DE1184317B

DE1184317B - Process for improving the dyeability of fibers, threads or products made from linear polyesters

Info

Publication number: DE1184317B
Application number: DEF27520A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hartmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1959-01-20
Publication date: 1964-12-31

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: D 06 mBoarding school Class: D 06 w

Deutsche Kl.: 8k-2 German class: 8k-2

Nummer: 1184 317Number: 1184 317

Aktenzeichen: F27520IVc/8kFile number: F27520IVc / 8k

Anmeldetag: 20. Januar 1959Filing date: January 20, 1959

Auslegetag: 31. Dezember 1964Opening day: December 31, 1964

Gegenstand des Hauptpatents 1148 520 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von geformten Gebilden bzw. Fasern oder Fäden aus hochmolekularen linearen Polyestern aus mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen durch Einwirkung organischer Verbindungen bei erhöhter Temperatur, wobei man die Gebilde mit organischen Verbindungen, die unter diesen Bedingungen mit der Oberflächenschicht der hochpolymeren Gebilde reagieren und die als reaktionsfähige Gruppen Hydroxyl-, Carboxyl-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, in der Weise behandelt, daß die Einwirkung bei Temperaturen über 200° C während einer Zeit bis zu einer Sekunde erfolgt.The subject of the main patent 1148 520 is a process for improving the dyeability of Shaped structures or fibers or threads made of high molecular weight linear polyesters from polybasic Acids and polyhydric alcohols due to the action of organic compounds at increased Temperature, whereby the structures with organic compounds, which under these conditions with the The surface layer of the high polymer structures react and the hydroxyl, Containing carboxyl, phosphonic acid or sulfonic acid groups, treated in such a way that the action takes place at temperatures above 200 ° C for a time of up to one second.

Als Behandlungsmittel kommen unter anderem höher siedende ein- und mehrwertige Säuren, z. B. aliphatische oder aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren u. ä. zur Anwendung. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 220° C, vorzugsweise bei solchen, die in der Nähe des Schmelzpunktes des polymeren Materials liegen.The treatment agents include higher-boiling monobasic and polyvalent acids, e.g. B. aliphatic or aromatic mono- and dicarboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and the like are used. It is advantageous to work at temperatures above 220 ° C, preferably at those which are close to the melting point of the polymeric material.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents 1148 520 wurde nun gefunden, daß es für die praktische Ausübung besonders vorteilhaft ist, die geformten Gebilde mit wäßrigen Lösungen von Salzen aus den im Hauptpatent genannten organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren und Ammoniak, oder in der Wärme flüchtigen basischen organischen Verbindungen zu imprägnieren und nach sorgfältiger Trocknung während einer Zeit bis zu 100 Sekunden auf Temperaturen über 200⁰C, vorzugsweise auf 215 bis 24O⁰C, zu erhitzen. Dabei werden durch thermische Spaltung der Salze die zugrunde liegenden Säuren in Freiheit gesetzt und entfalten die in dem Hauptpatent geschilderte Wirkung, welche zur Verbesserung der Eigenschaften der geformten Gebilde aus Polyester führt.In a further embodiment of the process of the main patent 1148 520 it has now been found that it is particularly advantageous for practical application to use aqueous solutions of salts from the organic acids mentioned in the main patent, in particular carboxylic acids and ammonia, or basic volatile ones in the heat to impregnate organic compounds and to heat after careful drying for a time up to 100 seconds for temperatures above 200 ⁰ C, preferably to 215 to 24O ⁰ C,. The underlying acids are set free by thermal cleavage of the salts and develop the effect described in the main patent, which leads to an improvement in the properties of the formed polyester structures.

Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die besonders wirksamen organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, welche in Wasser nicht oder nur schwer löslich sind, leicht aus wäßrigen Lösungen anwendbar werden und in ausreichender Menge auf das Substrat übertragbar sind. Von wesentlichem Vorteil ist ferner, daß jede Verklebung von Kapillarfäden vermieden wird. Diese Merkmale sichern dem Verfahren eine leichte praktische Durchführbarkeit unter Einbeziehung auch flächenförmiger textiler Gebilde, wie Gewirke, Gewebe oder Vliese, und verleihen dem behandelten Material einen angenehmen Griff sowie gute textile Eigenschaften. Im übrigen wird, ebenso wie in dem Hauptpatent beschrieben, Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit
von Fasern, Fäden oder daraus gefertigten
Erzeugnissen aus linearen PolyesternThe advantage of this process is that the particularly effective organic acids, in particular carboxylic acids, which are insoluble or only sparingly soluble in water, can be easily applied from aqueous solutions and can be transferred to the substrate in sufficient quantities. Another significant advantage is that any sticking of capillary threads is avoided. These features ensure that the process can be carried out easily in practice, including sheet-like textile structures such as knitted fabrics, woven fabrics or fleeces, and give the treated material a pleasant feel and good textile properties. In addition, as described in the main patent, methods for improving the dyeability are also provided
of fibers, threads or made from them
Linear polyester products

