DE1182662B - Process for the cleavage of alkyl-o-hydroxyphenyl ethers. - Google Patents
Process for the cleavage of alkyl-o-hydroxyphenyl ethers.Info
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο-27German KL: 12 ο-27
Nummer: 1182 662Number: 1182 662
Aktenzeichen: M 53259IV b/12 οFile number: M 53259IV b / 12 ο
Anmeldetag: 19. Juni 1962 Filing date: June 19, 1962
Auslegetag: 3. Dezember 1964Opening day: December 3, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern mittels Aluminiumchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins.The invention relates to a process for the cleavage of alkyl-o-hydroxyphenyl ethers by means of aluminum chloride in the presence of a tertiary amine.
Die Einwirkung üblicher Spaltungsmittel, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoffsäure, Dimethylaminhydrochlorid, Äthanolaminhydrochlorid, Pyridinhydrochlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlqrid u. dgl., unter kräftigen Reaktionsbedingungen (oberhalb 1000C) auf Alkyl-o-hydroxyphenyläther ergibt stark gefärbte Produkte, welche viel Teer und bzw. oder nicht umgesetzten Alkyl-o-hydroxyphenyläther enthalten. Die Spaltprodukte werden daher im allgemeinen in niedriger Ausbeute erhalten, und sie sind schwierig zu reinigen.The action of conventional resolving agent, such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydriodic acid, dimethylamine hydrochloride, Äthanolaminhydrochlorid, pyridine hydrochloride, aluminum chloride, Zinkchlqrid u. The like., With vigorous reaction conditions (above 100 0 C) alkyl-o-hydroxyphenyläther results in highly colored products which are much tar and or or contain unreacted alkyl o-hydroxyphenyl ether. The cleavage products are therefore generally obtained in a low yield and they are difficult to purify.
Es ist daher ein Hauptzweck der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern zu schaffen, bei dem milde Reaktionsbedingungen angewandt werden und man in einfacher Weise ein reines Spaltprodukt in guter Ausbeute isolieren kann.It is therefore a primary purpose of the invention to provide a new and improved process for the cleavage of To create alkyl-o-hydroxyphenyl ethers, in which mild reaction conditions are used and a pure cleavage product can be isolated in a simple manner in good yield.
Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern der allgemeinen FormelIt was found that the process according to the invention in the cleavage of alkyl-o-hydroxyphenyl ethers the general formula
w(R")»w (R ")»
Verfahren zur Spaltung von Alkyl-o-hydroxyphenyläthern Process for the cleavage of alkyl o-hydroxyphenyl ethers
Anmelder:Applicant:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.) Vertreter: . .Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.) Representative:. .
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65Dr.-Ing. H. Ruschke, patent attorney, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Robert Glenn Lange, Affton, Mo. (V. St. A.)Robert Glenn Lange, Affton, Mo. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 21. Juni 1961 (118 514)V. St. v. America June 21, 1961 (118 514)
R'-R'-
^-OR^ -OR
OHOH
hydrolysiert, in der R', R" und η die gleiche Bedeutung wie in der obengenannten Formel besitzen.hydrolyzed, in which R ', R "and η have the same meaning as in the above formula.
Der Ausdruck »Halogen« bedeutet Chlor, Brom, Jod und Fluor. Der Ausdruck »Kohleüwasserstoffrest« R")
schließt sowohl aliphatische als auch aromatische 30 Reste ein, die lediglich aus Kohlenstoff und Wasserangewandt werden kann, in der R ein Alkylrest mit stoff bestehen. Beispiele für derartige Kohlenwasser-1
bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom, Stoffreste sind geradkettige und verzweigte Alkylreste
ein Halogenatom, ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxy- mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit
rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R" ein Halo- 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls
genatom, eine Nitro-, Sulfo-, Sulfin-, Merkapto- oder 35 substituiert sein können, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-,
Hydroxylgruppe oder ein gegebenenfalls sauerstoff- Aryl-, Alkaryl-und Alkenylarylreste.
haltiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen- Der Ausdruck »sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffstoffatomen
ist und η gleich Null oder eine ganze Zahl reste« (R") schließt nicht nur solche Reste ein, in
von 1 bis 3 ist. Die Alkyl-o-hydroxyphenyläther gemäß welchen ein Kohlenwasserstoffrest ein endständiges
dieser Formel werden durch Umsetzung mit einem 40 Sauerstoffatom mit einer freien Valenz enthält, sondern
tertiären Amin und wasserfreiem Aluminiumchlorid auch andere und verschiedene Reste, die lediglich aus
in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, womittels
gespalten. Das entstandene Zwischenprodukt bei der Sauerstoff einer Carbonyl-, Hydroxy- oder
wird in wäßrig-saurer Lösung zu einer Verbindung der Alkoxygruppe angehört, Beispiele für solche sauerallgemeinen Formel 45 stoffhaltigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkoxyreste
The term "halogen" means chlorine, bromine, iodine and fluorine. The term "hydrocarbon radical" R ") includes both aliphatic and aromatic radicals, which can only be used from carbon and water, in which R is an alkyl radical with substance. Examples of such hydrocarbons - 1 to 4 carbon atoms, R 'is a hydrogen atom , Substance radicals are straight-chain and branched alkyl radicals a halogen atom, an alkyl, alkenyl or alkoxy with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and R "a halo 4 to 7 carbon atoms in the ring, the optionally genatom, a nitro, sulfo, sulfine, mercapto or 35 may be substituted, alkenyl, alkynyl, aralkyl, hydroxyl group or an optionally oxygen, aryl, alkaryl and alkenylaryl radical.
