DE1188575B

DE1188575B - Process for the continuous production of triethyl borate

Info

Publication number: DE1188575B
Application number: DEU7847A
Authority: DE
Inventors: Robert Ernest Bohm; Howard Steinberg
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1960-03-03
Filing date: 1961-03-03
Publication date: 1965-03-11

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Triäthylborat Die Fabrikation von Triäthylborat nach dem Stand der Technik geht über ein azeotropes Gemisch von Triäthylborat und Äthylalkohol, welches anschließend auf im wesentlichen reines Triäthylborat aufgearbeitet wird.Process for the continuous production of triethyl borate The fabrication of triethyl borate according to the prior art goes through an azeotropic mixture of Triethyl borate and ethyl alcohol, which is then essentially pure Triethyl borate is worked up.

So ist bekannt, tertiäre Butylborate in einem Kolben absatzweise durch Kochen und Fraktionieren der Reaktionsmasse herzustellen. Die Bildung von Boratestern aus tertiären Alkoholen wurde im Rahmen von theoretischen Untersuchungen über die Veresterung tertiärer Alkohole mit Borsäure untersucht, jedoch bei diesen Untersuchungen nur außerordentlich geringe Ausbeute an Triäthylborat gefunden. It is known to batch tertiary butyl borates in a flask by boiling and fractionating the reaction mass. The formation of Borate esters from tertiary alcohols was used in theoretical investigations investigated on the esterification of tertiary alcohols with boric acid, but with these Investigations found only an extremely low yield of triethyl borate.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Triäthylborat, wonach man im wesentlichen reine Ester in einem einzigen - Verfahrensschritt unter Verwendung nur einer Fraktionierkolonne erhält. The invention relates to a process for continuous production of triethyl borate, after which essentially pure esters can be obtained in a single process step using only one fractionation column.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Triäthylborat durch Veresterung von Borsäure mit Äthylalkohol unter Verwendung eines mit Wasser und Äthanol ein azeotropes Gemisch bildenden Schleppmittels hergestellt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in den Mittelteil einer Fraktionierkolonne eine Lösung von 1 Mol Borsäure in mindestens 3 Mol Äthanol, in den unteren Teil der Kolonne reinen Äthanol und in den oberen Kolonnenteil das Schleppmittel einspeist und ein solches Rücklaufverhältnis einstellt, daß man am Kolonnenkopf das ternäre azeotrope Gemisch aus Alkohol, Wasser und Schleppmittel und am Boden ein im wesentlichen reines Triäthylborat erhält. In the process according to the invention, triethyl borate is obtained by esterification of boric acid with ethyl alcohol using one with water and ethanol azeotropic mixture-forming entrainer, and is characterized by that in the middle part of a fractionating column a solution of 1 mole of boric acid in at least 3 moles of ethanol, in the lower part of the column pure ethanol and feeds the entrainer into the upper part of the column and such a reflux ratio sets that at the top of the column the ternary azeotropic mixture of alcohol, water and entrainer and a substantially pure triethyl borate is obtained at the bottom.

Als Schleppmittel eignen sich im allgemeinen die hierfür üblichen Substanzen, die niederer sieden als irgendein azeotropes Gemisch, das sich im Verlauf der Reaktion bilden kann, wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. dgl.; Benzol wird bevorzugt. The usual entrainers are generally suitable for this purpose Substances that boil lower than any azeotropic mixture that evolves in the course of time the reaction can form, such as. Benzene, toluene, chlorobenzene and the like; benzene is preferred.

Der unterhalb der Einspeisung der Borsäurelösung zugeführte Äthylalkohol wird als »reiner Alkohol« bezeichnet. Diese Bezeichnung wird verwendet, um eine genaue Unterscheidung gegenüber dem für die Borsäurelösung benutzten Alkohol zu machen. Der reine Alkohol wird mindestens in der für das azeotrope Gemisch mit Wasser und dem Schleppmittel nötigen stöchiometrischen Menge angewandt. Die gebildete Wassermenge ist abhängig von der Reaktion zwischen Borsäure und Äthylalkohol und wird in konstanter Menge erzeugt. Das Schleppmittel wird in die Kolonne ungefähr in der zur Bildung des azeotropen Gemisches erforderlichen Menge zugeführt, vorzugsweise jedoch wegen besserer Ein- stellung in einem Überschuß, beispielsweise in einem Überschuß von 506/o,. The ethyl alcohol fed in below the feed of the boric acid solution is called "pure alcohol". This term is used to denote a exact differentiation from the alcohol used for the boric acid solution do. The pure alcohol is at least in that for the azeotropic mixture with water and the necessary stoichiometric amount applied to the entrainer. The amount of water formed depends on the reaction between boric acid and ethyl alcohol and is constant Amount generated. The entrainer is in the column approximately in the formation the azeotropic mixture required amount supplied, but preferably because of better input position in an excess, for example in an excess of 506 / o ,.

