DE1187380B

DE1187380B - Electrolyte and process for the electrolytic deposition of high-purity aluminum from organometallic complex compounds

Info

Publication number: DE1187380B
Application number: DEV24573A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Ginsberg; Phil Dr Agr Habil Werner Hu Dr; Wolfgang Reuter
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1963-09-13
Filing date: 1963-09-13
Publication date: 1965-02-18

Description

Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von hochreinem Aluminium aus metallorganischen Komplexverbindungen Die Herstellung von hochreinem Aluminium wird technisch ausschließlich nach dem bekannten Verfahren der Drei-Schichten-Elektrolyse durchgeführt. Diese Elektrolyse arbeitet jedoch mit einem unbefriedigenden Wirkungsgrad und macht die Anwendung von relativ hohen Temperaturen um etwa 800'C erforderlich.Electrolyte and process for the electrolytic deposition of high-purity aluminum from organometallic complex compounds The production of high-purity aluminum is carried out technically exclusively according to the known process of three-layer electrolysis. However, this electrolysis works with an unsatisfactory degree of efficiency and requires the use of relatively high temperatures of around 800.degree .

Eine elektrolytische Abscheidung des Aluminiums aus wäßrigen Salzlösungen kommt auf Grund seiner chemischen bzw. elektrochemischen Eigenschaften nicht in Betracht. Es ist dagegen bereits bekannt, die elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus organische Aluminiumverbindungen enthaltenden Elektrolyten vorzunehmen, die aus einem Reaktionsgemisch von Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise Aluminiumtriäthylverbindungen, und Alkalimetallverbindungen bestehen. Die Aluminiumalkylverbindungen haben die allgemeine Formel AIRR'R" wobei R Alkyl bedeutet und R' und R" Alkyl, Wasserstoff oder Halogen sein können, während es sich bei den Alkalimetallverbindungen um Alkalialkyle, Alkalihalogenide oder Alkalihydride handelt. In Weiterentwicklung des bekannten Verfahrens können auch an Stelle der Alkalimetallverbindungen quartäre Ammoniumverbindungen treten.Electrolytic deposition of aluminum from aqueous salt solutions does not come in due to its chemical or electrochemical properties Consideration. It is, however, already known, the electrolytic deposition of aluminum from electrolytes containing organic aluminum compounds, the from a reaction mixture of aluminum alkyl compounds, preferably aluminum triethyl compounds, and alkali metal compounds. The aluminum alkyl compounds have the general formula AIRR'R "where R is alkyl and R 'and R" are alkyl, hydrogen or halogen, while the alkali metal compounds are alkali alkyls, Alkali halides or alkali hydrides act. In further development of the known Method can also be used instead of the alkali metal compounds, quaternary ammonium compounds step.

Es ist als erforderlich erkannt worden, die Aluminiumalkylverbindungen in größerer Menge einzusetzen, als dein äquimolekularen Verhältnis zwischen der Aluminiumalkylverbindung und der Alkalimetallverbindung entspricht. Die so im Uberschuß anzuwendenden Mengen an Aluminiumalkylverbindungen bewegen sich im wesentlichen zwischen etwa 1,25 bis wenig mehr als 2 Mol Aluminiumalkylverbindung auf 1 Mol Alkalimetallverbindung. Es bildet sich beim Vermischen dieser beiden Verbindungen eine aluminiumorganische Komplexverbindung der aliphatischen Reihe. Als Anode dient zweckmäßig eine Aluminiumelektrode; auf diese Weise wird der sonst verarmende Gehalt an Aluminium im Elektrolyten konstant gehalten. Als Temperaturen zur Durchflührung der Elektrolyse sind solche im Bereich von 60 bis 200'C angegeben.It has been recognized as necessary to use the aluminum alkyl compounds in a larger amount than corresponds to the equimolecular ratio between the aluminum alkyl compound and the alkali metal compound. The amounts of aluminum alkyl compounds to be used in excess vary essentially between about 1.25 to a little more than 2 moles of aluminum alkyl compound to 1 mole of alkali metal compound. When these two compounds are mixed, an organoaluminum complex compound of the aliphatic series is formed. An aluminum electrode is expediently used as the anode; In this way, the otherwise depleted aluminum content in the electrolyte is kept constant. Temperatures in the range from 60 to 200 ° C. are specified as temperatures for carrying out the electrolysis.