containing hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms The expression "oxygen-containing hydrocarbon atoms and η is equal to zero or an integer radical" (R ") includes not only those radicals in is from 1 to 3. The alkyl-o-hydroxyphenyl ethers according to which a hydrocarbon residue of this formula is cleaved by reaction with an oxygen atom with a free valence, but tertiary amine and anhydrous aluminum chloride also contain other and different residues that only consist of carbon, hydrogen and oxygen in the presence of an inert organic solution The intermediate product formed in the case of oxygen is a carbonyl, hydroxy or, in aqueous-acidic solution, belongs to a compound of the alkoxy group, examples of such hydrocarbon radicals containing substances are alkoxy radicals
m /α mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxyreste mit m / α with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkoxy radicals with
/y(} 3 bis 7 C-atomen im Ring, Aryloxy-, Alkaryloxy-, / y (} 3 to 7 carbon atoms in the ring, aryloxy, alkaryloxy,
I I Aralkyloxy-, Formyl-, Carboxyl-, Hydroxymethyl-,I I aralkyloxy, formyl, carboxyl, hydroxymethyl,
R'—i^ jl—OH Acetyl-, Acetoxy-, Allyloxy-, Benzoyl- oder 2,4-Di-R'-i ^ jl-OH acetyl, acetoxy, allyloxy, benzoyl or 2,4-di-
hydroxyphenylreste.hydroxyphenyl radicals.
Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, umfassen die durch R" wiedergegebeneri Substi-As can be seen from the preceding examples, the substituents represented by R "include
409 730/390409 730/390
3 43 4
tuenten eine sehr große Gruppe von Resten. Es wurde bleibende Festsubstanz wird zum zu spaltenden Äther festgestellt, daß diejenigen Reste, welche die m-Stel- und dem Lösungsmittel gegeben, lungen und die p-Stellung zur o-ständigen Hydroxyl- Nach der bevorzugten Verfahrensweise gibt man gruppe der Alkyl-o-hydroxyphenyläther einnehmen, in eine Lösung des zu spaltenden Äthers in einem inerten keiner Weise die gewünschte Ätherspaltung stören. 5 organischen Lösungsmittel zu wasserfreiem Alumi-Die Mannigfaltigkeit dieser Reste, insbesondere im niumchlorid und erhält eine rührbare Aufschlämmung. Falle sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffreste, wird Hierauf setzt man langsam und unter Kühlen das nachstehend weiter erläutert. tertiäre organische Amin zu. Diese Verfahrensweise Unter den Alkyl-o-hydroxyphenyläthern, welche hat den besonderen Vorteil, daß man die Temperatur erfindungsgemäß gespalten werden können, befinden io während der Komplexbildung genau steuern kann, da sich Guajakol und Derivate davon, wie 5-Iodguajakol, man Flüssigkeiten viel leichter in gleichmäßiger Ge-4-n-Propylguajakol, Guajakylaceton, 2,3-Dihydroxy- schwindigkeit zusetzen kann als Feststoffe und da auch 3-guajakylpropen-l, «-Guajakylglycerin oder ent- die zur Komplexbildung erforderliche Zeit auf Grund sprechende Verbindungen, wie 4-Hydroxy-3-methoxy- der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit dem toluol, 4-Hydroxy-3-methoxy-n-propylbenzol, 4-Hy- 15 Lösungsmittel herabgesetzt wird. droxy-3-methoxyäthylbenzylalkohol; Vanillin und De- Als tertiäre Amine können im erfindungsgemäßen rivate davon, wie Isovanillin, Acetovanillone, Acetyl- Verfahren z. B. folgende tertiäre Amine verwendet vanillin, Vanillinsäure, Isovanillinsäure, Homovanillin- werden: Pyridin, «-Picolin, y-Picolin, /β-Picolin, Chinosäure, 5-Bromvanillin, 2-Nitrovanillin, 6-Nitrovanillin, lin, Isochinolin, 2-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, Vanillylalkohol, Vanillylsulfinsäure, Vanillylamin, Va- 20 4-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, nillylmerkaptan, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-methylphe- 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 2-Äthylchinolin, nylpropan, 4-Hydroxy-3-methoxytoluolsulfonsäure, 4-Äthylchinolin, 2,3-Dimethylchinolin, 2,4-Dimethyl-Hydroferulasäure, Hydroisoferulasäure, Vanillil, Va- chinolin, 2,8-Dimethylchinolin, 3,4-Dimethylchinolin, nilloin; Eugenol oder ähnliche Verbindungen mit unge- 4,6-Dimethylchinolin, 4,7-Dimethylchinolin, 4,8-Disättigten Substituenten, wie Chavibetol, Isoeugenol, 35 methylchinolin, 5,8-Dimethylchinolin, 6,8-Dimethylo-Eugenol, o-Isoeugenol, Isochavibetol, Ferulasäure, chinolin, 2,3,8-Trimethylchinolin, 2,4,8-Trimethylchi-Isoferulasäure, Ferulaaldehyd, Hydroxyferulasäure, nolin, 2-Methyl-5-äthylpyridin, Pyrimidin, 2,3-Dime-Coniferylalkohol, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxystil- thylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, ben, 2',4,4'-Trihydroxy-3-methoxy-5-propenylchalkon; 2,6-Dimethylpyridin, 3,4-DimethyIpyridin, 3,5-Dime-Syringaaldehyd oder ähnliche Verbindungen mit 30 thylpyridin, 2-Äthylpyridin, 3-Äthylpyridin, 4-Äthylmehreren Äthergruppierungen im Molekül, wie 3,6-Di- pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 2-Propylpyridin; arohydroxy-2,4-dimethoxybenzaldehyd, 2-Äthoxy-l-(4-hy- matische tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin oder droxy-3-methoxyphenyl)-l-propan, l-Äthoxy-l-(4-hy- Ν,Ν-Diäthylanilin, und die aliphatischen tertiären droxy-3-methoxyphenyl)-2-propanon, 3,4',5'-Tri- Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-promethoxydiphenylmethan; Carbonylgruppen enthal- 35 pylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisotende Äther der angegebenen Formel, wie 3-Äthoxy- butylamin, Tri-tert.