DE1181427B

DE1181427B - Process for the polymerization of aliphatic diolefinic hydrocarbons having a conjugated double bond

Info

Publication number: DE1181427B
Application number: DEG26353A
Authority: DE
Inventors: Carlin Franz Gibbs; Vernon Louis Folt; Earl John Carlson; Samuel Emmett Horne Jun
Original assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Current assignee: Goodrich Gulf Chemicals Inc
Priority date: 1959-02-11
Filing date: 1959-02-11
Publication date: 1964-11-12

Description

Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung Es wurde bereits die Verwendung von Aluminiumtrialkylverbindungen als Katalysatoren in der Polymerisation von Äthylen zu Polymerisaten, » die nicht wesentlich oberhalb des Flüssigkeitsbereichs liegen «, und die Verwendung von Nickel oder Kobalt als ) >Hilfskatalysatoren « (in Kombination mit Aluminiumtrialkylen) in einem Verfahren zur Polymerisation oder » Telomerisation « von Äthylen zu)) niedrigmolekularen Polymerisationsprodukten, wie Buten- (1) « vorgeschlagen. Hierbei wurde auch die Verwendung von Katalysatoren, die durch Reaktion eines Aluminiumtrialkyls mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB, VB oder VI B hergestellt sind, vorgeschlagen. Der letztgenannte Katalysator soll Äthylen zu hochmolekularen, festen Polyäthylenen polymerisieren.Process for the polymerization of aliphatic diolefinic hydrocarbons with a conjugated double bond There has been the use of aluminum trialkyl compounds as catalysts in the polymerization of ethylene to polymerizates, »which are not are significantly above the liquid range «, and the use of nickel or cobalt as)> auxiliary catalysts "(in combination with aluminum trialkyls) in a process for the polymerization or "telomerization" of ethylene to)) low molecular weight Polymerization products, such as butene- (1) «proposed. This was also the Use of catalysts obtained by reacting an aluminum trialkyl with a Compound of a metal of group IVB, VB or VI B are prepared, proposed. The latter catalyst is said to produce high molecular weight, solid polyethylenes of ethylene polymerize.

Weitere Vorschläge betreffen die Herstellung von Katalysatoren (für die Polymerisation von Äthylen) durch Reaktion einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe mit einer Dialkyl-oder Diarylmonohalogenidverbindung. Ein solcher Katalysator eignet sich, wie es heißt, für die Polymerisation von Äthylen. Further proposals concern the production of catalysts (for the polymerization of ethylene) by reaction of a compound of a metal of VIII. Group with a dialkyl or diaryl monohalide compound. Such a catalyst It is said to be suitable for the polymerization of ethylene.

Es wurden auch schon verschiedene » stereospezifische « Katalysatoren vorgeschlagen, die in der Lage sind, monomere Dienkohlenwasserstoffe zu festen, hochmolekularen Polymerisaten umzuwandeln, die im wesentlichen nur die 1,4-Struktur aufweisen, d. h. in denen die Dieneinheiten Kopf an Schwanz verknüpft sind. Zu den letztgenannten Katalysatoren gehören solche, die durch Reaktion erstens einer Verbindung eines Metalls der IV. bis X. Position der langen, waagerechten Perioden des Periodischen Systems mit zweitens einer metallorganischen Verbindung hergestellt wurden. Various "stereospecific" catalysts have also been used proposed that are able to solidify monomeric diene hydrocarbons, to convert high molecular weight polymers that essentially only have the 1,4-structure have, d. H. in which the diene units are linked head to tail. To the The latter catalysts include those that react by first reacting a compound of a metal of the 4th to Xth position of the long, horizontal periods of the periodic System with a second organometallic compound.

Das Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, der durch Kombination einer Kobaltverbindung mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhalten worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß für die Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist durch Vermischen einer praktisch wasserfreien Kobaltverbindung der allgemeinen Formel Co n in der A ein einwertiges Anion und n = 2 oder 3 ist, mit aluminiumorganischen Verbindungen oder deren Gemischen mit der allgemeinen Formel Rz-gAlXj-o worin R Alkylreste und X Halogen oder Alkoxy-, Aroxy-oder Carboxyreste bedeutet. The process of polymerizing aliphatic diolefinic Hydrocarbons with a conjugated double bond in an inert solvent and in the presence of a catalyst obtained by combining a cobalt compound has been obtained with an organoaluminum compound is characterized by that a catalyst which has been prepared is used for the polymerization is the general one by mixing a practically anhydrous cobalt compound Formula Co n in which A is a monovalent anion and n = 2 or 3, with organoaluminum Compounds or mixtures thereof with the general formula Rz-gAlXj-o wherein R Alkyl radicals and X denotes halogen or alkoxy, aroxy or carboxy radicals.

Aus Butadien- (1, 3)-Kohlenwasserstoffen bilden diese Kobaltkatalysatoren-gleichgültig, ob löslich oder nur teilweise löslich-feste, kautschukartige, hochmolekulare Polymerisate, die im wesentlichen nur die 1,4-Struktur aufweisen. Die löslichen Katalysatoren können entweder durch Wechselwirkung der genügend entwässerten Kobaltverbindung mit der stark reduzierenden aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und anschließende Abtrennung der restlichen Feststoffe oder durch Kombination der Kobaltverbindung mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer hydridfreien halogenhaltigen metallorganischen Aluminiumverbindung hergestellt werden. In einigen Fällen, in denen z. B. Diisobutylaluminiumchlorid verwendet wird, findet die Katalysatorbildung mit geringen Anzeichen einer Reaktion statt. Offenbar geht hierbei die Kobaltverbindung. in Lösung oder wird irgendwie in eine Komplexverbindung umgewandelt. From butadiene (1, 3) hydrocarbons, these cobalt catalysts - indifferently, whether soluble or only partially soluble-solid, rubber-like, high molecular weight polymers, which essentially only have the 1,4 structure. The soluble catalysts can either through interaction of the sufficiently dehydrated cobalt compound with the strongly reducing organoaluminum compound in the presence of an aromatic one Hydrocarbon and subsequent separation of the remaining solids or by Combination of the cobalt compound with the aromatic hydrocarbon and a hydride-free halogen-containing organometallic aluminum compound are produced. In some cases where e.g. B. diisobutylaluminum chloride is used, finds the catalyst formation takes place with little evidence of reaction. Apparently goes here the cobalt compound. in solution or is somehow in a complex compound converted.

