DE1188277B

DE1188277B - Storable, foamable molding compounds

Info

Publication number: DE1188277B
Application number: DEF37597A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Bernd Hoffmann; Joachim Wunderling
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-08-16
Filing date: 1962-08-16
Publication date: 1965-03-04
Also published as: DK104020C; BE636267A; CH431058A; AT250679B

Description

Lagerfähige verschäumbare Formmassen Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Polyaddition von Polyhydroxylverbindungen an Polyisocyanate unter Verwendung von fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen als Treibmittel herzustellen. Im allgemeinen geht man hierbei so vor, daß man zunächst die Polyhydroxylverbindung mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff vermischt, diesem Gemisch gegebenenfalls noch Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder möglicherweise auch sonstige geeignete Verbindungen hinzusetzt und das so erhaltene Gemisch dann mit dem Polyisocyanat umsetzt.Storable Foamable Molding Compounds It is known that polyurethane foams are used by polyaddition of polyhydroxyl compounds to polyisocyanates using of fluorinated chlorinated hydrocarbons as propellants. In general one proceeds here in such a way that first the polyhydroxyl compound with the fluorinated one Chlorinated hydrocarbons mixed, this mixture optionally also catalysts, such as tertiary amines or possibly other suitable compounds are added and the mixture thus obtained is then reacted with the polyisocyanate.

Die bei der exothermen Polyadditionsreaktion frei werdende Wärme bewirkt eine Verdampfung des in dem Gemisch enthaltenen fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs, wodurch die Masse während der Erhärtung aufgeschäumt wird. The heat released during the exothermic polyaddition reaction causes evaporation of the fluorinated chlorinated hydrocarbon contained in the mixture, whereby the mass is foamed during the hardening.

Bei den obenerwähnten Polyhydroxylverbindungen handelt es sich in den meisten Fällen um Polyester oder Polyäther mit freien, reaktionsfähigen Hydroxylgruppen. Die ersteren werden im allgemeinen durch Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure oder Phthalsäure, mit Glykolen, beispielsweise n-Butylenglykol oder Triolverbindungen erhalten. Dagegen handelt es sich bei den Polyäthern um mehr oder weniger verzweigte Polyglykole, z. B. Polypropylenglykol. Weiterhin werden als Polyhydroxylverbindungen propoxylierte Diamine verwendet, die im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Polyester- oder Polyätherverbindungen auch ohne Mitverwendung sonstiger tertiärer Amine eine eigene reaktionsbeschleunigende Wirkung bei der Mischung mit Polyisocyanaten haben. The above-mentioned polyhydroxyl compounds are in in most cases polyester or polyether with free, reactive hydroxyl groups. The former are generally made by esterification of polybasic carboxylic acids, such as adipic acid or phthalic acid, with glycols, for example n-butylene glycol or triol compounds obtained. On the other hand, there is more to the polyethers or less branched polyglycols, e.g. B. polypropylene glycol. Continue to be propoxylated diamines used as polyhydroxyl compounds, which in contrast to the polyester or polyether compounds described above, even without using them other tertiary amines have their own reaction-accelerating effect when mixed with polyisocyanates.

Als fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe eignen sich bekanntlich solche, deren Siedepunkte zwischen +50 und 85° C liegen, besonders Monofluortrichlormethan oder Difluordichlormethan. As is known, suitable fluorinated chlorinated hydrocarbons are those whose boiling points are between +50 and 85 ° C, especially monofluorotrichloromethane or difluorodichloromethane.

Geeignete tertiäre Amine sind unter anderem Triäthylendiamin, Triäthylamin, n-Methylmorpholin, n-Äthylmorpholin oder Tetramethylbutandiamin. Weitere mögliche Zusatzmittel sind ferner beispielsweise Zinnoktoat oder Dibutylzinndilaurat, die katalysierend wirken, ferner Brandschutzmittel, wie Dichloräthylphosphat oder Diammoniumphosphat, und emulgierend wirkende Verbindungen. Auch Silikonöle, Schaumstabilisatoren und Farbstoffe werden häufig hinzugesetzt. Suitable tertiary amines include triethylenediamine, triethylamine, n-methylmorpholine, n-ethylmorpholine or tetramethylbutanediamine. More possible Additives are also, for example, tin octoate or dibutyltin dilaurate, the have a catalyzing effect, also fire retardants such as dichloroethyl phosphate or diammonium phosphate, and emulsifying compounds. Also silicone oils, foam stabilizers and Dyes are often added.