-butylamin, Triisoamylamin, Tri-4-hydroxybenzaldehyd, l-(4-Hydroxy-3-methoxyphe- n-amylamin, Trihexylamin, Diäthylmethylamin, Dimenyl)-2-propanon, l-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)- thyläthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl-1,2-propandion. hexylamin, Diäthylhexylamin oder Dimethyldecyl-do a very large group of remains. It became a permanent solid substance becomes an ether to be split found that those residues, which are given to the m-position and the solvent, lungs and the p-position to the o-position hydroxyl. According to the preferred procedure, one gives group of alkyl-o-hydroxyphenyl ethers, in a solution of the ether to be cleaved in an inert one in no way interfere with the desired splitting of the ether. 5 organic solvents to anhydrous aluminum die Diversity of these residues, especially in the nium chloride and obtain a stirrable slurry. In the case of oxygen-containing hydrocarbon residues, this is done slowly and with cooling further explained below. tertiary organic amine too. This procedure Among the alkyl o-hydroxyphenyl ethers, which has the particular advantage that the temperature can be cleaved according to the invention, located io can precisely control during the complex formation because guaiacol and derivatives of it, such as 5-iodo-guaiacol, one liquids much more easily in Ge-4-n-propylguaiacol, Guaiacyl acetone, 2,3-dihydroxy speed can be added as solids and there too 3-guajakylpropen-1, «-guajakylglycerin or due to the time required for complex formation Talking compounds, such as 4-hydroxy-3-methoxy- the dilution of the reactants with the toluene, 4-hydroxy-3-methoxy-n-propylbenzene, 4-Hy-15 solvent is reduced. hydroxy-3-methoxyethylbenzyl alcohol; Vanillin and De- As tertiary amines can be used in the invention derivatives thereof, such as isovanillin, acetovanillones, acetyl process z. B. used the following tertiary amines vanillin, vanillic acid, isovanillic acid, homovanillin- become: pyridine, «-picolin, y-picoline, / β-picoline, quinic acid, 5-bromovanillin, 2-nitrovanillin, 6-nitrovanillin, lin, isoquinoline, 2-methylquinoline, 3-methylquinoline, Vanillyl alcohol, vanillylsulfinic acid, vanillylamine, Va- 20 4-methylquinoline, 5-methylquinoline, 6-methylquinoline, nillylmerkaptan, 4-hydroxy-3-methoxy-5-methylphe-7-methylquinoline, 8-methylquinoline, 2-ethylquinoline, nylpropane, 4-hydroxy-3-methoxytoluenesulfonic acid, 4-ethylquinoline, 2,3-dimethylquinoline, 2,4-dimethylhydroferulic acid, Hydroisoferulic acid, vanillil, Vaquinoline, 2,8-Dimethylquinoline, 3,4-Dimethylquinoline, nilloin; Eugenol or similar compounds with unsaturated 4,6-dimethylquinoline, 4,7-dimethylquinoline, 4,8-disaturated Substituents such as chavibetol, isoeugenol, 35 methylquinoline, 5,8-dimethylquinoline, 6,8-dimethylo-eugenol, o-isoeugenol, isochavibetol, ferulic acid, quinoline, 2,3,8-trimethylquinoline, 2,4,8-trimethylchi-isoferulic acid, Ferula aldehyde, hydroxyferulic acid, nolin, 2-methyl-5-ethylpyridine, pyrimidine, 2,3-dime-coniferyl alcohol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethoxystylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, ben, 2 ', 4,4'-trihydroxy-3-methoxy-5-propenylchalcone; 2,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dime-syringaldehyde or similar compounds with thylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethyl multiple Ether groups in the molecule, such as 3,6-dipyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2-propylpyridine; arohydroxy-2,4-dimethoxybenzaldehyde, 2-ethoxy-l- (4-hy- matic tertiary amines, such as Ν, Ν-dimethylaniline or droxy-3-methoxyphenyl) -l-propane, l-ethoxy-l- (4-hy- Ν, Ν-diethylaniline, and the aliphatic tertiary hydroxy-3-methoxyphenyl) -2-propanone, 3,4 ', 5'-tri-amines, such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-promethoxydiphenylmethane; Carbonyl groups contain pylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisotende Ethers of the formula given, such as 3-ethoxy-butylamine, tri-tert-butylamine, triisoamylamine, tri-4-hydroxybenzaldehyde, l- (4-Hydroxy-3-methoxyphe- n-amylamine, trihexylamine, diethylmethylamine, dimenyl) -2-propanone, 1- (4-Hydroxy-3-methoxyphenyl) -ethylethylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyl-1,2-propanedione. hexylamine, diethylhexylamine or dimethyldecyl
Es wird festgestellt, daß das erfindungsgemäße 40 amin.It is found that the inventive 40 amine.
Spaltungsverfahren auf solche Äther nicht anwendbar Das erfindungsgemäß verwendete wasserfreie Aluist, welche nicht der oben angegebenen Strukturformel miniumchlorid wurde in an sich bekannter Weise herentsprechen. Beispielsweise bleiben solche Äther, wie gestellt.Cleavage process not applicable to such ethers The anhydrous aluminum used according to the invention, which does not correspond to the structural formula given above in a known manner. For example, such ethers remain as posed.