Es wurde ferner gefunden, daß der Grad der Entwässerung und der Sauerstoffgehalt der Kobaltverbindung einen starken Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators und sein Verhalten bei der Polymerisation ausüben. In einigen Fällen bildet eine Kobaltverbindung, die geringe Wassermengen ent- hält, keine aktiven Katalysatoren. In den mei sten Fällen bewirken ganz geringe Änderungen des Wassergehalts eine Änderung des Anteils der cis-1, 4- und trans-1, 4-Struktur im Polymerisat. Die Kobaltverbindung muß wasserfrei oder zumindest so trocken sein, wie es eben möglich ist. Unter » wasserfrei « ist die Abwesenheit von adsorbiertem, absorbiertem und chemisch gebundenem Wasser zu verstehen. Hydratisierte Salze, wie CoCl2 H 2 H20 oder CoCl2 6 H20, bilden erst dann aktive Katalysatoren, wenn die 2 oder 6 Mol Kristallwasser abgetrieben sind. Eine wirklich wasserfreie Kobaltverbindung ist gewöhnlich nicht einfach durch Verfahren zu gewinnen, bei denen wasserfreie Feststoffe oder Flüssigkeiten im Vakuum oder unter inerten Gasen behandelt werden. Bei Durchführung der Entwässerung in einem inerten flüssigen Lösungs-oder Verdünnungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, der im Polymerisationsmedium verwendet werden kann, wird die Kobaltverbindung viel wirksamer getrocknet und bei der anschließenden Handhabung geschützt. Wasserfreie, feste Kobaltverbindungen lassen sich sehr leicht trocknen und schützen, wenn ein Lösungs-oder Verdünnungsmittel verwendet wird, das ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das bei einer Temperatur, bei der das Wasser in das Destillat abgetrieben wird, übergeht. Hierbei werden die Feststoffe gewöhnlich in Form sehr fein verteilter Dispersionen erhalten, die in der katalysatorbildenden Stufe sehr reaktionsfähig sind. Am wichtigsten ist jedoch der hohe Grad der Reproduzierbarkeit, der bei der Entwässerung durch azeotrope Destillation erzielt wird. Eine wasserfreie Kobaltverbindung mit hoher Aktivität läßt sich auch durch Trocknen bei hoher Temperatur (150 bis 400° C) unter hohem Vakuum herstellen, wenn der wasserfreie Feststoff zu jeder Zeit durch eine trockene Atmosphäre geschützt wird. CoCl2 6 H20 kann durch Erhitzen mit Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid entwässert werden. It was also found that the degree of dehydration and the oxygen content the cobalt compound has a strong influence on the properties of the catalyst and exert its behavior during polymerization. In some cases one forms Cobalt compound, which contains small amounts of water holds, no active Catalysts. In most cases there are very slight changes in the water content a change in the proportion of the cis-1,4 and trans-1,4 structure in the polymer. The cobalt compound must be anhydrous or at least as dry as it is is possible. Under "anhydrous" is the absence of adsorbed, absorbed and chemically bound water. Hydrated salts, such as CoCl2 H 2 H20 or CoCl2 6 H20, only form active catalysts when the 2 or 6 mol Crystal waters are driven off. A really anhydrous cobalt compound is usually not easily obtained by processes involving anhydrous solids or liquids are treated in a vacuum or under inert gases. When performing dehydration in an inert liquid solvent or diluent, preferably in a hydrocarbon that can be used in the polymerization medium, the cobalt compound is dried much more effectively and in subsequent handling protected. Anhydrous, solid cobalt compounds can be dried very easily and protect if a solvent or diluent is used that is an azeotrope A boiling mixture forms at a temperature at which the water enters the distillate is aborted, passes over. At this time, the solids usually become very in shape finely divided dispersions obtained in the very catalyst-forming stage are reactive. Most important, however, is the high degree of reproducibility, which is achieved in the dehydration by azeotropic distillation. An anhydrous Cobalt compound with high activity can also be obtained by drying at high temperature (150 to 400 ° C) under high vacuum when the anhydrous solid is too is protected at all times by a dry atmosphere. CoCl2 6 H20 can pass through Heating with acetyl chloride or acetic anhydride can be dehydrated.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden kobalthaltigen Katalysatoren besitzen Vorteile, die sich aus ihrer löslichen Form ergeben, sowie weitere Vorteile, die die eigentliche chemische und physikalische Natur der Katalysatoren selbst nicht bietet. Beispielsweise sind die durch die löslichen Katalysatoren gebildeten Lösungen der kautschukartigen Butadien-oder Isoprenpolymerisate nahezu transparent. Die Gewinnung eines reinen Polymerisats aus einem solchen Produkt ist sehr einfach im Gegensatz zu dem Fall, in dem eine feste, schwerlösliche Fällung aus einem gelösten oder gefällten Polymerisat gelöst und extrahiert werden muß. Der bereits geringe Gehalt an Kobalt und anderen Metallen in einem solchen Produkt läßt sich leicht auf äußerst niedrige Werte herabsetzen. Ein Vorteil der löslichen Form des Katalysators ist ferner die leichtere Handhabung und die höhere Genauigkeit in der Dosierung des Katalysators. Ferner ergeben sich weniger Unannehmlichkeiten als bei Katalysatoren, die Fällungen enthalten (von denen sich einige während des Alterns weitgehend verändern). The cobalt-containing catalysts to be used according to the invention have advantages that result from their soluble form, as well as other advantages, which is not the actual chemical and physical nature of the catalysts themselves offers. For example, the solutions formed by the soluble catalysts are the rubber-like butadiene or isoprene polymers are almost transparent. The extraction a pure polymer from such a product is very simple in contrast to the case in which a solid, sparingly soluble precipitation from a dissolved or precipitated Polymer must be dissolved and extracted. The already low cobalt content and other metals in such a product can be easily reduced to extremely low levels Decrease values. Another advantage of the soluble form of the catalyst is that easier handling and the higher accuracy in the dosage of the catalyst. Furthermore, there are fewer inconveniences than with catalysts, the precipitations (some of which change largely with aging).