Als Polyisocyanate verwendet man besonders 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat oder deren Gemische. The polyisocyanates used are in particular 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate or mixtures thereof.

In der Praxis sind für die Vermischung der einzelnen beteiligten Komponenten unterschiedliche Verfahren üblich. So ist es z. B. bei der Blockverschäumung von Weichpolyurethanschaumstoffen üblich, sämtliche Einzelkomponenten getrennt auf einen gemeinsamen Mischkopf zu geben und diese dort unmittelbar vor Austritt der Reaktionsmasse durch einen hochtourigen Rührer zu vermischen. In practice, the individuals involved are responsible for mixing Components different procedures are common. So it is z. B. in block foaming from Soft polyurethane foams common, all individual components separately to give a common mixing head and this there immediately before the exit of the Mix the reaction mass using a high-speed stirrer.

Bei der Formverschäumung, insbesondere von Hartschaumstoffen, ist es weit verbreitet, die Polyhydroxylverbindungen mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff vorzumischen und diese Mischung ebenfalls einer Mischvorrichtung zuzuführen, in der die Polyisocyanate zugegeben werden. Unmittelbar vor dem Eintritt der mit dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff versetzten Polyhydroxylverbindung in die Mischvorrichtung wird in die Zuführungsleitung das Gemisch aus den beschleunigend wirkenden tertiären Aminen oder den sonstigen Zusatzstoffen eindosiert. When foaming in the form, especially of rigid foams, is it is widely used, the polyhydroxyl compounds with the fluorinated chlorinated hydrocarbon to premix and also feed this mixture to a mixing device, in to which the polyisocyanates are added. Immediately before the entry with the fluorinated chlorohydrocarbons added polyhydroxyl compound to the mixing device the mixture of the accelerating tertiary is in the supply line Amines or other additives are metered in.

Bei einem anderen Verarbeitungsverfahren werden bereits sämtliche an der Reaktion beteiligten Komponenten einschließlich des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs, jedoch ausschließlich der Polyisocyanate vorgemischt und in dieser Form einer Mischvorrichtung zugeführt, in der die endgültige Vermischung unit dem Polyisocyanat erfolgt. With another processing method, all components involved in the reaction including the fluorinated chlorinated hydrocarbon, but only the polyisocyanates are premixed and in this form a mixing device fed, in which the final mixing unit takes place the polyisocyanate.

Häufig ergibt sich hierbei die Notwendigkeit, das Gemisch, bestehend aus denPolyhydroxylverbindungen, dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff sowie gegebenenfalls den tertiären Aminen oder den sonstigen Zusatzstoffen, über eine längere Zeit zu lagern, etwa weil es vor einer längeren Arbeitspause nicht vollständig verbraucht worden ist. In diesen Fällen hat sich gezeigt, daß bei der Lagerung eines solchen Gemisches schon nach einer relativ kurzen Zeit eine deutliche Aktivitätsabnahme zu beobachten ist, insbesondere, wenn bei den Polyhydroxylverbindungen propoxylierte Diamine mitverwendet werden und wenn die Lagerung dieses Gemisches in Gefäßen oder Rohrleitungen aus Eisen oder Kupferlegierungen erfolgt. Die Mischung nimmt eine unerwünschte dunkle Farbe an und ist bereits nach einer Lagerung von nur wenigen Tagen so reaktionsträge geworden, daß eine mehrfach verlängerte Reaktionszeit, d. h. Often this results in the need to consist of the mixture from the polyhydroxyl compounds, the fluorinated chlorohydrocarbon and optionally tertiary amines or other additives over a longer period of time store, for example because it is not completely used up before a long break from work has been. In these cases it has been shown that when storing such Mixture shows a significant decrease in activity after a relatively short time can be observed, especially when propoxylated in the case of the polyhydroxyl compounds Diamines are also used and if the storage of this mixture in vessels or Pipelines made of iron or copper alloys he follows. The mixture takes on an undesirable dark color and is already after storage of only a few days have become so sluggish that a reaction time that has been extended several times, d. H.