Man erhält auf dem vorstehend beschriebenen Wege unter Einhaltung gewisser Bedingungen ein Aluminium, dessen Reinheitsgrad höher ist als bei dem nach der Drei-Schichten-Elektrolyse gewonnenen Metall. Doch weist das angegebene Verfahren, bedingt durch die hohe Empfindlichkeit des Elektrolyten, der an der Luft selbstentzündlich ist und sich bereits bei Einwirkung geringer Mengen Feuchtigkeit explosionsartig zersetzen kann, große Nachteile auf. Es ist zwar festgestellt worden, daß diese Empfindlichkeit des Elektrolyten mit Vergrößerung des Alkylrestes der verwendeten Verbindungen abnimmt, doch hat dies gleichzeitig eine Verringerung der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrolyten zur Folge. Es versteht sich, daß diese nachteiligen Eigenschaften einer technischen Verwertbarkeit dieses Verfahrens an Stelle der Drei-Schichten-Elektrolyse hindernd entgegenstehen.It is obtained in the manner described above while adhering to Under certain conditions an aluminum whose degree of purity is higher than that according to metal obtained by three-layer electrolysis. But the procedure indicated shows due to the high sensitivity of the electrolyte, which is self-igniting in the air is explosive when exposed to small amounts of moisture can decompose, great disadvantages. It has been found that this Sensitivity of the electrolyte with an increase in the alkyl group used Connections decreases, but at the same time this has a decrease in specific Conductivity of the electrolyte result. It is understood that these are disadvantageous Properties of a technical usability of this process instead of the three-layer electrolysis obstructively oppose.

Es ist weiterhin noch bekannt, Aluminium aus einem Aluminiumchlorid und einen aromatischen Kohlenwasserstoff gegebenenfalls unter Zusatz von Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumtriarylen enthaltenden hochviskosen braunen 01, in dem vermutlich die Komponenten in Form einer Additionsverbindung vorliegen, abzuscheiden. Es hat sich jedoch ergeben, daß die Elektrolyse einer solchen Badflüssigkeit die an ein technisches Verfahren zu stellenden Anforderungen noch weniger erfüllt und somit dieses Verfahren ohne Interesse ist.It is also known to deposit aluminum from an aluminum chloride and an aromatic hydrocarbon, optionally with the addition of highly viscous brown oil containing aluminum trialkyls or aluminum triarylene , in which the components are presumably present in the form of an addition compound. It has been found, however, that the electrolysis of such a bath liquid meets the requirements placed on a technical process even less and that this process is therefore of no interest.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die aufgezeigten Nachteile des ersteren bekannten Verfahrens bei Anwendung von Elektrolyten, die aus Komplexverbindungen zwischen aluminiumorganischen Verbindungen der aliphatischen Reihe mit Alkalimetallverbindungen oder quartären Ammoniumverbindungen bestehen, vermieden werden, wenn an Stelle von Aluminiumalkylverbindungen Aluminiumarylverbindungen zum Aufbau der Komplexverbindungen dienen. Es kommen als Aluminiumarylverbindungen Aluminiumtriaryle wie auch Aluminiumdiaryle bzw. Aluminiummonoaryle in Betracht, wobei gemäß der allgemeinen Formel AIRR'R" R einen Arylrest bedeutet und R' und R" ein Arylrest und/oder Halogen sein können. Setzt man beispielsweise für den Arylrest Phenyl und als Halogen Chlor ein, so ergeben sich die Verbindungen Aluminiumtriphenyl, Aluminiumdiphenylchlorid oder Aluminiumphenyldichlorid. Die Aluminiumarylverbindungen können auch als Gemisch mehrerer solcher Verbindungen verwendet werden, so z. B. in Form des als Sesquiverbindung bezeichneten äquimolekularen Gemisches von Aluminiumdiarylhalogenid und Alün-iiniumaryldihalogenid. Es führen somit Gemische von Aluminiumarylverbindungen mit