DE1184879B

DE1184879B - Process for the preparation of 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinones

Info

Publication number: DE1184879B
Application number: DEF37326A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Klemm; Dr Guenter Gehrke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-16
Filing date: 1962-07-16
Publication date: 1965-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-brom-4-amino-anthrachinonen Es wurde gefunden, daß man 1-Hydroxy-2-brom-4-amino-anthrachinon, das gegebenenfalls noch zusätzlich durch Halogen oder Alkylreste substituiert sein kann, dadurch herstellen kann, daß man 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon, das gegebenenfalls außer in der 2-Stellung durch Halogen oder Alkylreste substituiert sein kann, in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, vorzugsweise in 1- bis 300/0igem Oleum, oder in Chlorsulfonsäure bromiert.Process for the preparation of 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinones It has been found that 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinone, which optionally can additionally be substituted by halogen or alkyl radicals, thereby produce can that one 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone, which optionally except in the 2-position may be substituted by halogen or alkyl radicals, in concentrated or fuming Sulfuric acid, preferably in 1 to 300/0 oleum, or in chlorosulfonic acid brominated.

Es ist bekannt, daß man bei der Bromierung von 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon in organischen Lösungsmitteln das 3-Bromderivat erhält (vgl. Ko N a i k i, K. N o g u c h i , Chemical Abstracts, 53, 8633 [1959]). Wie eigene Versuche ergeben haben, wird das gleiche Ergebnis bei der Bromierung in verdünnter Schwefelsäure oder in konzentrierter Salzsäure erhalten. Dagegen erfolgt die Bromierung von 1-Hydroxy-4-aminoanthrachinon in Aluminiumchlorid (vgl. die deutsche Patentschrift 844 451) wahrscheinlich in dem unsubstituierten Kern, denn die auf diesem Wege hergestellten Bromderivate unterscheiden sich im Chromatogramm und in der Färbung auf Polyesterfasern deutlich von der 2- und der 3-Bromverbindung.It is known that the bromination of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone the 3-bromo derivative is obtained in organic solvents (cf. Ko N a i k i, K. N o g u c h i, Chemical Abstracts, 53, 8633 [1959]). As shown by my own experiments will have the same result with bromination in dilute sulfuric acid or obtained in concentrated hydrochloric acid. In contrast, the bromination of 1-hydroxy-4-aminoanthraquinone takes place in aluminum chloride (cf. German patent 844 451) probably in the unsubstituted core, because the bromine derivatives produced in this way differ differs clearly from the 2- and the 3-bromo compound.

Es war daher überraschend und nicht zu erwarten, daß in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure die Bromierung in 2-Stellung erfolgt.It was therefore surprising and not expected to be concentrated in or fuming sulfuric acid or, in chlorosulfonic acid, the bromination in the 2-position he follows.

Beispiele der substituierten 1-Hydroxy-4-aminoanthrachinone sind z. B. das 1-Hydroxy-3-brom-4-amino-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-amino-3- (5-, 6-, 7- oder 8-) chlor-anthrachinon oder das 1-Hydroxy-3-methyl-4-amino-anthrachinon. Als Alkylreste können diese Anthrachinone vorzugsweise niedermolekulare Alkylreste, d. h. Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propylreste, enthalten.Examples of the substituted 1-hydroxy-4-aminoanthraquinones are e.g. B. 1-hydroxy-3-bromo-4-amino-anthraquinone, 1-hydroxy-4-amino-3- (5-, 6-, 7- or 8-) chloro-anthraquinone or 1-hydroxy-3-methyl-4-amino-anthraquinone. As alkyl radicals these anthraquinones can preferably have low molecular weight alkyl radicals, d. H. Alkyl radicals with up to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl radicals.