Zusatz zum Patent: 1148 520Addendum to the patent: 1148 520

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormalsFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft formerly

Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.Master Lucius & Brüning, Frankfurt / M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf Hartmann,
Gessertshausen bei AugsburgNamed as inventor:
Dr. Adolf Hartmann,
Gessertshausen near Augsburg

eine stark verbesserte Anfärbbarkeit des Behandlungsgutes für Dispersionsfarbstoffe und basische Farbstoffe erzielt, so daß die Anwendung von Quellmitteln oder von überatmosphärischem Druck bei der Färbung nicht notwendig ist und die Bäder gut ausziehen Die Färbungen zeichnen sich durch Tiefe und Brillanz sowie gute Echtheiten aus; hervorzuheben ist insbesondere die gute Lichtechtheit der Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen.greatly improved dyeability of the material to be treated for disperse dyes and basic dyes Dyes achieved so that the use of swelling agents or superatmospheric pressure at the coloring is not necessary and the baths take off well. The coloring is characterized by depth and brilliance and good fastness properties; Particularly noteworthy is the good lightfastness of the Dyeings with disperse dyes.

Für das Verfahren geeignete, den Salzen zugrunde liegende Säuren sind die im Hauptpatent zum Teil genannten Carboxyl-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen. Besonders geeignet sind Carbonsäuren, wie beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Abietinsäure und Hexahydrotereph thalsäure. Von letztgenannter Verbindung ist besonders das cis-Isomere geeignet.Some of the acids on which the salts are based and which are suitable for the process are those in the main patent compounds containing said carboxyl, phosphonic acid or sulfonic acid groups. Particularly Carboxylic acids, such as, for example, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and abietic acid, are suitable and hexahydroterephthalic acid. Of the last-mentioned compound, the cis isomer is particularly suitable.

Zur Salzbildung kommen außer Ammoniak als inIn addition to ammonia, salt formation occurs as in

der Wärme flüchtige Basen auch Methylamin, Äthylamin oder höher siedende einfache Amine, wie Oxäthylamin u. a., in Betracht.bases volatile from heat also include methylamine, ethylamine or higher-boiling simple amines such as oxethylamine and others.

Die Konzentration der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten wäßrigen Lösungen der Salze und die hierdurch auf das Behanldungsgut gebrachte Menge der Salze kann verschieden sein. Im allgemeinen genügt ein Auftrag von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Behandlungsgutes. Die Imprägnierung kann z. B. durch Tauchen mit nachfolgendem Abquetschen oder Abschleudern, aberThe concentration of the aqueous solutions used in the method of the present invention of the salts and the amount of salts brought to the material to be treated as a result can be different. In general, an application of 1 to 5%, based on the weight of the item to be treated, is sufficient. the Impregnation can e.g. B. by diving with subsequent squeezing or hurling, but

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auch durch Besprühen oder Berieseln vorgenommen werden. Die Ware soll gleichmäßig durchnetzt sein, ohne einen größeren Überschuß der wäßrigen Lösung zu enthalten. Der wäßrigen Lösung der Salze können auch Netzmittel, z. B. Alkalisalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder Salze von Sulfobernsteinsäureestern zugesetzt werden.can also be done by spraying or sprinkling. The goods should be evenly wetted, without containing a major excess of the aqueous solution. The aqueous solution of the salts can also wetting agents, e.g. B. alkali salts of alkylnaphthalenesulfonic acids or salts of sulfosuccinic acid esters can be added.