Veratrumaldehyd, 3,4-Diäthoxybenzaldehyd, Resorcin- Da wasserfreies Aluminiumchlorid äußerst hygro-Veratrumaldehyde, 3,4-diethoxybenzaldehyde, resorcinol- Since anhydrous aluminum chloride is extremely hygro-
monomethyläther, m-Methoxybenzaldehyd und Ani- 45 skopisch ist soll es der Luft möglichst nicht ausge-monomethyl ether, m-methoxybenzaldehyde and aniscopic, it should not be excluded from the air if possible.
sol, in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwenden- setzt werden.sol, to be used in the presence of the invention.
den Spaltmittel praktisch unverändert. Selbst Alkyl- Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind ge-the splitting agent practically unchanged. Even alkyl solvents suitable according to the invention are
o-hydroxyphenyläther werden praktisch nicht ange- sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan,o-hydroxyphenyl ethers are practically unsaturated aliphatic hydrocarbons, such as n-pentane,
griffen, wenn die andere o-Stellung einen Substituenten Isopentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan,attacked when the other o-position has a substituent isopentane, η-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane,
enthält, welcher der oben für R' angegebenen Defini- 50 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan oder Heptan;contains which of the definitions given above for R '50 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane or heptane;
tion nicht entspricht. Ein Beispiel für eine solche Ver- cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1-Dime-tion does not match. An example of such a cycloaliphatic hydrocarbons, such as 1,1-dimen-
bindung ist o-Vanillin. thylcyclopropan, 1,1,2-Trimethylcyclopropan, 1,2,bond is o-vanillin. ethylcyclopropane, 1,1,2-trimethylcyclopropane, 1,2,
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man ver- 3-Trimethylcyclopropan, Cyclobutan, Methylcycloschiedene Verfahrensweisen bei der Beschickung der buten, Äthylcyclobutan, Cyclopentan, Methylcyclo-Reaktionsteilnehmer anwenden. Nach der ersten Ver- 55 pentan, Methylcyclohexan, oder Cyclohexan; Jhalofahrensweise wird wasserfreies Aluminiumchlorid genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylunter Kühlen und Rühren langsam in das tertiäre chlorid, Äthylbromid, Äthyljodid, n-Propylchlorid, Amin eingetragen, anschließend gibt man den zu Isopropylchlorid, Butylchlorid, Isobutylchlorid, Prospaltenden Äther und dann das Lösungsmittel zu. pyljodid, Äthylendichlorid, Methylenchlorid, Me-Diese Methode ist jedoch etwas unpraktisch, da vor 60 thylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform oder der Zugabe des Lösungsmittels eine viskose Auf- Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserschlämmung entsteht. stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oderIn the process according to the invention, one can use 3-trimethylcyclopropane, cyclobutane, methylcycloschiedene Procedures for charging the butene, ethylcyclobutane, cyclopentane, methylcyclo reactants use. After the first ver 55 pentane, methylcyclohexane, or cyclohexane; Jhalo driving anhydrous aluminum chloride is converted into aliphatic hydrocarbons such as ethyl under cooling and stirring slowly into the tertiary chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, Entered amine, then added to isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, Prospaltende ether and then the solvent. pyliodide, ethylene dichloride, methylene chloride, Me-These However, the method is somewhat impractical, since before 60 ethylene chloride, methylene bromide, chloroform or adding the solvent a viscous carbon tetrachloride; aromatic hydro sludge arises. substances such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or
Nach einer anderen Verfahrensweise wird zunächst n-Propylbenzol; halogenierte aromatische Kohleneine Amin-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung Wasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Bromhergestellt, indem man das Amin langsam und unter 65 benzol, Dibrombenzol, Jodbenzol, Benzylchlorid, Kühlen zu wasserfreiem Aluminiumchlorid zugibt, das Chlortoluol, Bromtoluol oder Jodtoluol, und Nitroin einem Lösungsmittel, wie Pentan, aufgeschlämmt derivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie ist. Das Pentan wird abdestilliert, und die hinter- Nitrobenzol.According to a different procedure, n-propylbenzene is first used; halogenated aromatic carbons Amine-aluminum chloride complex compound hydrogen, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromine, by adding the amine slowly and under 65 benzene, dibromobenzene, iodobenzene, benzyl chloride, Cool to add anhydrous aluminum chloride, the chlorotoluene, bromotoluene or iodotoluene, and nitroin a solvent such as pentane, slurried derivatives of aromatic hydrocarbons such as is. The pentane is distilled off, and the back nitrobenzene.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen trocknen und dem Verfahren wieder im KreislaufThe invention will dry in the following examples and recycle the process
erläutert. zuführen.explained. respectively.
Im allgemeinen verwendet man beim erfmdungs- B eis ' 1 1 gemäßen Verfahren vorzugsweise Lösungsmittel, dieIn general, one uses 1 1 in the case of the invention according to the method preferably solvents that
stark polarer Natur und unter den Reaktionsbedin- 5 Ein geeignetes Reaktionsgefäß, das atmosphärische gungen inert sind. Diejenigen Lösungsmittel, welche Feuchtigkeit ausschließt, ist mit einer Rühreinrichtung, einen Siedepunkt bis zu etwa 1050C haben, werden Thermometer zur Messung der Temperatur von erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Flüssigkeiten und Dampf, Einrichtungen zum Heizen Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf eine und Kühlen und Einrichtungen zum Kondensieren von spezielle Reaktionstemperatur beschränkt, da man es io Dämpfen ausgerüstet und wird mit 152 g (1,0MoI) bei einer Temperatur von 0 bis 1050C oder höher Vanillin und 1,51 Methylenchlorid beschickt; in dieser durchführen kann. Eine Reaktionstemperatur von 00C Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Alumikann z. B. durch Anwendung eines Kühlbades aus niumchlorid suspendiert. Hierauf gibt man unter einer Aufschlämmung von Eis in Wasser und von Rühren und Kühlung 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin in Methylenchlorid oder Chloroform als Lösungsmittel 15 solcher Geschwindigkeit zu, daß die Reaktionstempeauf rechterhalten werden. Natürlich ist die Reaktions- ratur bei 30 bis 350C