Die Bromierung wird in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, vorzugsweise in 1-- bis 300/0igem Oleum, oder in Chlorsulfonsäure bei vorzugsweise 0 bis 80°C durchgeführt. Da die Bromierung bei höherer Oleumkonzentration schneller geht, kann man durch Wahl von Temperatur und Oleumkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen und auf das gewünschte Reaktionsprodukt abstimmen. Bei der Bromierung kann man die üblichen Halogenierungskatalysatoren, z. B. Jod, zusetzen. Verwendet man bei der Bromierung mehr als 1 Atom Brom pro Anthrachinonmolekül, so tritt das Brom zuerst in 2-Stellung ein, und danach erfolgt eine Weiterbromierung in anderen Stellungen.The bromination is carried out in concentrated or fuming sulfuric acid, preferably in 1- to 300/0 oleum, or in chlorosulfonic acid, preferably 0 to 80 ° C. Since the bromination is faster with a higher oleum concentration the rate of reaction can be adjusted by choosing the temperature and oleum concentration influence and adjust to the desired reaction product. In bromination you can use the usual halogenation catalysts, for. B. iodine, add. Used If more than 1 atom of bromine per anthraquinone molecule is used in the bromination, this occurs Bromine is first introduced in the 2-position, followed by further bromination in others Positions.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte und zum Teil Farbstoffe für synthetische Fasern, z. B. Polyäthylenterephthalat.The compounds which can be prepared by the process according to the invention are valuable intermediate dye products and some are synthetic dyes Fibers, e.g. B. polyethylene terephthalate.

Bei den folgenden Beispielen handelt es sich um Gewichtsteile.The following examples are parts by weight.

Beispiel 1 120 Teile 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon werden in 1000 Teilen 10%igem Oleum gelöst. Man gibt nun 0,5 Teile Jod und 44 Teile Brom zu und rührt 6 bis 8 Stunden bei 50 bis 55'C, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Dann läßt man 250 Teile Wasser so zulaufen, daß die Temperatur nicht über 80°C steigt, saugt nach dem Erkalten das schön kristallisierte Sulfat ab und wäscht mit 70%iger Schwefelsäure nach. Das Filtergut rührt man in Wasser an, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält so etwa 130 bis 140 Teile 1-Hydroxy-2-brom-4-amino-anthrachinon (Br: gefunden 25,30/9, berechnet 25,10/0), das nach dem Umkristallisieren bei 277 bis 279°C schmilzt.Example 1 120 parts of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone are used in 1000 Parts of 10% oleum dissolved. One then adds 0.5 parts of iodine and 44 parts of bromine and stirs for 6 to 8 hours at 50 to 55'C until no more starting material can be detected leaves. Then 250 parts of water are allowed to run in so that the temperature does not exceed 80 ° C rises, sucks off the nicely crystallized sulfate after cooling and washes with 70% sulfuric acid. The filter material is stirred in water, suctioned off, washes neutral with water and dries. About 130 to 140 parts of 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinone are obtained in this way (Br: found 25.30 / 9, calculated 25.10 / 0) which after recrystallization at 277 melts up to 279 ° C.

Durch weiteres Verdünnen des schwefelsauren Filtrates kann man nochmals 20 bis 30 Teile nicht ganz so reines 1-Hydroxy-2-brom-4-amino-anthrachinon abtrennen.By further diluting the sulfuric acid filtrate one can again Separate 20 to 30 parts of not quite as pure 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinone.

Beispiel 2 24 Teile 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon werden in 175 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 8,8 Teilen Brom und 0,2 Teilen Jod rührt man etwa 30 bis 40 Stunden bei 40 bis 45°C, bis kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Dann gibt man auf Eiswasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält etwa 31 Teile 1-Hydroxy-2-brom-4-aminoanthrachinon.Example 2 24 parts of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone are in 175 parts Dissolved chlorosulfonic acid. After the addition of 8.8 parts of bromine and 0.2 part of iodine, the mixture is stirred about 30 to 40 hours at 40 to 45 ° C, until no more starting material is present is. Then it is poured into ice water, filtered off with suction, washed neutral and dried. You get about 31 parts of 1-hydroxy-2-bromo-4-aminoanthraquinone.

Mit 1 Teil dieses Farbstoffs, den man vorher bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, färbt man 100 Teile Polyesterfasern in 4000 Teilen Wasser bei Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier-120 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine kräftige blaustichigrote Färbung von sehr guter Lichtechtheit.With 1 part of this dye, which you can use beforehand in the presence of dispersants has brought into fine distribution, 100 parts of polyester fibers are dyed in 4000 Parts of water in the presence of 15 parts of methyl o-cresotinate as carrier-120 Minutes at boiling temperature. A strong bluish-tinged red coloration of very good lightfastness.

