebenreaktionen zu vermeiden, kleiner als 10 Stunden, vorzugsweise kleiner als 30 Minuten sein. Man kann zur Vervollständigung der Reaktion nach dem Vermischen der Reaktions- teilnehmer kurzzeitig bei etwa 60 bis 70"C arbeiten. However, the use of a molar ratio greater than 1: 1 is possible, if you only value the production of pure m-xylene. Because the sulfonation takes place very quickly, the process can very easily be carried out continuously. In order to avoid side reactions, the residence times should be less than 10 Hours, preferably less than 30 minutes. One can go to completion the reaction after mixing the reaction participant briefly at around 60 work up to 70 "C.

Da bei der Umsetzung Chlorwasserstoff abgespalten wird, ist es zweckmäßig, diesen Chlorwasserstoff mit Hilfe eines inerten Gasstroms, z. B. mit Luft oder Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch zu verdrängen.Since hydrogen chloride is split off during the reaction, it is advisable to this hydrogen chloride with the aid of an inert gas stream, e.g. B. with air or nitrogen, to displace from the reaction mixture.

Man kann den aromatischen Kohlenwasserstoff auch durch ein inertes Lösungsmittel verdünnen, z. B. durch aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Oktan oder Cyclohexan, Äthylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. The aromatic hydrocarbon can also be replaced by an inert one Dilute solvent, e.g. B. by aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons or halogenated aliphatic hydrocarbons, for example octane or cyclohexane, Ethylene chloride or carbon tetrachloride.

Man kann, besonders bei der kontinuierlichen Durchführung, auch so verfahren, daß man das fertige Reaktionsgemisch aus einem vorhergehenden Ansatz vorlegt und in dieses gleichzeitig unter Rühren die zu trennenden Kohlenwasserstoffe und die Chlorsulfonsäure einbringt, wobei man die mindestens 400/0ige Schwefelsäure entweder zuerst mit dem vorgelegten Reaktionsgemisch vermischt oder zusammen mit der Chlorsulfonsäure zuführt. You can do this, especially if it is carried out continuously procedure that you the finished reaction mixture from a previous approach presented and in this at the same time with stirring the hydrocarbons to be separated and introducing the chlorosulfonic acid, the at least 400/0 sulfuric acid being added either mixed first with the initially introduced reaction mixture or together with which supplies chlorosulfonic acid.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt anschließend in an sich bekannter Weise. Die sulfonierten und die nicht sulfonierten Anteile werden getrennt, indem man die unveränderten Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig unter vermindertem Druck, abdestilliert oder indem man die Sulfonsäuren durch Zugabe von Wasser löst und dann die wäßrige und die organische Schicht trennt. Aus den nicht sulfonierten Anteilen wird durch fraktionierte Destillation das p-Xylol erhalten. Die sulfonierten Anteile werden hydrolysiert, zweckmäßig in mehreren Stufen bei steigender Temperatur von etwa 100 bis 200"C. Das hydrolysierte Gemisch wird ebenfalls fraktioniert destilliert, wodurch man das m-Xylol erhält. The reaction mixture is then worked up in an known way. The sulfonated and the non-sulfonated portions are separated by the unchanged hydrocarbons, advantageously under reduced Pressure, distilled off or by dissolving the sulfonic acids by adding water and then separating the aqueous and organic layers. From the non-sulfonated The p-xylene is obtained by fractional distillation. The sulfonated Fractions are hydrolyzed, expediently in several stages with increasing temperature from about 100 to 200 "C. That hydrolyzed mixture is also used fractionally distilled, whereby the m-xylene is obtained.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile, Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. In the following example parts mean, unless otherwise stated, Parts by weight, parts by weight and parts by volume are in the same proportion as kilograms Liter.

Beispiel In einem emaillierten Behälter mit Rührwerk werden 1060 Gewichtsteile Xylol-Isomerengemisch aus 61 °/o m-Xylol und 39 0/, p-Xylol mit 30 Teilen 850/oder Schwefelsäure vorgelegt. Im Laufe von 2 Stunden läßt man bei 14 bis 150 C 675 GewichtsteiletechnischeChlorsulfonsäure mit einem SO8-Gehalt von 3,3 °/0 und einem Eisengehalt von 0,15°/o zufließen. Anschließend wird das Gemisch auf 50"C erwärmt und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde gehalten. Der entweichende Chlorwasserstoff wird in einem Absorptionsturm in Wasser aufgefangen. Example In an enamelled container with a stirrer, 1060 Parts by weight of xylene isomer mixture of 61% m-xylene and 39% p-xylene with 30% Parts 850 / or sulfuric acid submitted. In the course of 2 hours, the mixture is left at 14 up to 150 C 675 parts by weight technical chlorosulphonic acid with an SO8 content of 3.3 ° / 0 and an iron content of 0.15%. Then the mixture is on 50 "C and held at this temperature for 1/2 hour. The escaping hydrogen chloride is collected in water in an absorption tower.

Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20"C ab und gibt 1000 Gewichtsteile Wasser hinzu. The reaction mixture is then cooled to 20 ° C. and 1000 parts by weight are added Add water.

Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht werden aus der organischen Schicht durch Destillation 417 Gewichtsteile Xylol erhalten, die nach dem Raman- und Ultrarotspektnun zu 96°/o aus p- und zu 4°/0 aus m-Xylol bestehen. Die Ausbeute an p-Xylol beträgt 97% der ursprünglich vorhandenen Menge. After the aqueous layer has been separated off, the organic Layer obtained by distillation 417 parts by weight of xylene, which according to the Raman and ultra-red spectra now consist of 96% p- and 4% m-xylene. The yield of p-xylene is 97% of the amount originally present.

Die wäßrige Xylolsulfonsäurelösung wird bei 140 bis 145"C in einem Destillierbehälter mit absteigen- dem Kühler mit Wasserdampf behandelt. Dadurch gewinnt man im Siedebereich von 140 bis 145"C ein Destillat, das 628 Gewichtsteile Xylol mit 97°/0 m-Xylol enthält. The aqueous xylenesulfonic acid solution is at 140 to 145 "C in one Still with descending treated with water vapor in the cooler. This wins one in the boiling range from 140 to 145 "C a distillate, the 628 parts by weight of xylene with 97 ° / 0 m-xylene contains.

Claims

Claim: Process for the production of pure p-xylene and m-xylene from these containing mixtures of aromatic hydrocarbons by selective Sulphonation, separation and distillation of the unsulphonated components, hydrolysis the sulfonated portions and distillation of the hydrolyzed mixture in which according to the main patent application B 61 611 IVb / l2o chlorosulfonic acid with introduces an iron content below 1% in the hydrocarbon mixture to be separated or chlorosulfonic acid of this purity and the hydrocarbon mixture to be separated at the same time introduces into a reaction mixture that consists of chlorosulfonic acid this Purity and hydrocarbon mixtures containing p- and m-xylene in a preceding one Approach was obtained, and the sulfonation at a temperature below 60 "C, preferably between 0 and 20 "C, carried out, characterized in that one the sulfonation in the presence of about 1 to 30 mol percent, based on chlorosulfonic acid, carries out at least 400/0 sulfuric acid.