bleibt. Die erhaltene Lösung der geschwindigkeit im Temperaturbereich von 0 bis 100C Komplexverbindungen wird auf die Rückflußtempeziemlich gering. Die Mindesttemperatur für das Ver- ratur des Lösungsmittels (44° C) erhitzt und bei dieser fahren der Erfindung ist daher die Temperatur, die Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung gerade über dem Wert liegt, bei dem keine Umsetzung ao wird dann auf 200C abgekühlt und.durch Zusatz verzwischen dem Alkyl-o-hydroxyphenyläther, dem ter- dünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen tiären Amin und Aluminiumchlorid erfolgt. hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorot-Temperaturen, die beispielsweise höher als 1050C papier ist. Die wäßrige Schicht und die Methylenliegen, können ebenfalls im Verfahren der Erfindung chloridschicht werden getrennt. Die wäßrige Schicht angewandt werden. Allerdings bilden sich hierbei be- 25 wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die verträchtliche Mengen an Teer im Reaktionsprodukt. einigten Ätherextrakte werden eingedampft, und man Bei höheren Arbeitstemperaturen kann zur Vermei- erhält in 87%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxydung der Verharzung eine kürzere Reaktionsdauer benzaldehyd vom F. 153 bis 154° C. angewandt werden. Die Ausbeuten fallen bei längerer Die Methylenchloridschicht enthält praktisch das Reaktionsdauer und bei Temperaturen oberhalb 30 gesamte nicht umgesetzte Vanillin. Das Vanillin kann 105 0C ab. Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis durch Verdampfen des Methylenchlorids wiedergeetwa 55°C können am vorteilhaftesten angewandt Wonnen werden. Andererseits kann man die Methylenwerden, Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 45° C chloridschicht durch azeotrope Destillation trocknen werden besonders bevorzugt. und dem Verfahren wieder im Kreislauf zuführen.strongly polar in nature and under the reaction conditions. Those solvents which exclude moisture, with a stirring device, have a boiling point of up to about 105 ° C., thermometers for measuring the temperature of the invention are particularly preferred. Liquids and steam, devices for heating The process according to the invention is not limited to a and cooling and devices for condensing of special reaction temperature, since it is equipped with vapors and is supplied with 152 g (1.0MoI) at a temperature of 0 to 105 0 C or higher vanillin and 1.5 liters of methylene chloride charged; in this can perform. A reaction temperature of 0 0 C solution are 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum z. B. suspended by using a cooling bath of nium chloride. 348.0 g (4.4 mol) of pyridine in methylene chloride or chloroform as solvent are then added, while slurrying with ice in water and stirring and cooling, at such a rate that the reaction temperature is maintained. Of course, the reaction temperature is at 30 to 35 0 C remains. The resulting solution of the speed in the temperature range from 0 to 10 0 C complex compounds is quite low on the reflux temperature. The minimum temperature for the veraturation of the solvent (44 ° C) is heated and in this drive the invention is therefore the temperature, the temperature is maintained for about 24 hours. The solution is just above the value ao where no reaction is then cooled to 20 0 C und.durch additional verzwischen the alkyl-o-hydroxyphenyläther, the ter-diluted, about 15 to 20% hydrochloric acid under cooling tiären amine and Aluminum chloride takes place. hydrolyzed until the solution is acidic against Congo red temperatures, which is, for example, higher than 105 ° C. paper. The aqueous layer and the methylene layers can also be separated in the process of the invention chloride layer. The aqueous layer can be applied. However, 25 is extracted with four times 500 ecm of ether. The tolerable amounts of tar in the reaction product. Certain ether extracts are evaporated, and at higher working temperatures, a shorter reaction time benzaldehyde of 153 to 154 ° C. The yields drop over longer periods of time. The methylene chloride layer contains practically the duration of the reaction and, at temperatures above 30, all of the unconverted vanillin. The vanillin can start at 105 ° C. Temperatures in the range of from about 0 to about 55 ° C by evaporation of the methylene chloride can be most advantageously employed. On the other hand, the methylene can be dried; temperatures in the range from about 40 to 45 ° C. Chloride layer by azeotropic distillation are particularly preferred. and recirculate it to the process.
Das erfindungsgemäß verwendete tertiäre Amin, das 35The tertiary amine used according to the invention, the 35
wasserfreie Aluminiumchlorid und der zu spaltende Beispiel 2 Äther können in Mengenverhältnissen verwendetanhydrous aluminum chloride and example 2 to be cleaved Ether can be used in proportions
werden, die über einem ziemlich weiten Bereich Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 166 gA reaction vessel according to Example 1 with 166 g
schwanken. Zum Beispiel kann man je Mol Äther etwa (1,6 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxyacetophenon und 1,51vary. For example, per mole of ether, about (1.6 moles) 3-methoxy-4-hydroxyacetophenone and 1.51
1.4 bis etwa 14,0 Mol Amin zugeben. In ähnlicher 40 Methylenchlorid beschickt; in dieser Lqsung werden Weise kann man je Mol Äther etwa 0,5 bis etwa 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies AluminiumchloridAdd 1.4 to about 14.0 mol of amine. Similarly charged 40 methylene chloride; in this solution In this way, about 0.5 to about 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride can be used per mole of ether
3.5 Mol Aluminiumchlorid verwenden. Ein Molver- suspendiert und dann unter Rühren und Kühlen hältnis Amin zu Aluminiumchlorid zu Äther von etwa 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin in solcher Geschwindigkeit 4,4:1,1: 1,0 wird besonders bevorzugt. zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bisUse 3.5 moles of aluminum chloride. Suspended one mole and then with stirring and cooling amine to aluminum chloride to ether ratio of about 348.0 g (4.4 moles) of pyridine at such rate 4.4: 1.1: 1.0 is particularly preferred. added that the reaction temperature at 30 to