Verschäumungszeit, erforderlich ist. In ungünstigen Fällen ist es sogar überhaupt nicht mehr möglich, die so gelagerte Mischung durch Zugabe von Polyisocyanaten aufzuschäumen.Foaming time, is required. In the worst cases it is even no longer possible at all, the mixture stored in this way by adding polyisocyanates to froth up.

In der britischen Patentschrift 822 547 wird ein reaktionsfähiges Gemisch aus Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen beschrieben, in dem die Isocyanatgruppen durch Anwendung eines großen thberschusses adduktbildender Substanzen zunächst blockiert sind. Unter anderem wird hier als adduktbildende Substanz auch Acetessigester verwendet. Die so entstehenden Lösungen enthalten, da ja sämtliche Isocyanatgruppen blockiert sein müssen, die adduktbildende Substanz mindestens im stöchiometrischen Verhältnis. Dabei soll das Gewichtsverhältnis der adduktbildenden Substanz zu der Summe der an sich reaktionsfähigen Komponenten zwischen 1:1 und 5:1 liegen, und der daraus erhaltene Lack soll nach dem Verdunsten der adduktbildenden Substanz in bekannter Weise ausreagieren. In British Patent 822 547 a reactive Mixture of polyisocyanates with polyhydroxyl compounds described in which the Isocyanate groups by using a large excess of adduct-forming substances are initially blocked. Among other things, it is used here as an adduct-forming substance as well Acetoacetic ester used. The resulting solutions contain all of them Isocyanate groups must be blocked, the adduct-forming substance at least in stoichiometric ratio. The weight ratio of the adduct-forming Substance to the sum of in itself reactive components between 1: 1 and 5: 1 lie, and the paint obtained therefrom should after evaporation of the adduct-forming React the substance in a known manner.

Wie die nachstehende Tabelle zeigt, sind die Einsatzmengen gemäß der britischen Patentschrift 822 547 für den Verschäumungsfall gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren viel zu hoch, weil dadurch Lösungen erhalten werden, die infolge der Verkappung der Isocyanatgruppen absolut reaktionsträge sind und in keiner Weise mehr zur Schaumbildung neigen. As the table below shows, the amounts used are in accordance with British Patent 822 547 for the foaming case according to the invention Method much too high, because it results in solutions that are due to the capping of the isocyanate groups are absolutely inert and no longer cause foaming in any way tend.