Die löslichen Katalysatoren haben eine starke Neigung zur Bildung von 1,4-Dienpolymerisaten. Bei Butadien und Isopren verläuft die Polymerisation bevorzugt unter weitgehender Bildung der cis-1, 4-Struktur. Die Spezifität dieser Katalysatoren wird durch das molare Verhältnis von Kobalt zu metallorganischer Verbindung nicht wesentlich beeinflußt. Die löslichen Katalysatoren sind sehr aktiv. Sie lösen die Polymeri- sation mit kurzer oder ohne Induktionsperiode aus und haben eine sehr hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von Butadien (das auf Katalysatoren, die aus anderen Schwermetallverbindungen hergestellt sind, bisweilen weniger gut anspricht als beispielsweise Isopren). Die für gute Reaktionsgeschwindigkeiten erforderliche Katalysatormenge ist sehr gering. Die löslichen Katalysatoren bilden ferner Dienpolymere mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Gelgehalt (d. h. hoher Löslichkeit). The soluble catalysts have a strong tendency to form of 1,4-diene polymers. In the case of butadiene and isoprene, the polymerization takes place preferably with extensive formation of the cis-1,4 structure. The specificity of this Catalysts are determined by the molar ratio of cobalt to organometallic compound not significantly affected. The soluble catalysts are very active. You solve the polymer sation with a short or no induction period and have a very high efficiency in the polymerization of butadiene (that on catalysts that are made from other heavy metal compounds, sometimes less responsive than isoprene, for example). The one required for good reaction rates The amount of catalyst is very small. The soluble catalysts also form diene polymers with high molecular weight and low gel content (i.e. high solubility).

Wie bereits erwähnt, wird die azeotrope Destillation in Gegenwart von destillierbaren Flüssigkeiten oder verdampfbaren Substanzen (oder Dämpfen) durchgeführt, die mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden, das bei so hoher Temperatur siedet, daß das Wasser, insbesondere das Kristallisationswasser, aus der Kobaltverbindung ausgetrieben wird. Mit wasserfreiem Chlorwasserstoff geschieht dies bei Temperaturen bis zu 400° C oder mehr. Ferner gibt es eine ganze Reihe von Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser ein solches azeotrop siedendes Gemisch bilden, insbesondere die Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylol. As mentioned earlier, the azeotropic distillation is in the presence carried out by distillable liquids or vaporizable substances (or vapors), which form an azeotropic boiling mixture with water at such a high temperature That the water, especially the water of crystallization, boils from the cobalt compound is expelled. With anhydrous hydrogen chloride, this happens at temperatures up to 400 ° C or more. There are also a number of hydrocarbons which form such azeotropically boiling mixture with water, especially the aromatics, such as benzene, toluene and xylene.

Es wird angenommen, daß die letzteren in gewissem Umfang an der Bildung der kobalthaltigen löslichen Katalysatoren teilnehmen. Mit aliphatischen Lösungs-oder Verdünnungsmitteln werden gewöhnlich keine löslichen Katalysatoren erhalten. Toluol siedet bei etwa 1 I I ° C. Dies reicht kaum aus, um das bei etwa 106°C frei werdende Kristallisationswasser aus CoCI2 zu entfernen. Die Entwässerung mit Toluol verläuft langsam, und der erzielte Grad der Entwässerung stellt gerade das Minimum dar, bei dem aktive Katalysatoren erhalten werden. Xylol wird besonders bevorzugt, da das azeotrop siedende Wasser-Xylol-Gemisch bei etwa 137 bis 138°C siedet. Diese Temperatur ist durchaus ausreichend, um das bevorzugte CoCla zum charakteristischen hellblauen, wasserfreien CoCI2 zu entwassern. Liegt die Kobaltverbindung in fester und/oder unlöslicher Form vor, braucht sie vor dem Trocknen nur auf Korn-oder Kristallgroße zerkleinert zu werden, da die Destillation eine weitere Zerkleinerung der Körner bewirkt, so daß sich eine Dispersion eines feinverteilten, leicht reagierenden wasserfreien Feststoffs bildet. Bei flüssigen Kobaltverbindungen oder solchen, die im Destillationsmedium löslich sind, bestehen keine Probleme bezug auf die Zerkleinerung. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, die hydratisierte Kobaltverbindung an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre auf 100 bis 150°C vorzuwärmen, um große Wassermengen abzutreiben und dadurch die Destillationszeit und die Menge des zu handhabenden Kohlenwasserstoffdestillats herabzusetzen. Nach der Destillation wird die wasserfreie Kobaltverbindung gewöhnlich nicht vom Lösungsmittel der Destillation abgetrennt, sondern die Dispersion oder Lösung wird als solche unter Inertgas aufbewahrt, bis sie gebraucht wird.It is believed that the latter are to some extent involved in the formation the cobalt-containing soluble catalysts take part. With aliphatic solution or Soluble catalysts are usually not obtained in diluents. toluene boils at around 1 I ° C. This is hardly enough to prevent the temperature released at around 106 ° C To remove water of crystallization from CoCl2. The drainage with toluene proceeds slowly, and the degree of drainage achieved is just the minimum the active catalysts are obtained. Xylene is particularly preferred because the Azeotropically boiling water-xylene mixture boils at about 137 to 138 ° C. This temperature is quite sufficient to transform the preferred CoCla into the characteristic light blue, to dewater anhydrous CoCI2. Is the cobalt compound in solid and / or insoluble form, it only needs to be dried to grain or crystal size To be crushed as the distillation further crushes the grains causes a dispersion of a finely divided, easily reacting anhydrous Solid forms. In the case of liquid cobalt compounds or those in the distillation medium are soluble, there are no problems in terms of comminution. In many cases it may be advantageous to keep the hydrated cobalt compound in air or in preheat to 100 to 150 ° C in an inert atmosphere to drive off large amounts of water and thereby the distillation time and the amount of hydrocarbon distillate to be handled to belittle. After the distillation, the anhydrous cobalt compound becomes common not separated from the solvent of the distillation, but the dispersion or The solution is stored as such under an inert gas until it is needed.

Der nächste Schritt in der Herstellung des Katalysators besteht in der Vermischung der Dispersion der Kobaltverbindung mit dem metallorganischen, katalysatorbildenden Bestandteil unter Bedingungen, die die Katalysatorbildung ermöglichen. Gewöhnlich erfolgt dies in Gegenwart der geringen Menge des Lösungs mittels, die ursprünglich in der auf die beschriebene Weise hergestellten Kobaltdispersion vorhanden ist. The next step in making the catalyst is the mixing of the dispersion of the cobalt compound with the organometallic, catalyst-forming Component under conditions that allow the formation of the catalyst. Usually this is done in the presence of the small amount of solvent that was originally used is present in the cobalt dispersion prepared in the manner described.