Beispiel 3 24 Teile 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon löst man in 200 Teilen 30%igem Oleum, gibt 0,2 Teile Jod und 25 Teile Brom zu und rührt bei 20 bis 25°C etwa 40 bis 50 Stunden, bis alles Brom verbraucht ist. Man arbeitet auf wie im Beispiel 2 durch Eingießen in Eiswasser und erhält 47 bis 48 Teile 1-Hydroxy-2,x,x-tribrom-4-amino-anthrachinon mit einem Bromgehalt von 48 bis 500/,.Example 3 24 parts of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone are dissolved in 200 Parts of 30% oleum, 0.2 parts of iodine and 25 parts of bromine are added and the mixture is stirred at 20 to 25 ° C about 40 to 50 hours until all the bromine is consumed. One works on how in Example 2 by pouring into ice water and receives 47 to 48 parts of 1-hydroxy-2, x, x-tribromo-4-amino-anthraquinone with a bromine content of 48 to 500 / ,.

Beispiel 4 160 Teile 1-Hydroxy-3-brom-4-amino-anthrachinon werden in 1000 Teilen 10%igem Oleum gelöst. Man gibt nun 0;5 Teile Jod und 44 Teile Brom zu, heizt auf 50°C und rührt bei 50°C etwa 2 Stunden, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Dann arbeitet man auf durch Verdünnen mit Wasser wie im Beispiel 1 und erhält etwa 180 Teile schön kristallisiertes 1-Hydroxy-2,3-dibrom-4-amino-anthrachinon. Es -enthält 40,3 % Brom (berechnet 40,3 0/0) und schmilzt nach dem Umkristallisieren bei 286 bis 288°C.Example 4 160 parts of 1-hydroxy-3-bromo-4-amino-anthraquinone become dissolved in 1000 parts of 10% oleum. Now 0.5 parts of iodine and 44 parts of bromine are added to, heated to 50 ° C and stirred at 50 ° C for about 2 hours, until there is no starting material can prove more. Then you work on by diluting with water as in the example 1 and contains about 180 parts of nicely crystallized 1-hydroxy-2,3-dibromo-4-amino-anthraquinone. It contains 40.3% bromine (calculated 40.3%) and melts after recrystallization at 286 to 288 ° C.

Die gleiche Verbindung erhält ran aus dem nach Beispiel l erhältlichen 1-Hydroxy-2-brom-4-äminoanthrachinon durch -Brdmieten in Eisessig, womit die Konstitution als 2,3-Dibromverbindung sichergestellt sein dürfte.The same compound is obtained from the one obtainable according to Example 1 1-Hydroxy-2-bromo-4-aeminoanthraquinone by -Brdmieten in glacial acetic acid, with which the constitution as a 2,3-dibromo compound should be ensured.

Beispiel s 137 Teile 1-Hydroxy-4-amino-8-chlor-anthrachinon werden in 1000 Teilen 20%igem Oleum gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod und 44 Teilen Brom rührt man etwa 6 bis 8 Stunden bei 20 bis 25°C, bis alles Brom verbraucht ist. Dann arbeitet man auf durch Verdünnen mit Wasser wie im Beispiel l und erhält etwa 150 Teile 1-Hydroxy-2-brom-4-amino-8-chloranthrachinon (gefunden Br: 22,20/0; berechnet Br: 22,7%; Schmelzpunkt: 310 bis 312°C).Example s 137 parts of 1-hydroxy-4-amino-8-chloro-anthraquinone become dissolved in 1000 parts of 20% oleum. After adding 0.5 parts of iodine and 44 parts The bromine is stirred for about 6 to 8 hours at 20 to 25 ° C. until all the bromine has been consumed. Then you work up by diluting with water as in Example 1 and get about 150 parts of 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-8-chloroanthraquinone (found Br: 22.20 / 0; calculated Br: 22.7%; Melting point: 310 to 312 ° C).