Aus obiger Patentschrift war nicht zu erwarten, daß beim Einsatz wesentlich geringerer Mengen von keto-enol-tautomeren Verbindungen, bei denen also mit Sicherheit keine merkliche Verkappung und damit auch keine merkliche Reaktionsverzögerung möglich ist, eine Stabilisierung von zu verschäumenden Ansätzen im Sinne der Erfindung zu erzielen sein würde, was aus folgender Tabelle zu entnehmen ist. Mengenverhaltnis Schaumhöhe Acetessigester zu Treibmittel: Mischung (Polyiso Menge: 40g Mono- Verschäumungszeit Bemerkungen cyanatverbindung fluortrichlormethan + Polyhydroxyl- gemäß Vergleich 1 verbindung) 2:1 0 es entsteht ein zäher Brei, der nicht auf- schäumt (Acetessigestermenge nach britischer Patentschrift 822 547) 1:1 0 aus der breiartigen Mischung verdampft ein Teil des Treibmittels, ohne dabei eine Auf- schäumung zu bewirken (Acetessigester- menge nach britischer Patentschrift 822547) 1: 2 2 cm etwa 6,5 Minuten der sich bildende Schaum fällt wieder weit- gehend zusammen und härtet nicht aus 1: 4 5 cm etwa 5 Minuten der sich bildende Schaum fällt wieder zu- sammen und härtet nicht aus 1: 8 8,5 cm etwa 4 Minuten Schaum härtet zwar aus, ist aber brüchig und schrumpft stark 1: 16 9,5 cm 2 Minuten 40 Sekunden Oberfläche zeigt noch Schrumpfungen 1: 28 11,0 cm 2 Minuten 30 Sekunden guter Hartschaum Acetessigestermenge 1: 56 11,5 cm 2 Minuten 20 Sekunden guter Hartschaum gemäß vorliegender 1:112 12,0 cm 2 Minuten 10 Sekunden guter Hartschaum Erfindung Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerfähige, durch nachträglichen Polyisocyanatzusatz verschäumbare Formmassen, bestehend aus organischen Polyhydroxylverbindungen, fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, gegebenenfalls tertiären Aminen und anderen bekannten Zusatzstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Formmassen in Mengen zwischen 0,5 und 50/o, bezogen auf das Gewicht des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs, Zusätze von Verbindungen enthalten, die Keto-Enol-Tautomerie zeigen.From the above patent it was not to be expected that when using much smaller amounts of keto-enol-tautomeric compounds, that is, with which no noticeable blocking and thus no noticeable delay in reaction is possible, a stabilization of the batches to be foamed in the sense of the invention would be achieved, which can be seen from the following table. Amount ratio of foam height Acetoacetic ester to propellant: Mixture (Polyiso amount: 40g mono-foaming time Comments cyanate compound fluorotrichloromethane + Polyhydroxyl- according to comparison 1 link) 2: 1 0 the result is a thick pulp that does not foams (amount of acetoacetic ester British patent 822 547) 1: 1 0 evaporates from the pulpy mixture Part of the propellant, without any uptake to cause foaming (acetoacetic ester amount according to British patent specification 822547) 1: 2 2 cm for about 6.5 minutes the foam that forms falls again going together and not hardening 1: 4 5 cm for about 5 minutes the foam that forms falls back on together and does not harden 1: 8 8.5 cm approx. 4 minutes foam hardens, but is brittle and shrinks greatly 1: 16 9.5 cm 2 minutes 40 seconds Surface still shows shrinkage 1: 28 11.0 cm 2 minutes 30 seconds good hard foam amount of acetoacetic ester 1: 56 11.5 cm 2 minutes 20 seconds good hard foam according to the present 1: 112 12.0 cm 2 minutes 10 seconds good hard foam invention The present invention relates to storable, foamable by subsequent addition of polyisocyanate molding compositions, consisting of organic polyhydroxyl compounds, fluorinated chlorohydrocarbons, optionally tertiary amines and other known additives, which are characterized in that the molding compositions in amounts between 0.5 and 50 / o, based on the Weight of the fluorinated chlorohydrocarbon, containing additions of compounds that show keto-enol tautomerism.

Verbindungen, die Keto-Enol-Tautomerie zeigen und die erfindungsgemäß in den Formmassen enthalten sind, sind beispielsweise Acetylaceton, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester, Oxalessigsäurediäthylester, Butyrylessigsäureäthylester, Barbitursäure oder Benzoylessigsäureäthylester. Natürlich kann man auch Gemische dieser Stoffe einsetzen. Compounds which show keto-enol tautomerism and which according to the invention are contained in the molding compounds are, for example, acetylacetone, acetoacetic acid methyl ester, Ethyl acetoacetate, diethyl oxaloacetate, ethyl butyrylacetate, Barbituric acid or benzoylacetic acid ethyl ester. Of course you can also use mixtures use these substances.

Allerdings ist die Wirkung der einzelnen Substanzen graduell etwas verschieden. Acetylaceton, Acetessigsäureäthylester oder Oxalessigsäurediäthylester sind in vielen Fällen besonders bevorzugt.However, the effect of the individual substances is gradual different. Acetylacetone, ethyl acetoacetate or diethyl oxaloacetate are particularly preferred in many cases.