Gegebenenfalls kann weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Die Reaktion läßt man gewöhnlich I bis 2 Stunden ablaufen, jedoch sind längere tAI-terungszeiten « gewöhnlich besser. Die Katalysatorbildungsreaktion kann bei jeder Temperatur unter etwa 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt werden Temperaturen unter etwa 100° C. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, das Gemisch während der Reaktion zu rühren. Natürlich muß auf Grund der Natur der den Katalysator bildenden Bestandteile dafür Sorge getragen werden, daß Luft während der Katalysatorbildungsreaktion ausgeschlossen wird. Gegebenenfalls vorhandene Lösungs-oder Verdünnungsmittel müssen ebenfalls völlig rein sein und einen sehr niedrigen Wassergehalt aufweisen.If necessary, further diluent can be added. the The reaction is usually allowed to proceed for 1 to 2 hours, but longer waiting times are required « usually better. The catalyst formation reaction can take place at any temperature below about 200 ° C. Temperatures below about 100 ° C. are preferred. It is usually advantageous to stir the mixture during the reaction. Naturally this must be taken care of due to the nature of the constituents forming the catalyst that air is excluded during the catalyst formation reaction. Possibly existing solvents or diluents must also be completely pure and have a very low water content.

Soll ein vollständig löslicher Katalysator hergestellt werden, braucht das Reaktionsgemisch aus dem oben beschriebenen Schritt bei Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs nur filtriert und/oder mit dem Lösungsmittel verdünnt und dann filtriert zu werden, um eine Lösung des Katalysators zu erhalten. If a completely soluble catalyst is to be produced, needs the reaction mixture from the step described above in the presence of an aromatic Hydrocarbon only filtered and / or diluted with the solvent and then to be filtered to obtain a solution of the catalyst.

Wird die Katalysatorbildungsreaktion in einer geringen Menge Kohlenwaserstoff, wie Xylol, durchgeführt, die ein Gemisch von CoCI2 und eines Aluminiumtrialkyls, wie Aluminiumtriisobutyl, enthält, wird als Produkt ein dunkler Brei erhalten. Nach Filtration oder Zentrifugieren eines solchen Gemisches verbleibt eine klare, nur leicht gefärbte Lösung, in der kein Tyndall-Effektbeobachtetwerden kann. Dieses Produkt stellt einen äußerst aktiven, stereospezifischen löslichen Katalysator dar. Der aus einem solchen Katalysator herausgenommene Feststoff erweist sich zumindest im stereospezifischen Sinne als katalytisch inaktiv.If the catalyst formation reaction is carried out in a small amount of hydrocarbon, such as xylene, which is a mixture of CoCl2 and an aluminum trialkyl, such as aluminum triisobutyl, a dark pulp is obtained as the product. To Filtration or centrifugation of such a mixture leaves a clear one only slightly colored solution in which no Tyndall effect can be observed. This Product is an extremely active, stereospecific soluble catalyst. The solid removed from such a catalyst turns out to be at least in the stereospecific sense as catalytically inactive.

Die Polymerisation der aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffe kann durchgeführt werden, indem der Katalysator und der monomere Kohlenwasserstoff unter einer geeigneten inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa-30 und etwa 100° C oder mehr und bei niedrigen Drücken zwischen unteratmosphärischem Druck und etwa 100 Atm. zusammengebracht werden. Am besten erfolgt die Polymerisation, indem der Katalysator mit einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel so weit verdünnt wird, daß eine kontrollierte Reaktion und eine für wirksame Wärmeabfuhr ausreichende Fließfähigkeit aufrechterhalten werden können. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Gemisch zu rühren. Die Lösungsmittelmenge beträgt etwa 1 bis 20 Volumteile, vorzugsweise etwa 4 bis 15 Volumteile pro Volumteil Monomeres. Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel eignen sich für diesen Zweck solche, die gegenüber metallorganische Verbindungen inert sind. Am besten geeignet sind Kohlenwasserstoffe, und zwar aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Acetylenische Kohlenwasserstoffe haben hingegen häufig einen inhibierenden Effekt bei der Polymerisation von Dienen und dürfen im Lösungsmittel oder Monomeren nicht anwesend sein. Monoolefinische Kohlenwasserstoffe und/oder Dienkohlenwasserstoffe können jedoch als Lösungs-oder Verdünnungsmittel oder als Teil des Gesamtverdünnungsmittels gegebenenfalls verwendet werden. Von den Aliphaten werden Butan, Pentan, Hexan oder Heptan und von den Aromaten werden Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungs-und Verdünnungsmittel sowohl für die Katalysatorherstellung als auch für die Polymerisation bevorzugt. The polymerization of the aliphatic conjugated diene hydrocarbons can be carried out by adding the catalyst and the monomeric hydrocarbon under a suitable inert atmosphere at a temperature between about -30 and about 100 ° C or more and at low pressures between sub-atmospheric Pressure and about 100 atm. be brought together. Polymerization is best done by diluting the catalyst with a solvent or diluent so far that a controlled response and one sufficient for effective heat removal Flowability can be maintained. It is generally advisable to to stir the mixture. The amount of solvent is about 1 to 20 parts by volume, preferably about 4 to 15 parts by volume per part by volume of monomer. As a solution or Diluents suitable for this purpose are those which are opposed to organometallic Compounds are inert. The most suitable are hydrocarbons, namely aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. Acetylenic hydrocarbons however, often have an inhibiting effect on the polymerization of dienes and must not be present in the solvent or monomers. Monoolefinic Hydrocarbons and / or diene hydrocarbons can, however, be used as solvents or Diluent or as part of the total diluent optionally used will. The aliphatics are butane, pentane, hexane or heptane and the aromatics are benzene, toluene or xylene as solvents and diluents for both the Catalyst preparation and preferred for the polymerization.

Eine genaue Angabe des für die katalytische Aktivität erforderlichen Mindestkobaltgehalts ist schwer zu machen, hauptsächlich deswegen, weil die Menge des in jedem dieser Katalysatoren vorhandenen löslichen Kobalts gewöhnlich äußerst gering ist (eine unlösliche, nicht umgesetzte Kobaltverbindung ist wirkungslos). A precise indication of what is required for the catalytic activity Minimum cobalt content is difficult to make, mainly because of the amount of the soluble present in each of these catalysts Cobalts usually extremely is low (an insoluble, unreacted cobalt compound is ineffective).