Die Behandlungsapparaturen entsprechen den üblichen in der Faser- oder Textilindustrie gebräuchlichen Einrichtungen. Nach der Imprägnierung der geformten Gebilde wird zweckmäßig bei 70 bis 90° C getrocknet. Dabei ist darauf zu achten, daß das aufgebrachte Salz nicht abstaubt; dies läßt sich z. B. dadurch vermeiden, daß man zunächst auf geheizten rotierenden Walzen vortrocknet, wobei man eine gewisse Restfeuchtigkeit in dem Behandlungsgut beläßt, die dann durch Anwendung von Infrarotstrahlern entfernt wird. Das Behandlungsgut wird dann kurze Zeit auf Temperaturen über 200⁰C erhitzt, vorzugsweise kommen Temperaturen im Bereich von 215 bis 240° C während 10 bis 100 Sekunden zur Anwendung. Die für die Hitzebehandlung verwendeten Einrichtungen müssen dem Behandlungsgut angepaßt sein. Für Faserflocke eignen sich z. B. Transportbänder, die das Material durch die Heizzone tragen; Spinnkabel oder endlose Fäden führt man, zweckmäßig nach einer Vorerwärmung, durch heizbare Rohre, während Gewebe oder Faservliese in Hochleistungsspannrahmen erhitzt werden. Wesentlich ist in jedem Falle, daß das Behandlungsgut selbst die vorgesehene Temperatur erreicht. Weil das Freisetzen der Säure aus dem Salz mit der flüchtigen Base eine gewisse Wärmemenge und Zeit erfordert, ist die Erhitzungsdauer bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung deutlich länger zu bemessen als bei dem Verfahren des Hauptpatents. Die Behandlungsdauer sowie die günstigsten Temperaturbereiche sind je nach dem angewandten Salz und der zugrunde liegenden Säure, der Dicke des Behandlungsgutes sowie der Anordnung und den Größenverhältnissen der Apparatur einzustellen. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, das Material während der Behandlung in freier oder definierter Weise schrumpfen zu lassen, um ungleichmäßige Effekte infolge zu starker Spannung während der Hitzebehandlung zu vermeiden. Da die Dehnungs- und Festigkeitswerte von Fäden oder Fasern dabei verändert werden, was sich insbesondere bei der textlien Verarbeitung bemerkbar macht, ist es ferner von Vorteil, endlose Fäden oder Kabel nach der thermischen Behandlung um die geschrumpften Beträge wieder zu verstrecken. Dies geschieht zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 170 bis 200° C.The treatment equipment corresponds to the usual equipment used in the fiber or textile industry. After the shaped structures have been impregnated, drying is expediently carried out at 70 to 90.degree. Care must be taken that the applied salt does not dust; this can be done e.g. B. can be avoided by first pre-drying on heated rotating rollers, leaving a certain residual moisture in the material to be treated, which is then removed by using infrared radiators. The treated material is then heated briefly to temperatures above 200 ⁰ C, preferably, temperatures in the range of 215 to 240 ° C for 10 to 100 seconds are used. The equipment used for the heat treatment must be adapted to the material to be treated. For fiber flock z. B. Conveyor belts that carry the material through the heating zone; Spinning tow or endless threads are passed through heatable pipes, expediently after preheating, while fabrics or nonwovens are heated in high-performance stenter frames. In any case, it is essential that the material to be treated itself reaches the intended temperature. Because the liberation of the acid from the salt with the volatile base requires a certain amount of heat and time, the heating time in the process of the present invention must be made significantly longer than in the process of the main patent. The duration of the treatment and the most favorable temperature ranges are to be set depending on the salt used and the acid on which it is based, the thickness of the material to be treated and the arrangement and proportions of the apparatus. It has also proven to be expedient to allow the material to shrink freely or in a defined manner during the treatment in order to avoid uneven effects as a result of excessive tension during the heat treatment. Since the elongation and strength values of threads or fibers are changed, which is particularly noticeable in textile processing, it is also advantageous to stretch endless threads or cables again by the shrunk amounts after the thermal treatment. This is best done at temperatures between 170 and 200 ° C.

Nach der Hitzebehandlung wird mit alkalischen Flotten gründlich gewaschen, z. B. mit 1 bis 2 g/l Soda und 2 g/l eines oberflächenaktiven Hilfsmittels, z. B. eines Alkylphenylpolyglykoläthers. Dann wird mit Wasser gespült, aviviert und getrocknet.After the heat treatment, washing is carried out thoroughly with alkaline liquors, e.g. B. with 1 to 2 g / l Soda and 2 g / l of a surfactant, e.g. B. an alkylphenyl polyglycol ether. Then it will be rinsed with water, finished and dried.