Je nach der Höhe des gewünschten stabilisierenden Effektes werden die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Mengen von mindestens 0,2 °/0, vorteilhaft zwischen 0,5 und 50/,, bezogen auf das Gewicht des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs, eingesetzt. Diese Zusatzmengen sind aber nur als Richtwerte aufzufassen und können gegebenenfalls auch wesentlich über- oder unterschritten werden. Depending on the level of the desired stabilizing effect the compounds used according to the invention in amounts of at least 0.2%, advantageous between 0.5 and 50 / ,, based on the weight of the fluorinated chlorinated hydrocarbon, used. However, these additional quantities are only to be understood as guidelines may also be significantly exceeded or not reached.

Die Keto-Enol-Tautomerie zeigenden Verbindungen können dem fertigen Gemisch, aber auch schon einer oder mehreren Mischungskomponenten vor der endgültigen Mischung hinzugefügt sein. Bevorzugt setzt man sie dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff vor seiner Zugabe zu der Reaktionsmischung hinzu. The compounds showing keto-enol tautomerism can produce this Mixture, but also one or more mixture components before the final one Mixture be added. They are preferably used with the fluorinated chlorohydrocarbon before adding it to the reaction mixture.

Maßgebend für die Art der Einarbeitung sind hier die Löslichkeitsverhältnisse. So ist z. B. Barbitursäure in Monofluortrichlormethan nicht ausreichend löslich und muß über einen anderen Reaktionspartner, meist über die Polyhydroxylverbindung, in das Gemisch eingebracht werden. Außerdem haben z. B. Keto-Enol-Tautomerie aufweisende Substanzen, die in keiner der Mischungskomponenten löslich sind, nur wenig Aussicht auf praktische Anwendung. Ebenfalls solche nicht, die möglicherweise auf Grund ihrer Struktur mit einer wichtigen Mischungskomponente reagieren und diese gegebenenfalls inaktivieren.The solubility ratios are decisive for the type of incorporation. So is z. B. barbituric acid not sufficiently soluble in monofluorotrichloromethane and must be via another reaction partner, usually via the polyhydroxyl compound, be introduced into the mixture. In addition, z. B. having keto-enol tautomerism Substances that are in none the mixture components are soluble, little prospect of practical application. Likewise, not those that possibly due to their structure react with an important mixture component and this deactivate if necessary.

Es ist also möglich, die oben beschriebenen Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen, fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen, tertiären Aminen oder sonstigen Zusatzstoffen über eine längere Zeit zu lagern, wenn dies aus apparativen oder fertigungstechnischen Gründen erforderlich sein sollte. Bei nicht übermäßig langen Lagerzeiten kann durch die erfindungsgemäße Zugabe eines Stoffes, der Keto-Enol-Tautomerie zeigt, die Qualität der aus solchen gelagerten Mischungen herzustellenden Polyurethanschaumstoffe sowie die Reaktionszeit auf praktisch unveränderter Höhe gehalten werden. It is therefore possible to use the mixtures of polyhydroxyl compounds described above, fluorinated chlorinated hydrocarbons, tertiary amines or other additives to be stored for a longer period of time, if this is due to equipment or manufacturing technology Reasons should be required. If the storage times are not excessively long, the the addition according to the invention of a substance which shows keto-enol tautomerism, the quality the polyurethane foams to be produced from such stored mixtures as well as the response time can be kept practically unchanged.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen wurde die gleiche Grundmischung verwendet. Die Vergleiche 1 und 2 beziehen sich auf die Lagerung und Verschäumung dieser Mischung ohne Zusatzstoffe, die Versuche des Beispiels 1 auf die Lagerung und Verschäumung der Mischung nach Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Keto-Enol-Tautomerie zeigenden Stoffe. The invention is illustrated by the following examples. In the same basic mixture was used in all examples. The comparisons 1 and 2 relate to the storage and foaming of this mixture without additives, the experiments of Example 1 on the storage and foaming of the mixture Addition of the substances showing keto-enol tautomerism used according to the invention.