Die Analyse der löslichen Katalysatoren zeigt, daß bis zu 50 bis 100 Mol gelöstes Aluminium pro Mol gelöstes Kobalt (in einem durch Reaktion von 4 Mol CoCI2 mit I Mol Aluminiumtriisobutyl gebildeten Katalysator) vorliegen können. Ferner haben die Mengenverhältnisse zwischen der Kobaltverbindung und dem bei der Katalysatorherstellung verwendeten metallorganischen Reduktionsmittel keinen betonten Einfluß auf die stereospezifische Natur des gebildeten Katalysators. Die Mengen (bezogen auf Monomere) können ferner innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken und beispielsweise zwischen etwa 1 und 100 Millimol pro Liter Lösungsmittel liegen. Diese Mengen werden mit etwa 100 bis I Millimol des metallorganischen Bestandteils pro Liter umgesetzt. Ein molares Verhältnis (Co : Al) von etwa 25 : 1 bis etwa 1 : 1, vorzugsweise von etwa 5 : 1, wird verwendet, um Butadien- (1, 3) in ein cis-1, 4-Polymerisat umzuwandeln.'Bei Isopren werden mit Co : Al-Verhaltnissen zwischen 15 : 1 und 1 : 5 1,4-Polymerisate gebildet, in denen die cis-1, 4-Struktur stark überwiegt (d. h. über etwa 80 °/o).Analysis of the soluble catalysts shows that up to 50 to 100 Mole of dissolved aluminum per mole of dissolved cobalt (in a reaction of 4 mole CoCl2 with 1 mol of aluminum triisobutyl formed catalyst) can be present. Further have the proportions between the cobalt compound and that in the preparation of the catalyst Organometallic reducing agents used have no marked influence on the stereospecific Nature of the catalyst formed. The amounts (based on monomers) can also vary within very wide limits and for example between about 1 and 100 Millimoles per liter of solvent. These amounts are around 100 to I. Millimoles of the organometallic component converted per liter. A molar ratio (Co: Al) from about 25: 1 to about 1: 1, preferably from about 5: 1, is used, to convert butadiene (1, 3) into a cis-1, 4-polymer with Co: Al ratios between 15: 1 and 1: 5 1,4-polymers formed, in which the cis-1,4 structure strongly predominates (i.e. over about 80%).

Werden 4 Mol wasserfreies CoCl2 (dispergiert in Xylol) mit 1 Mol Aluminiumtriisobutyl umgesetzt, bildet sich eine dunkle, offenbar inaktive Fällung. Die hieraus erhaltene klare Flüssigkeit ist ein aktiver Katalysator und enthält etwa 2 Mol Chlor pro Mol Aluminium. Das letztere scheint auf die Bildung einer Verbindung oder eines Komplexes der Formel RAICI2 schließen zu lassen, wobei R Isobutyl, Wasserstoff, Kobalt oder eine andere kobaltorganische Kombination sein könnte. Auch ein Gemisch von solchen Verbindungen oder Komplexen könnte gebildet werden. Are 4 mol of anhydrous CoCl2 (dispersed in xylene) with 1 mol When aluminum triisobutyl is converted, a dark, apparently inactive precipitate is formed. The clear liquid obtained from this is an active catalyst and contains about 2 moles of chlorine per mole of aluminum. The latter seems to result in the formation of a compound or a complex of the formula RAICI2, where R is isobutyl, hydrogen, Could be cobalt or some other organic cobalt combination. Also a mixture such compounds or complexes could be formed.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren geeigneten Kobaltverbindungen haben die allgemeine Struktur Co (A) n, in der A ein einwertiges Anion und n einen der höheren Wertigkeitszustände des Kobalts (d. h. 2 oder 3) bedeutet. Verwendet werden kann somit jedes organische oder anorganische Salz, z. B. die Halogenide (Chlor, Bromid, Fluorid und Jodid), Sulfat, Oxyhalogenide, Hydroxyhalogenide, Acetylacetonate, Acetate, Oxalate, Tartrate und Ammonium-Weinsteinsaure-Komplexverbindungen, Kobaltperfluoroborat, Kobaltstearat, Kobalthexahydrophthalat, Kobaltpolyacrylat oder Kobaltsorbat. Stark bevorzugt werden die wasserfreien Halogenide von Kobalt (Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid), insbesondere das Dichlorid. For the preparation of the catalysts to be used according to the invention suitable cobalt compounds have the general structure Co (A) n, in which A is a monovalent anion and n one of the higher valence states of cobalt (i.e. 2 or 3) means. Any organic or inorganic can therefore be used Salt, e.g. B. the halides (chlorine, bromide, fluoride and iodide), sulfate, oxyhalides, Hydroxyhalides, acetylacetonates, acetates, oxalates, tartrates and ammonium-tartaric acid complex compounds, Cobalt perfluoroborate, cobalt stearate, cobalt hexahydrophthalate, cobalt polyacrylate or cobalt sorbate. The anhydrous halides of cobalt are highly preferred (Chloride, bromide, fluoride and iodide), especially the dichloride.

Als metallorganische Verbindungen werden aluminiumorganische Verbindungen oder deren Gemische mit der allgemeinen Formel R-gAlXi-o, in der R Alkylreste und X Halogen oder Alkoxy-, Aroxy-oder Carboxyreste bedeuten, verwendet. Hierzu gehören beispielsweise Dialkyl-, Diaryl-, Dialkaryl-und Diaralkylaluminiumverbindungen, z. B. Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diathylaluminiumfluorid, Diisobutylisobutoxyaluminium, Diäthylphenoxyaluminium, Diisobutylaluminiumacetylacetonat. Auch Gemische dieser verschiedenen Aluminiumverbindungen können verwendet werden. Organoaluminum compounds are used as organometallic compounds or mixtures thereof with the general formula R-gAlXi-o, in which R is alkyl radicals and X is halogen or alkoxy, aroxy or carboxy radicals are used. These include for example dialkyl, diaryl, dialkaryl and diaralkylaluminum compounds, z. B. diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, Diethyl aluminum fluoride, diisobutyl isobutoxy aluminum, diethyl phenoxy aluminum, Diisobutyl aluminum acetylacetonate. Also mixtures of these different aluminum compounds can be used.

Am vorteilhaftesten sind die Trialkylaluminium-und Alkylaluminiumhalogenide. Die ersteren reagieren mit der Kobaltverbindung in regelbarer Weise unter Bildung von Katalysatoren mit hoher Aktivität. Die letzteren verbinden sich mit den Kobaltverbindungen, wobei häufig keine Fällung gebildet wird. Die Dialkylaluminiumderivate sind vorzugsweise hydridfrei, wenn ein löslicher Katalysator gebildet werden soll, der keine Filtration erfordert. Most advantageous are the trialkyl aluminum and alkyl aluminum halides. The former under-react with the cobalt compound in a controllable manner education of catalysts with high activity. The latter combine with the cobalt compounds, often no precipitate is formed. The dialkyl aluminum derivatives are preferred hydride-free if a soluble catalyst is to be formed that does not require filtration requires.