Als Rohstoifgrundlage kommt in erster Linie PoIyäthylenterephthalat in Betracht. Geeignet sind jedoch auch andere lineare spinnfähige Polyester, wie z.B. solche aus Äthylenglykol und 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure bzw. 2-Oxymethyl-l,4-benzodioxan-7-carbonsäure. An Stelle von Äthylenglykol können wenigstens anteilig auch andere Glykole, z. B. Xylylenglykol, Dimethylolcyclohexan oder β,/J'-Dioxydiäthyläther, einkondensiert sein.The primary raw material base is polyethylene terephthalate into consideration. However, other linear spinnable polyesters such as e.g. those from ethylene glycol and 4,4'-diphenyldicarboxylic acid or 4,4'-sulfonyldibenzoic acid or 2-oxymethyl-1,4-benzodioxane-7-carboxylic acid. Instead of ethylene glycol, other glycols, e.g. B. xylylene glycol, dimethylolcyclohexane or β, / I'-Dioxydiethyläther, condensed be.

example 1

Ein verstrecktes Spinnkabel aus Polyäthylenterephthalatfäden mit einem Gesamttiter von 25 000 den und einem Titer des Einzelfadens von 3,0 den wird in kontinuierlicher Arbeitsweise mit einer 5°/oigen Lösung von Ammoniumsebacat in Wasser imprägniert und so abgequetscht, daß 80 Gewichtsprozent der Lösung auf dem Kabel verbleiben.A drawn tow made of polyethylene terephthalate filaments with a total denier of 25,000 denier and a single thread titer of 3.0 denier is used continuously a 5% solution of ammonium sebacate in water and squeezed so that 80 percent by weight the solution remain on the cable.

ίο Das Kabel wird dann auf einer rotierenden Walze bei 80⁰C getrocknet und anschließend während 20 Sekunden über eine auf 15O⁰C geheizte Walze sowie durch ein auf 225° C geheiztes Rohr geführt, dessen Länge so bemessen ist, daß die Verweilzeit des Kabels 1 Minute beträgt. Dabei läßt man einen Schrumpf von 20% zu. Das Kabel wird danach bei 18O⁰C um den gleichen Betrag wiederverstreckt. Man wäscht dann bei 60 bis 65° C mit einer wäßrigen Flotte, die im Liter 2 g Soda und 1 g Isooctylphenylpolyglykoläther enthält, spült gründlich mit warmem Wasser und behandelt mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 1 g eines höheren Fettsäure-Kondensationeproduktes mit Äthylenoxyd enthält. Nach abermaliger Trocknung bei 70 bis 80⁰C wird wie üblich gekräuselt und auf Stapel geschnitten. Die behandelte Faser ist farblos, frei von Verklebungen und hat einen weichen Griff. Ihre Festigkeit beträgt 3,8 g/den bei einer Dehnung von 50%.ίο The cable is then dried on a rotating roller at 80 ⁰ C and then passed for 20 seconds over a ^{roller heated to 150 0} C and through a pipe heated to 225 ° C, the length of which is such that the dwell time of the cable 1 Minute. A shrinkage of 20% is allowed here. The cable is then wiederverstreckt at 18O ⁰ C by the same amount. It is then washed at 60 to 65 ° C with an aqueous liquor containing 2 g of soda and 1 g of isooctylphenyl polyglycol ether per liter, rinsed thoroughly with warm water and treated with an aqueous solution containing 1 g of a higher fatty acid condensation product with ethylene oxide per liter contains. After repeated drying at 70 to 80 ^° C., it is crimped as usual and cut into stacks. The treated fiber is colorless, free from sticking and has a soft handle. Its strength is 3.8 g / den at an elongation of 50%.

Die so erhaltene Faser läßt sich mit Dispersionsfarbstoffen sowie mit basischen Farbstoffen in tiefen echten Tönen färben, wenn man mit 2% Farbstoff, berechnet auf Fasergewicht, während 1 bis 1V* Stunden bei 95 bis 100⁰C ausfärbt. Die Färbungen besitzen gute Echtheiten, besonders auch bei Disper- sionsfarbstoffen eine gute Lichtechtheit; sie entsprechen in ihrer Tiefe Färbungen, wie sie auf nicht behandelter Faser unter Zusatz von 10 bis 15% eines Carriers zum Färbebad erhalten werden.The fiber thus obtained may be dyed with disperse dyes and with basic dyes in deep color tones true when 2% dyestuff calculated on fiber weight, while 1 to 1V * lose its color hours at 95 to 100 ⁰ C. The dyeings have good fastness properties, especially in the case of dispersion dyestuffs, good light fastness; In terms of their depth, they correspond to the colorations obtained on untreated fibers with the addition of 10 to 15% of a carrier to the dyebath.