Der Uberschuß an reinem Alkohol wird mit dem ternären Gemisch abgeführt und beeinträchtigt das angestrebte Produkt nicht. The excess of pure alcohol is removed with the ternary mixture and does not affect the intended product.

Es tritt praktisch kein Verlust auf an Alkohol und an Schleppmittel, da das Destillat aus der Fraktionierkolonne auf jede bekannte Weise wiedergewonnen werden kann. Die Borsäure-Alkohol-Lösung enthält mindestens 3 Mol Alkohol. Dies ist das theoretische Verhältnis gemäß der Gleichung 3 C H50H + H3B03 , (C2H50)3B + 3 H20. There is practically no loss of alcohol and entrainers, since the distillate is recovered from the fractionating column in any known manner can be. The boric acid-alcohol solution contains at least 3 moles of alcohol. this is the theoretical ratio according to the equation 3 C H50H + H3B03, (C2H50) 3B + 3 H20.

Die Lösung enthält jedoch vorzugsweise einen Überschuß von etwa 2 bis 3 Mol Alkohol über der stöchiometrischen Menge. However, the solution preferably contains an excess of about 2% up to 3 moles of alcohol above the stoichiometric amount.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert: Die verwendete Vorrichtung umfaßte eine Fraktionierkolonne mit fünfundsechzig Siebböden und drei Einspeisstellen bei den Böden Nr. 40 bzw. 29 bzw. 15. -Am unteren Ende der Kolonne befand sich ein auf dem Thermosyphonsystem arbeitendes Kochgefäß mit geringer Rückstandshöhe, das von einem Heizmantel umgeben war. Der Ablaß von Triäthylborat aus dem Kochgefäß wurde durch einen einstellbaren Schwimmer zum Sammelgefäß für das Reaktionsprodukt eingestellt. Ein magnetisch gesteuerter, kippbarer Dephlegmator am Kopf der Kolonne diente zur Einstellung des Rücklaufverhältnisses und zur Austragung des ternären azeotropen Gemisches. Die Einspeisung wurde mit einem Mengenmesser und die Temperatur mit einem Temperaturmeßgerät festgestellt. The invention is illustrated by the following examples: The used Apparatus comprised a sixty-five trays and three fractionation column Feed points at trays no. 40 or 29 or 15. -At the lower end of the column there was a cooking vessel with a low residue level working on the thermosyphon system, which was surrounded by a heating jacket. The drainage of triethyl borate from the cooking vessel became a collecting vessel for the reaction product through an adjustable float set. A magnetically controlled, tiltable dephlegmator at the top of the column was used to set the reflux ratio and for discharge of the ternary azeotropic mixture. The feed was made with a flow meter and the temperature was determined with a temperature meter.

Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß wurde mit im wesentlichen reinem Triäthylborat gefüllt und auf eine Temperatur von 1200 C gebracht. Durch die Einspeisung bei Kolonnenboden 29 wurde eine Lösung von Äthyl alkohol und Borsäure zugeführt, wobei das Verhältnis 5 Mol Äthylalkohol zu 1 Mol Borsäure und die stündliche Aufgabe 90 g betrug. Gleichzeitig wurde bei Kolonnenboden 40 in einer stündlichen Menge von 167 g Benzol zugesetzt, d. h. in der für die Bildung der ternären azeotropen Mischung mit Wasser und Äthylalkohol stöchiometrisch erforderlichen Menge. Bei Kolonnenboden 15 wurde reiner Äthylalkohol in einer stündlichen Menge von 13,35 g eingespeist. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt: Einspeisungsmenge, Temperatur Borgehalt, °/o Zeit g/h Rücklauf. 0c verhältnis im Kolonnen- Kolonnen Stunden lösung Benzol Alkohol arn Kopf verhältnis im Kopf boden 0 90 167 13,35 3:1 66 118 0 7,4 0,5 90 167 13,35 3 : 1 67 118 0 7,45 1,0 90 167 13,35 3 : 1 66 120 0 7,45 1,5 90 167 13,35 3 : 1 68 122 Spuren 7,48 2,0 90 167 13,35 3 : 1 69 128 Spuren 7,70 (Der theoretische Borgehalt von Triäthylborat liegt bei 7,42 °/o.) Beispiel 2 Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit Ausnahme, daß ein Äthanolüberschuß von 13 /<> angewandt wurde und die Einspeisungsmengen leicht variierten. Das Molverhältnis von Äthylalkohol zu Borsäure in der Lösung wurde auf 5,6 Mol Äthylalkohol auf 1 Mol Borsäure gesteigert und die Zufuhrrate auf 100 g erhöht. Stündlich wurden 18 g reiner Alkohol über den Kolonnenboden 15 und 175 g Benzol über Kolonnenboden 40 zugeführt. Die erhaltenen Resultate sind in folgender Tabelle zusammengefaßt. Zeit Einspeisungsmenge, Rücklauf- Temperatur Borgehalt, °/o gih verhältnis 0c Stunden Lösung lösung Benzol Alkohol am verhältnis Kopf Kochgefäß Destillat Produkt 0 1 100 170 18 3 :1 64,5 118 0 1 7,40 0,5 100 170 18 3 1 65,5 120 0 7,40 1,0 100 170 18 3:1 66,0 120 0 7,42 1,5 100 170 18 3 : 1 68,0 118 Spuren 7,45 2,0 100 170 18 3 : 1 67,5 120 0 7,35 2,5 100 170 18 3 : 1 68 120 0 7,40 3,0 100 170 18 3 : 1 68 120 0 7,45 3,5 100 170 18 3 : 1 68 122 Spuren 7,48 4,0 100 170 18 3 : 1 68 118 0 7,40 4,5 100 170 18 3 : 1 68 118 0 7,40 5,0 100 170 18 3 : 1 68 120 0 7,45 Example 1 The reaction vessel was filled with essentially pure triethyl borate and brought to a temperature of 1200.degree. A solution of ethyl alcohol and boric acid was fed through the feed at column bottom 29, the ratio of 5 moles of ethyl alcohol to 1 mole of boric acid and the hourly task being 90 g. At the same time, at column bottom 40, an hourly amount of 167 g of benzene was added, ie in the amount stoichiometrically required for the formation of the ternary azeotropic mixture with water and ethyl alcohol. At column bottom 15, pure ethyl alcohol was fed in at an hourly rate of 13.35 g. The results are summarized in the following table: Feed quantity, temperature boron content, ° / o Time g / h return. 0c ratio in column to column Hours of solution benzene alcohol at head ratio in the head base 0 90 167 13.35 3: 1 66 118 0 7.4 0.5 90 167 13.35 3: 1 67 118 0 7.45 1.0 90 167 13.35 3: 1 66 120 0 7.45 1.5 90 167 13.35 3: 1 68 122 lanes 7.48 2.0 90 167 13.35 3: 1 69 128 lanes 7.70 (The theoretical boron content of triethyl borate is 7.42%.) Example 2 The procedure of Example 1 was repeated with the exception that an ethanol excess of 13 / <> was used and the feed rates varied slightly. The molar ratio of ethyl alcohol to boric acid in the solution was increased to 5.6 moles of ethyl alcohol to 1 mole of boric acid and the feed rate was increased to 100 g. Every hour, 18 g of pure alcohol were fed in via column tray 15 and 175 g of benzene via column tray 40. The results obtained are summarized in the following table. Time feed volume, return temperature boron content, ° / o gih ratio 0c Hours solution solution benzene alcohol at the ratio head cooking vessel distillate product 0 1 100 170 18 3: 1 64.5 118 0 1 7.40 0.5 100 170 18 3 1 65.5 120 0 7.40 1.0 100 170 18 3: 1 66.0 120 0 7.42 1.5 100 170 18 3: 1 68.0 118 lanes 7.45 2.0 100 170 18 3: 1 67.5 120 0 7.35 2.5 100 170 18 3: 1 68 120 0 7.40 3.0 100 170 18 3: 1 68 120 0 7.45 3.5 100 170 18 3: 1 68 122 lanes 7.48 4.0 100 170 18 3: 1 68 118 0 7.40 4.5 100 170 18 3: 1 68 118 0 7.40 5.0 100 170 18 3: 1 68 120 0 7.45

Claims

Claims: 1. Process for the continuous production of Triethyl borate by esterification of boric acid with ethanol, using a entrainer forming an azeotropic mixture with water and ethanol, thereby characterized in that in the middle part of a fractionating column a solution of 1 mole of boric acid in at least 3 moles of ethyl alcohol, in the lower part of the column pure ethyl alcohol and feeds the entrainer into the upper part of the column and adjusts such a reflux ratio that the ternary at the top of the column azeotropic mixture of alcohol, water and entrainer and at the bottom one essentially pure triethyl borate is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Excess alcohol, preferably greater than the stoichiometrically required amount, used for the formation of the azeotropic mixture.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one a solution with 5 to 6 motor boric acid is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one benzene, toluene or chlorobenzene are used as entrainers.

References considered: U.S. Patents Nos. 2,642,453, 2,880,144; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. Vm (1952), pp. 522 to 525; Journal of Applied Chemistry (London), 2 (1952), pp. 241-244.