Nach der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem den Katalysator zersetzenden Stoff behandelt, z. B. mit einem Alkohol, sauerstofffreiem Wasser, einem Amin, einer Carbonsäure, einem Mittel, das mit dem Schwermetall ein Chelat oder eine Komplexverbindung bildet, z. B. Weinsteinsäure, Polyphosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure. Eine Behandlung mit wäßriger Weinsteinsäure und dann mit Ammoniak ergibt stabile wäßrige Extrakte von Kobalt und Aluminium. Durch Behandlung mit vielen dieser Substanzen wird der Katalysator nicht deaktiviert oder zersetzt, sondern auch löslich gemacht und seine Extraktion erleichtert. Die Zersetzung des Katalysators wird vorzugsweise unter inerter Atmosphäre, z. B. trockenem Stickstoff, trockenem Helium oder Kohlenwasserstoffdämpfen, vorgenommen. After the polymerization, the reaction mixture is treated with a catalyst treated with decomposing substance, e.g. B. with an alcohol, oxygen-free water, an amine, a carboxylic acid, an agent that chelates with the heavy metal or forms a complex compound, e.g. B. tartaric acid, polyphosphates or ethylenediaminetetraacetic acid. Treatment with aqueous tartaric acid and then with ammonia gives stable ones aqueous extracts of cobalt and aluminum. By treatment with many of these substances the catalyst is not deactivated or decomposed, but also made soluble and facilitates its extraction. The decomposition of the catalyst is preferred under an inert atmosphere, e.g. B. dry nitrogen, dry helium or hydrocarbon vapors, performed.

Die Extraktion wird vorgenommen, indem das Polymerisat oder die Polymerisatlösung einmal oder mehrere Male mit frischem Lösungsmittel, Alkohol, Wasser gewaschen wird, bis es im wesentlichen frei von Katalysatorresten ist. Bleibt das Polymerisat nach beendeter Extraktion im Lösungsmittel, Verdünnungsmittel usw. gelöst oder damit verbunden, kann es ausgefällt und dann durch Filtration, Auspressen, Trocknen vom überschüssigen Lösungsmittel befreit werden. Polymerisate von Dienen, wie Butadien-1,3 und Isopren, sind in Kohlenwasserstoffen vollständig löslich und müssen, falls nicht sehr große Mengen eines mischbaren, nicht lösenden Stoffs bei der Zersetzung des Katalysators verwendet werden, durch Zusatz von Alkohol, Aceton gefällt werden. Nach Abtrennung von den Lösungsmitteln, Alkoholen usw. wird das feste Polymerisat gewöhnlich stabilisiert und getrocknet und dann zu Fellen gewalzt, die in der Gummifabrik weiterverarbeitet werden können. Das Produkt, das nach einer solchen Reihe von Behandlungsschritten anfällt, hat gewöhnlich ein sehr hohes Molekulargewicht, ist sehr rein und hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die Polymerisate mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur pflegen weicher, kautschukartiger zu sein, während Polymere mit einem wesentlichen Anteil der trans-1, 4-Struktur hart und/oder zäher zu sein pflegen. The extraction is carried out by removing the polymer or the polymer solution is washed once or several times with fresh solvent, alcohol, water, until it is essentially free of catalyst residues. If the polymer remains completed extraction in the solvent, diluent, etc. dissolved or with it connected, it can be precipitated and then dated by filtration, pressing, drying Excess solvent can be freed. Polymers of dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene, are completely soluble in hydrocarbons and must, if not very large amounts of a miscible, non-solvent substance in the decomposition of the Catalyst can be used, can be precipitated by adding alcohol, acetone. After separation from the solvents, alcohols, etc., the solid polymer becomes usually stabilized and dried and then rolled into skins that are used in the rubber factory can be further processed. The product that after such a series of treatment steps usually has a very high molecular weight, is very pure and has excellent properties Physical Properties. The polymers with an essentially cis-1,4 structure tend to be softer, more rubbery, while polymers have an essential Proportion of the trans-1,4 structure tend to be hard and / or tougher.

Zu den Monomeren, die erfindungsgemäß mit den Kobaltkatalysatoren polymerisiert werden können, gehören die konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer CH, = C<-Gruppe. Verwendet werden können somit Butadien- (1, 3), Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien- (1,3), Pentadien- (1, 3), 2-Methylpentadien- (1, 3), Hexadien- (2, 4), 4-Methylhexadien- (l, 3), 2-Methylhexadien- (2, 4), 2,4-Dimethylpentadien- (1, 3), 2-Isopropylbutadien- (1, 3), 1,1,3-Trimethylbutadien- (1, 3), Octadien- (2, 4), 2,5,5-Trimethylhexadien- (1, 3), 2-Amylbutadien- (1, 3), 1, 1-Dimethyl-3-tert.-butylbutadien- (1, 3), 2-Neopentylbutadien- (1, 3), Myrcen und Alloocimen. Geeignet sind weiter konjugierte alicyclische Polyolefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Cycloheptadien-1,3, Dimethylfulven, oder arylsubstituierte Diolefine, wie 2-Phenylbutadien- (1, 3), 2,3-Diphenylbutadien- (1,3), Diphenylfulven. Auch Gemische von zwei, drei oder mehr dieser konjugierten Polyolefine können verwendet werden. Geeignet sind ferner Gemische von einer oder mehreren der vorstehenden Verbindungen mit einem oder mehreren Monoolefinen, die unter diesen Bedingungen copolymerisieren können. In diesem Fall muß der konjugierte Dienkohlenwasserstoff gewöhnlich überwiegen (d. h. zu wenigstens 50 °/o im Monomerengemisch vorliegen). Among the monomers that are used according to the invention with the cobalt catalysts polymerized include the conjugated diolefinic hydrocarbons with at least one CH, = C <group. So butadiene can be used (1, 3), isoprene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene (1,3), pentadiene (1, 3), 2-methylpentadiene (1, 3), hexadiene (2, 4), 4-methylhexadiene (l, 3), 2-methylhexadiene (2, 4), 2,4-dimethylpentadiene (1, 3), 2-isopropylbutadiene (1, 3), 1,1,3-trimethylbutadiene (1, 3), octadiene (2, 4), 2,5,5-trimethylhexadiene (1, 3), 2-amylbutadiene (1, 3), 1, 1-dimethyl-3-tert.-butylbutadiene (1, 3), 2-neopentylbutadiene- (1, 3), myrcene and alloocimes. Further are suitable conjugated alicyclic polyolefins, such as cyclopentadiene, cyclohexadiene-1,3, cycloheptadiene-1,3, Dimethylfulvene, or aryl-substituted diolefins, such as 2-phenylbutadiene- (1, 3), 2,3-diphenylbutadiene- (1,3), diphenylfulvene. Also mixtures of two, three or more these conjugated polyolefins can be used. Are suitable furthermore mixtures of one or more of the above compounds with one or more monoolefins, which can copolymerize under these conditions. In this case the conjugated Diene hydrocarbons usually predominate (i.e. at least 50% in the monomer mixture available).