Das Umsetzungsprodukt wird anschließend mit 45 35°C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverwäßriger Säure hydrolysiert. Man kann zwar für die bindung in Methylenchlorid wird auf die Rückfluß-Hydrolyse die verschiedensten Säuren verwenden, doch temperatur des Lösungsmittels erhitzt und bei dieser wurde festgestellt, daß man optimale Ausbeuten mit Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung verdünnter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salz- wird dann auf 200C abgekühlt und durch Zusatz versäure u. dgl. erhält. 50 dünnter 15- bis 20%iger Salzsäure unter KühlenThe reaction product will then remain at 45 35 ° C. The solution of the complex aqueous acid obtained is hydrolyzed. A wide variety of acids can be used for the binding in methylene chloride on the reflux hydrolysis, but the temperature of the solvent is heated and it has been found that optimum yields are maintained at temperature for about 24 hours. The solution of dilute sulfuric acid, phosphoric acid or salt is then cooled to 20 0 C and quenched by addition & versäure. Like. Obtained. 50 neat 15 to 20% strength hydrochloric acid under cooling e r
Nach beendeter Umsetzung wird das Spaltprodukt hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorotin an sich bekannter Weise abgetrennt. Das erfindungs- papier ist. Die wäßrige Schicht und die Methylengemäße Verfahren gestattet eine einfache und voll- chloridschicht werden voneinander getrennt. Die wäßständige Abtrennung des Spaltproduktes von etwa rige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extranicht umgesetztem Alkyl-o-hydroxyphenyläther. Man 55 hiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingekann z. B. das Hydrolysegemisch sich in zwei Schich- dampft. Man erhält in 70%iger Ausbeute kristallines ten, organische und wäßrige, trennen lassen. Im allge- 3,4-Dihydroxyacetophenon vom F. 110 bis 112° C. meinen befindet sich nach der Schichtentrennung in Die Methylenchloridschicht enthält praktisch das der wäßrigen Schicht das gewünschte Spaltprodukt, gesamte 3-Methoxy-4-hydroxyacetophenon und wird während die organische Schicht den nicht umgesetzten 60 wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Alkyl-o-hydroxyphenyläther enthält. Die wäßrigeAfter the reaction has ended, the cleavage product is hydrolyzed until the solution is separated off in a manner known per se, acidic to congo rotin. The invention paper is. The aqueous layer and the method according to methylene allow a simple and fully chloride layer to be separated from one another. The aqueous separation of the cleavage product from any layer is carried out with four times 500 ecm of ether extra unreacted alkyl-o-hydroxyphenyl ether. You go here. The combined ether extracts are einekann z. B. the hydrolysis mixture evaporates in two layers. In 70% is obtained th, organic and aqueous be crystalline, separate IgE R yield. In general 3,4-dihydroxyacetophenone with a temperature of 110 to 112 ° C. is after the separation of the layers in The methylene chloride layer contains practically that of the aqueous layer the desired cleavage product, all 3-methoxy-4-hydroxyacetophenone and is during the organic layer the unreacted 60 worked up as in Example 1. Contains alkyl o-hydroxyphenyl ether. The watery one
Schicht wird zur Abtrennung des gewünschten Pro- Beispiel3 duktes mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen werden Nach der Methode des Beispiels 1 werden 124 g aus der organischen Schicht durch Eindampfen wieder- 65 (1,0MoI) Guajakol, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies gewonnen und können erneut eingesetzt werden. Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348,0 g Gemäß einer Alternativmethode kann man die (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von Brenzkatechin organische Schicht durch azeotrope Destillation verwendet. Ausbeute 78 0Z0;. F/103 bis 1050C.Layer is extracted with an organic solvent to separate the desired product. Unreacted starting compounds are obtained using the method of Example 1, 124 g of the organic layer by evaporation again 65 (1.0 mol) guaiacol, 146.8 g (1.1 mol) anhydrous and can be used again. Aluminum chloride, 1.51 methylene chloride and 348.0 g. According to an alternative method, the (4.4 mol) pyridine can be used for the preparation of catechol organic layer by azeotropic distillation. Yield 78 0 Z 0 ;. F / 103 to 105 0 C.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0MoI) Isovanülin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348 g (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 88%; F. 153 bis 154° C.According to the method of Example 1, 152 g (1.0 mol) of isovanuline, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous Aluminum chloride, 1.5 liters of methylene chloride and 348 g (4.4 moles) of pyridine to produce 3,4-dioxybenzaldehyde used. Yield 88%; F. 153 to 154 ° C.
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0 Mol) Vanillin und 1,51 Chloroform beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Hierauf setzt man 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin unter Rühren und Kühlen in solcher Geschwindigkeit zu, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung im Chloroform wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (66 0C) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20°C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen zersetzt, bis die Lösung gegen Kongorotpapier sauer reagiert. Die wäßrigS Schicht und die Chloroformschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 77%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd vom F. 153 bis 1540C.A reaction vessel according to Example 1 is charged with 152 g (1.0 mol) of vanillin and 1.5 liters of chloroform, and 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride are suspended in the solution. 348.0 g (4.4 mol) of pyridine are then added with stirring and cooling at such a rate that the reaction temperature remains at 30.degree. To 35.degree. The solution of the complex compound in chloroform is heated to the reflux temperature of the solvent (66 0 C) and maintained for about 24 hours at this temperature. The solution is then cooled to 20 ° C. and decomposed by adding dilute, approximately 15 to 20% hydrochloric acid with cooling, until the solution reacts acidic to Congo red paper. The aqueous layer and the chloroform layer are separated from each other. The aqueous layer is extracted four times with 500 ecm of ether. The combined ether extracts are evaporated. In 77% yield to obtain crystalline 3,4-Dioxybenzaldehyd, mp 153-154 0 C.
Die Chloroformschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.The chloroform layer contains practically all of the unreacted vanillin and is as in the example 1 worked up.