Vergleich 1 Ein Gemisch, bestehend aus 80 g einer Polyesterverbindung mit reaktionsfähigen freien OH-Gruppen, 20 g einer propoxylierten Diaminverbindung mit freien OH-Gruppen, 40 g Monofiuortrichlormethan, 0,6g eines Gemisches tertiärer Amine und 3 g die Zellbildung regelnder Zusatzstoffe, wurde in einem Messinggefäß 2 Tage bei 40°C gelagert. Im Anschluß daran wurde dieses Gemisch mit 125 g Diphenylmethandiisocyanat verrührt. Comparison 1 A mixture consisting of 80 g of a polyester compound with reactive free OH groups, 20 g of a propoxylated diamine compound with free OH groups, 40 g monofluorotrichloromethane, 0.6 g of a mixture of tertiary Amines and 3 g of additives regulating cell formation were placed in a brass vessel Stored for 2 days at 40 ° C. This mixture was then mixed with 125 g of diphenylmethane diisocyanate stirred.

Der entstehende Schaum war gegenüber einem Schaum aus einer frisch angesetzten und sofort verschäumten Reaktionsmasse stark braun verfärbt. Die Reaktionszeit war etwa auf das Fünffache verlängert, und der entstehende Schaumstoff hatte frei verschäumt ein etwa doppelt so hohes Raumgewicht (etwa 60 g/l), verglichen mit einem Schaumstoff einer frisch hergestellten Mischung. The resulting foam was fresh compared to a foam from one applied and immediately foamed reaction mass strongly discolored brown. The response time was elongated about five times and the resulting foam was free foams about twice as high density (about 60 g / l) compared to one Foam of a freshly made mixture.

Vergleich 2 Eine Mischung gleicher Zusammensetzung, wie im Vergleich 1 beschrieben, die in einem Messinggefäß über 5 Tage bei 40°C gelagert und anschließend mit 125 g Diphenylmethandiisocyanat verrührt wurde, ergab eine dunkle braungefärbte Masse, die nicht mehr aufschäumte. Die Aktivität dieser Mischung war durch die Lagerung völlig verlorengegangen. Comparison 2 A mixture of the same composition as in comparison 1 described, stored in a brass vessel for 5 days at 40 ° C and then Was stirred with 125 g of diphenylmethane diisocyanate, gave a dark brown color Mass that no longer foamed. The activity of this mixture was due to storage completely lost.