Bevorzugt als Monomere werden die Butadien- (1, 3)-Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, speziell Butadien, Isopren und Piperylen. The butadiene (1,3) hydrocarbons are preferred as monomers with no more than 5 carbon atoms, especially butadiene, isoprene and piperylene.

Butadien- (1, 3) scheint besonders gut auf die Kobaltkatalysatoren anzusprechen. Dieses Monomere läßt sich leichter zu einem Polymerisat mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur polymerisieren als die anderen Monomeren aus der bevorzugten Gruppe und wird aus diesem Grunde vorzugsweise verwendet.Butadiene- (1,3) seems particularly good on the cobalt catalysts to address. This monomer can be more easily converted into a polymer with essentially cis-1,4 structure polymerize than the other monomers from the preferred group and is therefore preferably used.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger spezieller Beispiele erläutert, die die Herstellung mehrerer Katalysatoren und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Butadien und Isopren beschreiben. The invention is illustrated below by means of some specific examples explains the manufacture of several catalysts and their use in the Describe the polymerization of butadiene and isoprene.

Beispiel I Technisches Butadien- (1, 3), das vorher destilliert worden ist, wird in trockenem Benzol in Gegenwart eines durch Reaktion von wasserfreiem CoCI2 mit Aluminiumtriisobutyl hergestellten Katalysators polymerisiert. Als erster Schritt zur Herstellung dieses Katalysators wird eine völlig wasserfreie Form des CoCI2 hergestellt. Hierzu werden 238 g CoCIs HO von Reagensreinheit in eine offene 2-1-Harzblase gegeben. Die Blase mit dem Salz werden mehrere Tage bei 138 bis 165°C in einen Ofen mit Luftumwälzung gestellt. Der Gewichtsverlust in dieser Zeit beträgt etwa 110 g. Wahrend der Herausnahme aus dem Ofen wird die Blase mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend werden ein Rückflußkühler, ein mechanischer Rührer angebracht und 11 Xylol (destilliert und über CaH2 aufbewahrt) zugegeben. Während dieser Maßnahmen wird weiterhin Stickstoff durch die Blase geleitet. Die Blase mit Inhalt wird unter kräftigem Rühren des Breies unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur unter Rückfluß erreicht bei 137° C den stationären Zustand. An diesem Punkt wird mit dem Auffangen von Kondensat begonnen. Innerhalb von 4 Stunden fallen auf diese Weise 200 cm3 Xylol an. Die Wasserabtrennung scheint bereits nach der ersten Stunde der Destillation vollständig zu sein. Nach dieser Behandlung läßt man die Blase unter weiterem kräftigem Rühren und ständigem Durchleiten von Stickstoff kühlen. Die Blase enthält jetzt einen Brei sehr feiner hellblauer Teilchen, die als wasserfreies CoCI2 angesehen werden. Das verlorene Xylol wird durch trockenes Xylol ersetzt. Analyse der fertigen Suspension ergibt, daß sie etwa I Mol wasserfreies CoCI2 oder etwa 0,1090 g wasserfreies CoCI2 pro Gramm enthält. Example I Technical butadiene (1, 3) that has been previously distilled is, is in dry benzene in the presence of a reaction of anhydrous CoCl2 polymerized with aluminum triisobutyl prepared catalyst. Be the first The step in the preparation of this catalyst is a completely anhydrous form of the CoCI2 produced. For this purpose, 238 g of reagent grade CoCls HO are poured into an open 2-1 resin bubble given. The bladder with the salt will be kept at 138 to 165 ° C for several days placed in an oven with air circulation. The weight loss during this period is about 110 g. While taking it out of the oven, the bladder is filled with dry nitrogen flushed. A reflux condenser and a mechanical stirrer are then attached and 11 xylene (distilled and stored over CaH2) were added. During these actions nitrogen continues to flow through the bladder. The bladder with contents is below vigorous stirring of the pulp under reflux. The reflux temperature reaches the steady state at 137 ° C. At this point, catching is done started by condensate. In this way, 200 cm3 of xylene fall within 4 hours at. The water separation seems to have occurred after the first hour of the distillation to be complete. After this treatment, the bladder is left vigorously Stir and cool with constant passage of nitrogen. The bladder now contains a slurry of very fine light blue particles, considered anhydrous CoCI2 will. The lost xylene is replaced by dry xylene. Analysis of the finished The suspension shows that it contains about 1 mole of anhydrous CoCl2 or about 0.1090 g of anhydrous Contains CoCI2 per gram.

Die CoCI2-Suspension wird mit Aluminiumtriisobutyl in l-l-Getrãnkeflaschen, die vorher in einem Heißluftofen getrocknet und durch trockenen Stickstoff gekühlt worden waren, zusammengegeben. Hierbei wird unter Stickstoff zuerst die CoCI-Suspension in gewogener Menge und dann eine gemessene Menge Aluminiumtriisobutyl mit einer Spritze zugegeben. The CoCl2 suspension is mixed with aluminum triisobutyl in l-l beverage bottles, which are previously dried in a hot air oven and cooled by dry nitrogen had been put together. In this case, the CoCI suspension is first applied under nitrogen in a weighed amount and then a measured amount of aluminum triisobutyl with a Syringe added.

Die Flaschen werden verschlossen und in ein Wasserbad von 30°C gestellt, in dem sie während der Nacht über Kopf gedreht werden. Am folgenden Tag sind die hellblauen CoCI2-Teilchen vollständig verschwunden.The bottles are closed and placed in a water bath at 30 ° C, by turning them upside down during the night. The next day they are light blue CoCI2 particles completely disappeared.