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0 Mol) Vanillin und 1,51 Chloroform beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4MoI) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 350C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Chloroform wird auf 45° C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlung hydrolysiert, bis die Lösung gegen Kongorotpapier sauer ist. Die wäßrige Schicht und die Chloroformschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 76%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd vom F. 152 bis 153°C.A reaction vessel according to Example 1 is charged with 152 g (1.0 mol) of vanillin and 1.5 liters of chloroform, and 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride are suspended in the solution. Then, with stirring and cooling 348.0 g (4,4MoI) of pyridine are added at such a rate that the reaction temperature remains at 30 to 35 0 C. The resulting solution of the complex compound in chloroform is heated to 45 ° C. and kept at this temperature for about 24 hours. The solution is then cooled to 20 ° C. and hydrolyzed by adding dilute, approximately 15 to 20% strength hydrochloric acid with cooling, until the solution is acidic to Congo red paper. The aqueous layer and the chloroform layer are separated from each other. The aqueous layer is extracted four times with 500 ecm of ether. The combined ether extracts are evaporated. Crystalline 3,4-dioxybenzaldehyde with a melting point of 152 ° to 153 ° C. is obtained in 76% yield.
Die Chloroformschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.The chloroform layer contains practically all of the unreacted vanillin and is as in the example 1 worked up.
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0 Mol) Vanillin und 1,51 Äthylbromid beschickt, in dieser Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4MoI) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 350C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Äthylbromid wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (4O0C) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 200C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorotpapier ist. Die wäßrige Schicht und die Äthylbromidschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 87%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd vom F. 153 bis 154° C.A reaction vessel according to Example 1 is charged with 152 g (1.0 mol) of vanillin and 1.5 l of ethyl bromide, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride are suspended in this solution. Then, with stirring and cooling 348.0 g (4,4MoI) of pyridine are added at such a rate that the reaction temperature remains at 30 to 35 0 C. The solution of the complex compound in ethyl bromide is heated to the reflux temperature of the solvent (4O 0 C) and maintained for about 24 hours at this temperature. The solution is then cooled to 20 ° C. and hydrolyzed by adding dilute 15 to 20% strength hydrochloric acid with cooling until the solution is acidic to congo red paper. The aqueous layer and the ethyl bromide layer are separated from one another. The aqueous layer is extracted four times with 500 ecm of ether. The combined ether extracts are evaporated. Crystalline 3,4-dioxybenzaldehyde with a melting point of 153 to 154 ° C. is obtained in 87% yield.
Die Äthylbromidschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.The ethyl bromide layer contains practically all of the unreacted vanillin and is as in the example 1 worked up.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 182 g (1,0MoI) Syringaaldehyd, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von 3-Methoxy-4,5-dihydroxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 79%; F. 131 bis 1330C.Using the method of Example 1, 182 g (1.0 mol) of syringaldehyde, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride, 1.51 of methylene chloride and 348.0 g (4.4 mol) of pyridine are used to prepare 3- Methoxy-4,5-dihydroxybenzaldehyde is used. Yield 79%; F. 131 to 133 0 C.
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 152 g (1,0MoI) Vanillin und 1,51 Athylendichlorid beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4MoI) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Athylendichlorid wird auf 45 ° C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 24 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter, etwa 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlen hydrolysiert, bis die Lösung sauer gegen Kongorotpapier ist. Die wäßrige Schicht und die Äthylendichloridschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 76%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehydvom F. 149 bis 1510C.A reaction vessel according to Example 1 is charged with 152 g (1.0 mol) of vanillin and 1.5 l of ethylene dichloride, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride are suspended in the solution. 348.0 g (4.4 mol) of pyridine are then added with stirring and cooling at such a rate that the reaction temperature remains at 30 to 35 ° C. The resulting solution of the complex compound in ethylene dichloride is heated to 45 ° C. and kept at this temperature for about 24 hours. The solution is then cooled to 20 ° C and dilute by addition, ig he hydrolyzed about 15 to 20% hydrochloric acid under cooling until the solution is acidic to Kongorotpapier. The aqueous layer and the ethylene dichloride layer are separated from one another. The aqueous layer is extracted four times with 500 ecm of ether. The combined ether extracts are evaporated. In 76% yield to obtain crystalline 3,4-Dioxybenzaldehydvom F. 149 to 151. 0 C.
Die Äthylendichloridschicht enthält praktisch das gesamte nicht umgesetzte Vanillin und wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.The ethylene dichloride layer contains practically all of the unreacted vanillin and is as in Example 1 worked up.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 410 g (4,4MoI) y-Picolin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 73% der Theorie.Using the method of Example 1, 152 g (1.0 mol) of vanillin, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride, 1.51 methylene chloride and 410 g (4,4MoI) γ-picoline for the production of 3,4-dioxybenzaldehyde used. Yield 73% of theory.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 410 g (4,4 Mol) Λ-Picolin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 41 %.Using the method of Example 1, 152 g (1.0 mol) of vanillin, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride, 1.51 methylene chloride and 410 g (4.4 mol) Λ-picoline for the production of 3,4-dioxybenzaldehyde used. Yield 41%.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0MoI) Vanillin 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Alu-Using the method of Example 1, 152 g (1.0 mol) vanillin, 146.8 g (1.1 mol) anhydrous aluminum
ίοίο
miniumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 567 g (4,4 Mol) Chinolin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 23 %·minium chloride, 1.51 methylene chloride and 567 g (4.4 mol) quinoline for the production of 3,4-dioxybenzaldehyde used. Yield 23%
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 532 g 4,4 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 33%·Using the method of Example 1, 152 g (1.0 mol) of vanillin, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride, 1.51 methylene chloride and 532 g 4.4 mol) Ν, Ν-dimethylaniline for the preparation of 3,4-Dioxybenzaldehyde is used. Yield 33%
Ein Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wird mit 166 g (1,0MoI) 3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd und 1,51 Methylenchlorid beschickt, in der Lösung werden 146,8 g (1,1 Mol wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert. Dann werden unter Rühren und Kühlen 348,0 g (4,4 Mol) Pyridin in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 30 bis 35° C bleibt. Die erhaltene Lösung der Komplexverbindung in Methylenchlorid wird auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels (44° C) erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 48 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann auf 20° C abgekühlt und durch Zusatz verdünnter 15- bis 20%iger Salzsäure unter Kühlung hydrolysiert, bis die Lösung gegen Kongorotpapier sauer ist. Die wäßrige Schicht und die Methylenchloridschicht werden voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wird mit viermal 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden eingedampft. Man erhält in 32%iger Ausbeute kristallinen 3,4-Dioxybenzaldehyd.A reaction vessel according to Example 1 is 166 g (1.0MoI) 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde and 1.51 Methylene chloride charged, 146.8 g (1.1 mol of anhydrous aluminum chloride are suspended in the solution. Then, with stirring and cooling, 348.0 g (4.4 mol) of pyridine are added at such a rate added that the reaction temperature remains at 30 to 35.degree. The obtained complex compound solution in methylene chloride is heated to the reflux temperature of the solvent (44 ° C) and at this temperature was held for about 48 hours. The solution is then cooled to 20 ° C and added dilute 15-20% hydrochloric acid is hydrolyzed with cooling until the solution against Congo red paper is angry. The aqueous layer and the methylene chloride layer are separated from each other. The aqueous layer is extracted four times with 500 ecm of ether. The combined ether extracts are evaporated. Crystalline 3,4-dioxybenzaldehyde is obtained in 32% yield.