Beispiel 1 Es wurde gearbeitet, wie im Vergleich 2 angegeben, jedoch mit Zusätzen der in der Beschreibung genannten erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit Keto-Enol-Tautomerie. Im Gegensatz zu den Ergebnissen des Vergleichs 2 war hierbei die Schaumstoffausbildung wesentlich verbessert, zum Teil sogar praktisch identisch mit einem Schaumstoff, der aus einer frisch angesetzten, nicht gelagerten Reaktionsmasse erhalten wird. Bezeichnet man in einem Schaumstoff, der aus einer frisch angesetzten und verschäumten Reaktionsmasse hergestellt worden ist (Versuch 0 der Tabelle), die Schaumstoffhöhe und die Verschäumungszahl mit 1, so hatten die gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumstoffe die nachstehend in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften. Die prozentualen Zusatzmengen beziehen sich dabei auf den fluorierten Chlorkohlenwasserstoff. Zugesetzte Substanz Zusatz- Schaumstoff- Verschäumungszeit Fafbe (Verbindung mit Keto-Enol-Tautomerie) menge höhe x-fach O/o 0 - - 1 1 normal 1 Acetylaceton ................. 5 1 1 normal 2 Acetylaceton ................. 3 1 1,4 leicht grünlich 3 Acetylaceton ................. 1 1 1,7 leicht grünlich 4 Acetessigsäuremethylester ...... 5 0,8 5,5 leicht grünlich 5 Acetessigsäuremethylester ...... 1 0,5 > 7 leicht bräunlich 6 Acetessigsäureäthylester ........ 5 0,9 4,7 leicht grünlich 7 Acetessigsäureäthylester ........ 3 0,9 4,9 leicht grünlich 8 Acetessigsäureäthylester ........ 1 0,8 >7 7 leicht grünlich 9 Oxalessigsäurediäthylester ...... 5 0,95 2,8 leicht grünlich 10 Oxalessigsäurediäthylester ...... 3 0,9 3,5 leicht grünlich 11 Butyrylessigsäureäthylester...... 5 0,9 5,0 leicht grünlich 12 Butyrylessigsäureäthylester...... 3 0,8 > 7 leicht grünlich 13 Butyrylessigsäureäthylester...... 1 0,7 >7 7 leicht grünlich 14 Barbitursäure ................. 0,5 0,5 > 7 leicht grünlich 15 Barbitursäure ................. 1 0,7 > 7 leicht grünlich 16 Barbitursäure ................. 5 0,6 > 7 leicht bräunlich 17 Benzoylessigsäureäthylester ..... 3 0,65 2,5 leicht grünlich 18 Benzoylessigsäureäthylester ..... 5 0,7 2,2 leicht grünlich Example 1 The procedure was as indicated in comparison 2, but with additions of the compounds with keto-enol tautomerism mentioned in the description and used according to the invention. In contrast to the results of comparison 2, the foam formation was significantly improved here, in some cases even practically identical to a foam obtained from a freshly set, non-stored reaction mass. If one designates the foam height and the expansion rate with 1 in a foam which has been produced from a freshly set and foamed reaction mass (test 0 in the table), the foams produced according to Example 1 had the properties listed below in the table. The percentages added relate to the fluorinated chlorinated hydrocarbon. Added substance additional foam foaming time Fafbe (Connection with keto-enol-tautomerism) amount height x-fold O / o 0 - - 1 1 normal 1 acetylacetone ................. 5 1 1 normal 2 Acetylacetone ................. 3 1 1.4 slightly greenish 3 Acetylacetone ................. 1 1 1.7 slightly greenish 4 methyl acetoacetate ...... 5 0.8 5.5 slightly greenish 5 Acetoacetic acid methyl ester ...... 1 0.5> 7 slightly brownish 6 Ethyl acetoacetate ........ 5 0.9 4.7 slightly greenish 7 Ethyl acetoacetate ........ 3 0.9 4.9 slightly greenish 8 Ethyl acetoacetate ........ 1 0.8> 7 7 slightly greenish 9 Diethyl oxaloacetate ...... 5 0.95 2.8 slightly greenish 10 Diethyl oxaloacetate ...... 3 0.9 3.5 slightly greenish 11 Ethyl butyrylacetate ...... 5 0.9 5.0 slightly greenish 12 Ethyl butyrylacetate ...... 3 0.8> 7 slightly greenish 13 Ethyl butyrylacetate ...... 1 0.7> 7 7 slightly greenish 14 Barbituric acid ................. 0.5 0.5> 7 slightly greenish 15 Barbituric acid ................. 1 0.7> 7 slightly greenish 16 Barbituric acid ................. 5 0.6> 7 slightly brownish 17 Ethyl benzoyl acetate ..... 3 0.65 2.5 slightly greenish 18 Ethyl benzoyl acetate ..... 5 0.7 2.2 slightly greenish

Claims

Claims: 1. Storable, through subsequent addition of polyisocyanate foamable molding compounds, consisting of organic polyhydroxyl compounds, fluorinated Chlorinated hydrocarbons, given if tertiary amines and other known ones Additives, characterized in that the molding compounds are used in amounts between 0.5 and 50% based on the weight of the fluorinated chlorohydrocarbon, additives of connections that show keto-enol tautomerism.

2. Storable, foamable through subsequent addition of polyisocyanate Molding compositions according to claim 1, characterized in that they contain acetylacetone, ethyl acetoacetate, Diethyl oxaloacetate or mixtures of these substances as Compounds with keto-enol tautomerism contain.

Documents considered: British Patent No. 822,547; "Rubber and Asbestos", 11, 1958, pp. 157 to 159, 221 to 223, 354 to 358, 424 to 426 and 563 to 567