Alkalimetallverbinduhgen, beispielsweise Alkalihalogeniden, oder quartären Ammoniumverbindungen, zu aluminiumorganischen Komplexverbindungen auf der Basis aromatischer Verbindungen, die bei der Elektrolyse ein besonders reines Aluminium liefern und sich gegenüber dein vorbekannten Elektrolyten durch eine bequeme Handhabung auszeichnen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist an der Luft nicht mehr selbstentzündlich. Außerdem ist die Empfindlichkeit gegenüber Substanzen, die aktiven Wasserstoff enthalten, im Vergleich zu den aliphatischen Verbindungen deutlich vermindert.It has now been found that the identified disadvantages of the former known method when using electrolytes, which are composed of complex compounds between organoaluminum compounds of the aliphatic series with alkali metal compounds or quaternary ammonium compounds, should be avoided if in place of Aluminum alkyl compounds Aluminum aryl compounds for building up the complex compounds to serve. Aluminum triaryls and aluminum diaryls are used as aluminum aryl compounds or aluminum monoaryls into consideration, where according to the general formula AIRR'R " R denotes an aryl radical and R 'and R "can be an aryl radical and / or halogen. If, for example, phenyl is used for the aryl radical and chlorine is used as halogen, the result is the compounds aluminum triphenyl, aluminum diphenyl chloride or aluminum phenyl dichloride. The aluminum aryl compounds can also be used as a mixture of several such compounds be used, e.g. B. in the form of the equimolecular compound referred to as the sesqui compound Mixture of aluminum diaryl halide and aluminum aryl dihalide. Run it thus mixtures of aluminum aryl compounds with alkali metal compounds, for example Alkali halides, or quaternary ammonium compounds, to form organoaluminum Complex compounds based on aromatic compounds that are used in electrolysis deliver a particularly pure aluminum and stand out against your previously known electrolyte characterized by easy handling. The electrolyte of the invention is on no longer self-igniting in the air. Also is the sensitivity to Substances that contain active hydrogen compared to the aliphatic ones Connections significantly reduced.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, bei der Herstellung des Elektrolyten durch Zugabe von Alkalimetallverbindungen oder quartären Ammoniumverbindungen zu den Aluminiumarylverbindungen 2 Mol oder weniger der Aluminiumarylverbindung auf 1 Mol der Alkalimetall- bzw. der quartären Ammoniumverbindung zu verwenden. Als Elektrolysetemperatur ist eine Temperatur von 100'C und darüber, z. B. bei der Aluminiumphenylkomplexverbindung eine solche von etwa 120'C, vorteilhaft. Die Spannung sollte bei Anwendung von Alkalimetallverbindungen unter 2 V gehalten werden, um eine gleichzeitige Abscheidung von Alkalintetall zu vermeiden. Bei den Kornplexverbindungen mit quartären Ammoniumverbindungen kann auch mit einer Spannung höher als 2 V gearbeitet werden, da eine Verunreinigung des abgeschiedenen Aluminiums aus dem angegebenen Grund entfällt.To carry out the process according to the invention, it is advisable to use 2 mol or less of the aluminum aryl compound to 1 mol of the alkali metal or quaternary ammonium compound when preparing the electrolyte by adding alkali metal compounds or quaternary ammonium compounds to the aluminum aryl compounds. The electrolysis temperature is a temperature of 100'C and above, e.g. B. in the case of the aluminum phenyl complex compound at about 120.degree. C., advantageous. The voltage should be kept below 2 V when using alkali metal compounds in order to avoid simultaneous deposition of alkali metal. In the case of complex compounds with quaternary ammonium compounds, a voltage higher than 2 V can also be used, since there is no contamination of the deposited aluminum for the reason given.