Example 2

Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird unter öfterem Abquetschen auf einem Foulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die im Liter 2% Ammoniak und 30 g cis-Hexahydroterephthalsäure enthält. Die Auftragsriienge ist gleich dem Gewicht des trockenen Behandlungsgutes. Nach sorgfältiger Trocknung bei 8O⁰C wird das Gewebe auf einem Spannrahmen 60 Sekunden auf 220° C erhitzt, mit der im Beispiel 1 beschriebenen Flotte gewaschen, mit Wasser gespült und mit einer Lösung bei 60° C behandelt, die im Liter 2 g eines höheren Fettalkoholsulfonats enthält. Nach abermaliger Trocknung besitzt das Gewebe einen weichen voluminösen Griff und läßt sich, wie im Beispiel 1 beschrieben, leicht färben.A fabric made of polyethylene terephthalate fibers is treated with an aqueous solution containing 2% ammonia and 30 g of cis-hexahydroterephthalic acid per liter, with frequent squeezing on a padder. The order volume is equal to the weight of the dry material to be treated. After careful drying at 8O ⁰ C, the fabric is heated to a tenter 60 seconds 220 ° C, washed with the procedure described in Example 1 liquor, rinsed with water and treated with a solution at 60 ° C, the g per liter 2 of a higher Contains fatty alcohol sulfonate. After drying again, the fabric has a soft, voluminous handle and, as described in Example 1, can be easily dyed.

Example 3

Ein Bündel aus 30 verstreckten endlosen Polyäthylenterephthalatfäden mit einem Gesamttiter von 75 den wird durch eine 3%ige wäßrige Lösung von mit Methylamin äquimolar neutralisierter Sebacinsäure geführt. Danach wird getrocknet und sofort in einem heizbaren Rohr 50 Sekunden auf 220° C erhitzt; dabei wird ein Schrumpf von 15% zugelassen. Anschließend wird bei 185⁰C um den gleichen Betrag nachverstreckt und, wie oben beschrieben, gewaschen und aviviert. Man erhält ein mit Dispersionsfarb-A bundle of 30 drawn endless polyethylene terephthalate threads with a total denier of 75 denier is passed through a 3% strength aqueous solution of sebacic acid neutralized with equimolar amounts of methylamine. It is then dried and immediately heated to 220 ° C. for 50 seconds in a heatable tube; a shrinkage of 15% is permitted. Subsequently post-drawn at 185 ⁰ C by the same amount and, as described above, washed and brightened. One obtains an emulsion paint

stoffen und basischen Farbstoffen gut färbbares Material.materials and basic dyes, material that can be dyed well.

Example 4

Ein Gewirke aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer 3°/oigen wäßrigen Lösung von reinem Ammoniumabietinat imprägniert, getrocknet und 45 Sekunden auf 220⁰C erhitzt. Dann wird mit 2 g/l Soda und 2 g/l Seife bei 8O⁰C gründlich gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet. Das Gewirke besitzt nach der Behandlung einen weichen angenehmen Griff und läßt sich, wie im Beispiel 1 beschrieben, gut färben.A knitted fabric of polyethylene terephthalate fibers is impregnated with a 3 ° / o aqueous solution of pure Ammoniumabietinat, dried and heated for 45 seconds 220 ⁰ C. Then treated with 2 g / l sodium carbonate and 2 g / l soap at 8O ⁰ C is thoroughly washed, rinsed with water and dried. After the treatment, the knitted fabric has a soft, pleasant feel and, as described in Example 1, can be dyed well.

Claims

Patent claims:

1. Further embodiment of the process for improving the dyeability of shaped structures made of high molecular weight linear polyesters from polybasic acids and polyhydric alcohols by the action of organic compounds at elevated temperature, according to patent 1148 520, characterized in that the shaped structures with aqueous solutions of salts of the according to patent 1148 520 to be used organic acids and ammonia or in the heat volatile basic organic compounds impregnated and, optionally after intermediate drying, heated ^{to temperatures above 200 °} C., in particular above 220 ^{° C., for a period of up to 100 seconds.}

2. The method according to claim 1, characterized in that one during the heating free or defined shrinkage of the shaped structures at temperatures above 200 ° C allows.

3. A process according to claims 1 and 2, characterized in that post-drawn, the treated and shrunk molded body at temperatures between 170 and 200 ⁰ C.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that salts of carboxylic acids are used used.