Bromiert man auf die gleiche Weise 1-Hydroxy-4-amino-5-, -6- oder -7-chlor-anthrachinon, so erhält man die entsprechenden 2-Bromderivate mit den Schmelzpunkten 274 bis 276,289 bis 291 bzw. >350°C. Beispiel 6 25,3 Teile 1-Hydroxy-3-methyl-4-amino-anthrachinon löst man in 200 Teilen 10%igem Oleum, gibt 0,2 Teile Jod und 8,8 Teile Brom zu und rührt bei 50 bis 55°C etwa 10 bis 12 Stunden, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 28 bis 30 Teile 1-Hydroxy-2-brom-3-methyl-4-amino-anthrachinen. Der Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren liegt bei 275 bis 277°C.If 1-hydroxy-4-amino-5-, -6- or -7-chloro-anthraquinone is brominated in the same way, the corresponding 2-bromo derivatives with melting points 274 to 276, 289 to 291 or> 350 ° C. are obtained . Example 6 25.3 parts of 1-hydroxy-3-methyl-4-amino-anthraquinone are dissolved in 200 parts of 10% strength oleum, 0.2 part of iodine and 8.8 parts of bromine are added and the mixture is stirred at 50 to 55.degree about 10 to 12 hours until no more starting material can be detected. After working up as in Example 1, 28 to 30 parts of 1-hydroxy-2-bromo-3-methyl-4-amino-anthraquinene are obtained. The melting point after recrystallization is 275 to 277 ° C.

Beispiel ? 12 Teile 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon werden in 150 Teilen 5°/oigem Oleum gelöst. Nach Zugabe von 4,4 Teilen Brom und 0,1 Teil Jod rührt man bei geschlossenem Kessel etwa 8 Stunden bei 80°C bis höchstens 90°C. Wenn sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt, arbeitet man auf durch Eingießen in Eiswasser, wie im Beispie12 beschrieben. Es werden 16 Teile 1-Hydroxy-2-brom-4-amino-anthrachinon erhalten.Example ? 12 parts of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone are in 150 parts 5% oleum dissolved. After adding 4.4 parts of bromine and 0.1 part of iodine, the mixture is stirred with the boiler closed, about 8 hours at 80 ° C to a maximum of 90 ° C. If there is no If the starting material can be proven more, one works on by pouring it into ice water, as described in Example12. There are 16 parts of 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinone obtain.

Beispiel 8 24 Teile 1-Hydroxy-4-amino-anthrachinon werden unter Kühlung in 200 Teilen 60- bis 65%igem Oleum bei 0 bis 10°C gelöst. Dann gibt man 25 Teile Brom und 0,2 Teile Jod zu und rührt etwa 20 bis 25 Stunden bei 20 bis 25°C, bis alles Brom verbraucht ist. Nach Verdünnen mit 200 Teilen 78%iger Schwefelsäure unter Kühlung gießt man in Eiswasser, saugt ab und wäscht neutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 47 Teile 1-Hydroxy-tribrom-4-amino-anthrachinon, das ein Brom in 2-Stellung enthält.Example 8 24 parts of 1-hydroxy-4-amino-anthraquinone are added with cooling dissolved in 200 parts of 60 to 65% oleum at 0 to 10 ° C. Then you give 25 parts Bromine and 0.2 parts of iodine are added and the mixture is stirred at 20 to 25 ° C. for about 20 to 25 hours all bromine is used up. After diluting with 200 parts of 78% sulfuric acid Cooling is poured into ice water, suctioned off and washed neutral. Receives after drying about 47 parts of 1-hydroxy-tribromo-4-amino-anthraquinone, which has a bromine in the 2-position contains.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of 1-hydroxy-2-bromo-4-amino-anthraquinone, d a d u r c h g e -. it is not noted that 1-hydroxy-4-aminoanthraquinone, which is optionally substituted, except in the 2-position, by halogen or alkyl radicals can be in concentrated or fuming sulfuric acid or in chlorosulfonic acid brominated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the bromination takes place in 1 to 30% oleum. Publications considered: Referat der USSR - Patent 114 920 in the Chemisches Zentralblatt, 1960, p. 10065.