Die Komplexverbindungen gemäß der Erfindung erreichen hohe Leitfa-higkeiten. So wurde am Beispiel der Verbindung, die aus 1 Mol Aluminiumdiphenylchlorid, 1 Mol Aluminiumphenyldichlorid und 1 Mel Tetraäthylammeniumjodid gebildet wird, bei 120'C eine Leitfa-higkeit von 2 - 10-2 Ohm-Icm-1 gemessen.The complex compounds according to the invention achieve high conductivities. Thus, the example of the compound which is formed from 1 mole Aluminiumdiphenylchlorid, 1 mol Aluminiumphenyldichlorid and Mel 1 Tetraäthylammeniumjodid at 120'C a Leitfa-bearing capacity of 2 - 10-2 ohm-1 Icm measured.

Zusammenfassend ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Gewinnung eines hochreinen Aluminiums bei einem im Vergleich zur Drei-Schichten-Elektrolyse geringeren, nur etwa ein Drittel betragenden Energieaufwand ermöglicht, ohne daß dabei die bei dem bekannten aluminiumorganischen Verfahren im einzelnen erörterten Nachteile auftreten. Der Reinheitsgrad des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Metalls liegt nach massenspektroskopischen und aktivierungsanalytischen Untersuchungen bei 99,999 bis 99,9999% Al. Beispiel 1 Zur Herstellung der als Elektrolyt dienenden Komplexverbindung werden 2 Mol von in Chlorbenzol gelöstem Aluminiumphenylsesquichlorid mit 2 Mol Natriumfluorid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Natriumfluorid geht unter Bildung der Komplexverbindung NaF - 2(C6H5)2A1C1+NaF - 2(C6H5)AIC12 in Lösung. Die Komplexverbindung ist in indifferenten Lösungsmitteln löslich. Zur Elektrolyse wird die erhaltene Komplexverbindung als Elektrolyt zwischen zwei Aluminiumplatten bei einer Spannung unter 2 V und einer Temperatur von 120'C elektrolysiert. Die Elektrolyse kann über mehrere Tage durchgeführt werden.In summary, the process according to the invention enables the production of high-purity aluminum with a lower energy consumption of only about one third compared to three-layer electrolysis, without the disadvantages discussed in detail in the known organoaluminum process occurring. The degree of purity of the metal obtained by the process according to the invention is, according to investigations by mass spectrometry and activation analysis, between 99.999 and 99.9999% Al. Example 1 To prepare the complex compound serving as the electrolyte, 2 moles of aluminum phenyl sesquichloride dissolved in chlorobenzene are refluxed with 2 moles of sodium fluoride for 2 hours. The sodium fluoride dissolves to form the complex compound NaF - 2 (C6H5) 2A1C1 + NaF - 2 (C6H5) AIC12. The complex compound is soluble in inert solvents. For the electrolysis, the complex compound obtained is electrolyzed as an electrolyte between two aluminum plates at a voltage below 2 V and a temperature of 120.degree . The electrolysis can be carried out over several days.

Beispiel 2 Zu der Lösung von 2 Moi der Aluminiumphenylsesquiverbindung in Xylol werden 2 Mol Tetraäthylammoniumjodid zugesetzt und 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das feste Salz löst sich auf, und es bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus fast reinem Xylol, die untere aus der nahezu lösungsmittelfreien Komplexverbindung. Diese hat die Zusammensetzung (C2H5)4NJ . 2(C6H5)2A1C1+(C2H5)4NJ - 2QH5A1C12 Diese Komplexverbindung erweist sich als ein ausgezeichneter Elektrolyt zur Abscheidung von Aluminium. Die Elektrolyse wird zwischen zwei Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 120'C und einer Stromdichte von 0,5 A/dM2, was einer Spannung von unter 2 V entspricht, durchgeflührt.EXAMPLE 2 2 mol of tetraethylammonium iodide are added to the solution of 2 mol of the aluminum phenyl sesqui compound in xylene and the mixture is refluxed for 1 hour. The solid salt dissolves and two layers are formed. The upper layer consists of almost pure xylene, the lower one of the almost solvent-free complex compound. This has the composition (C2H5) 4NJ . 2 (C6H5) 2A1C1 + (C2H5) 4NJ - 2QH5A1C12 This complex compound proves to be an excellent electrolyte for the deposition of aluminum. The electrolysis is carried out between two aluminum plates at a temperature of 120.degree. C. and a current density of 0.5 A / dM2, which corresponds to a voltage of less than 2 V.

Claims

Claims: 1. Electrolyte for the electrolytic deposition of high-purity aluminum, consisting of complex compounds between organoaluminum compounds with alkali metal compounds, such as alkali alkyls, alkali halides, alkali hydrides, or quaternary ammonium compounds, d a - characterized in that the organoaluminum compound used to form the complex is an aluminum aryl compound of the general formula AIRR'R "is in which R is an aryl radical, R 'and R" are aryl radicals and / or halogen.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the complex compound consists of at least 2 moles of the aluminum aryl compound to 1 mo of the alkali metal compound or the quaternary ammonium compound. 3. Electrolyte according to claims 1 and 2, characterized in that in the complex compound serving as the electrolyte, the aluminum aryl compound is an equimolecular mixture, referred to as a sesqui compound, of aluminum diaryl halide and aluminum aryl dihalide. 4. Electrolyte according to claims 1 to 3, characterized in that the aluminum aryl compound is an aluminum phenyl compound in the complex compound serving as the electrolyte. 5. The method using the electrolyte according to claims 1 to 4, characterized in that the electrolysis is carried out at temperatures of 100'C and above. 6. The method according to claim 5, characterized in that the electrolysis is carried out at a voltage of less than 2 V when using a complex compound containing an alkali metal compound. 7. The method according to claims 5 and 6, characterized in that the electrolysis is carried out using the electrolyte in the molten state. 8. The method according to claims 5 and 6, characterized in that the electrolysis is carried out using the electrolyte dissolved in the inert solvent. Documents considered: German Patent No. 1 047 450; Journal "Aluminum", 37 (1956), pp. 145/146.