Die Methylenchloridphase enthält praktisch den gesamten nicht umgesetzten S-Äthoxy^-hydroxybenzaldehyd, der nach Beispiel 1 weiterverarbeitet werden kann.The methylene chloride phase contains practically all of the unreacted S-ethoxy ^ -hydroxybenzaldehyde, which can be further processed according to example 1.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 168 g (1,0 Mol) Vanillinsäure, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348 g (4,4MoI) Pyridin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzoesäure verwendet. Ausbeute 28 %.Following the method of Example 1, 168 g (1.0 mol) of vanillic acid, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous acid Aluminum chloride, 1.51 methylene chloride and 348 g (4.4MoI) pyridine for the production of 3,4-dioxybenzoic acid used. Yield 28%.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 152,0 g (1,0 Mol) Vanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 444 g (4,4 Mol) Triäthylamin zur Herstellung von 3,4-Dioxybenzaldehyd verwendet. Ausbeute 62%; F. 152 bis 1540C.Using the method of Example 1, 152.0 g (1.0 mol) of vanillin, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous aluminum chloride, 1.51 of methylene chloride and 444 g (4.4 mol) of triethylamine are used to prepare 3 , 4-dioxybenzaldehyde is used. Yield 62%; F. 152 to 154 0 C.
Nach der Methode des Beispiels 1 werden 231 g (1,0 Mol) 5-Bromvanillin, 146,8 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 1,51 Methylenchlorid und 348 g (4,4 Mol) Pyridin zur Herstellung von 3,4-Dioxy-5-brombenzaldehyd verwendet. Ausbeute 90%; F. 225 bis 227° C.According to the method of Example 1, 231 g (1.0 mol) of 5-bromovanillin, 146.8 g (1.1 mol) of anhydrous Aluminum chloride, 1.51 methylene chloride and 348 g (4.4 moles) of pyridine for the production of 3,4-dioxy-5-bromobenzaldehyde used. Yield 90%; F. 225 to 227 ° C.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Ausführungsformen für das Verfahren nach Beispiel 1 aufgeführt, die den Einfluß des Lösungsmittels und des Mengenverhältnisses der verwendeten Reaktionsteilnehmer zeigen.In the table below, further embodiments for the method according to Example 1 are listed, the influence of the solvent and the proportions of the reactants used demonstrate.
der Reaktionsteilnehmer
Pyridin zu AlCl3 zu VanillinMolar ratio
the respondent
Pyridine to AlCl 3 to vanillin
0CReaction temperature
0 C
in StundenReaction time
in hours
Als weitere Beispiele von Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlich sind, werden folgende genannt: 2',3,4,4'-Tetrahydroxychalkon, 3,4-Dihydroxyäthylbenzylalkohol, 3,4-Dihydroxydimethylbenzylalkohol, l-(3,4-Dihydroxyphenyl)-l-hydroxy-2-(2-methoxyphenoxy)-propan, 3,4-Dihydroxy-5-Methoxybenzylalkohol 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-2-propen-l,2-diol, 3,4-Dihydroxybenzylalkohol, 2,3', 4'-Trihydroxypropiophenon, . 3,4-Dihydroxyzimtaldehyd, 4-Allylbrenzkatechin, l-Nitro-S^-dioxybenzalde-As further examples of compounds obtainable according to the process of the invention are the following named: 2 ', 3,4,4'-tetrahydroxychalcone, 3,4-dihydroxyethylbenzyl alcohol, 3,4-dihydroxydimethylbenzyl alcohol, 1- (3,4-Dihydroxyphenyl) -1-hydroxy-2- (2-methoxyphenoxy) propane, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzyl alcohol 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propene-1,2-diol, 3,4-dihydroxybenzyl alcohol, 2,3 ', 4'-trihydroxypropiophenone,. 3,4-dihydroxycinnamaldehyde, 4-allylpyrocatechol, l-nitro-S ^ -dioxybenzalde-
409 730/390409 730/390
hyd, 3,4-Dioxybenzylamin, 3,4-Dioxybenzylsulfonsäure, 3,4-Dioxybenzylmerkaptan, 3,4-Dioxytoluol-ω-sulfonsäure. hyd, 3,4-dioxybenzylamine, 3,4-dioxybenzylsulfonic acid, 3,4-dioxybenzyl mercaptan, 3,4-dioxytoluene-ω-sulfonic acid.
Claims (2)
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 75 (1942), S. 537 bis 546;Considered publications:
Reports of the German Chemical Society, Vol. 75 (1942), pp. 537 to 546;
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