Stattdessen enthält die Flasche eine dunkle, schwärzliche Fällung. Jeder Flasche werden dann Benzol und 40 g destilliertes technisches Butadien (unter Stickstoff) zugesetzt. Die Flaschen werden unter einem Überdruck von 1, 05 kg/cm2 trockenem Stickstoff erneut verschlossen, in das Wasserbad von 30°C zurückgestellt und weitere 21 Stunden bewegt. Nach Herausnahme der Flaschen aus dem Bad enthalten sie sämtlich eine sehr dunkle, sehr viskose klebstoffartige Lösung. Den Flaschen wird eine stabilisierende Menge eines Antioxydans und so viel Triäthylamin zugegeben, daß der Katalysator vollständig deaktiviert wird. Die Zugabe dieser Stoffe erfolgt als Suspension in einem Benzol-Methanol-Gemisch durch die Verschlußdeckel der Flaschen, bevor ihr Inhalt der Luft ausgesetzt wird.Instead, the bottle contains a dark, blackish one Precipitation. Benzene and 40 g of distilled technical grade butadiene (under Nitrogen) added. The bottles are under an overpressure of 1.05 kg / cm2 closed again with dry nitrogen, returned to the 30 ° C water bath and moved another 21 hours. Included after removing the bottles from the bath they are all a very dark, very viscous adhesive-like solution. The bottles a stabilizing amount of an antioxidant and so much triethylamine is added, that the catalyst is completely deactivated. These substances are added as a suspension in a benzene-methanol mixture through the cap of the bottle, before their contents are exposed to air.

Die Flaschen werden dann in das Wasserbad zurück- gestellt und so lange bewegt, bis das Antioxydans dispergiert ist und das Triäthylamin den Katalysator deaktiviert hat. Die Flaschen werden dann geöffnet und der Inhalt in einen offenen Becher entleert, der ein Gemisch von Benzol und Methanol im Verhältnis von 4 : 1 enthält. Unter ständigem Rühren des Gemisches wird dem Polymerisat reines Methanol zugegeben, bis das Polymerisat in Form von Krümeln ausfällt. Nach Abschütten des Benzol-Methanol-Gemisches wird der krümelartige Feststoff wenigstens einmal mit reinem Methanol extrahiert. Nach der letzten Alkoholextraktion werden die Krümel unter Auswaschen mit Wasser zu Fellen gewalzt, die in einem. Vakuumtrockner getrocknet werden. Die Zusammensetzung der Ansätze in diesen Versuchen ist nachstehend aufgeführt. Probe A B C D E F CoCl2-Dispersion, 33 30 30 34 27 27 1 25 CoCI2, Millimol 27, 7 25, 2 25, 2 28,5 22,6 21,0 Xyloldispersion, cm3 34 31 1 31 35 28 27 Benzolzusatz, cm3 466 469 469 465 465 473 Aluminiumtriisobutyl, cm3 0, 915 0, 952 1,11 1,50 1,495 1,87 Gesamtlösungsmittel, cm3 500 500 500 500 500 500 Molverhältnis Co : Al........................... 7, 55 : 1 6, 6 : 1 5,66 : 1 4,72 : 1 3,77 : 1 2,8 : 1 Umsatz, °/0* 97, 5 90 92, 5 95 97,5 95,5 * Gewichtsprozent des in trockenes Polymerisat umgewandelten Monomeren.The bottles are then put back in the water bath and agitated until the antioxidant is dispersed and the triethylamine has deactivated the catalyst. The bottles are then opened and the contents emptied into an open beaker containing a 4: 1 mixture of benzene and methanol. With constant stirring of the mixture, pure methanol is added to the polymer until the polymer precipitates in the form of crumbs. After pouring off the benzene-methanol mixture, the crumb-like solid is extracted at least once with pure methanol. After the last alcohol extraction, the crumbs are rolled into skins while washing with water, which in a. Vacuum dryer. The composition of the batches in these experiments is given below. sample ABCDEF CoCl2 dispersion, 33 30 30 34 27 27 1 25 CoCl2, millimoles 27, 7 25, 2 25, 2 28.5 22.6 21.0 Xylene dispersion, cm3 34 31 1 31 35 28 27 Benzene addition, cm3 466 469 469 465 465 473 Aluminum triisobutyl, cm3 0.915 0.952 1.11 1.50 1.495 1.87 Total solvent, cm3 500 500 500 500 500 500 Molar ratio Co: Al ........................... 7.55: 16.6: 1 5.66: 1 4.72: 1 3.77: 1 2.8: 1 Conversion, ° / 0 * 97.5 90 92.5 95 97.5 95.5 * Percentage by weight of the monomer converted into dry polymer.

Die Untersuchung mit dem Infrarot-Spektrophotometer nach der von Richardson und Sacher beschriebenen Methode (Rubber Chemistry and Technology, 27, Nr. 2, S. 348 bis 362) ergibt für die auf diese Weise hergestellten Polybutadiene ein Infrarotspektrum, das zeigt, daß die Polymerisate im wesentlichen die cis-1, 4-Struktur aufweisen. Bei dieser Bestimmung wird nur in geringem Maße oder überhaupt nicht die trans-1,4- oder 1,2-Struktur festgestellt. Das Spektrophotometer ist nicht in der Lage, eine Spitze im Spektrum aufzuzeigen, wenn die Strukturgruppen weit über die Länge der Polymerenkette verteilt sind. The investigation with the infrared spectrophotometer according to that of Richardson and Sacher described method (Rubber Chemistry and Technology, 27, No. 2, pp. 348 to 362) gives for the polybutadienes produced in this way an infrared spectrum which shows that the polymers essentially have the cis-1, 4 structure. This determination is only marginally or at all the trans-1,4 or 1,2 structure was not found. The spectrophotometer is not able to point to a peak in the spectrum when the structural groups are wide are distributed over the length of the polymer chain.

Anders ausgedrückt, eine genügende Zahl der Gruppen muß hintereinander verbunden sein, um in der Bande zu erscheinen. Weitere Vergleichsuntersuchungen scheinen zu zeigen, daß gleichmäßig verteilte sterische Konfigurationen außer cis-1, 4-Einheiten in diesen Polymeren nicht in nennenswertem Maße auftreten.In other words, a sufficient number of groups must be consecutive be connected to appear in the gang. Further comparative studies seem to show that evenly distributed steric configurations other than cis-1, 4 units do not occur to a significant extent in these polymers.

Die Polymerisate werden ferner durch Vulkanisation in den für Laufflächen und Karkassen aus Naturkautschuk üblichen Ansätzen geprüft. Die physikalischen Festigkeitseigenschaften sind ausgezeichnet. The polymers are also vulcanized in the treads and carcasses made of natural rubber are tested using the usual approaches. The physical strength properties are excellent.

Sie liegen etwas unter denen des üblichen Butadien-Styrol-Kautschuks, aber viel höher als bei Polybutadienen mit regelloser Struktur. Die Hysteresewerte liegen zwischen denen von Butadien-Styrol-und Hevea-Kautschuk. Dies läßt sehr gute Eignung als Karkassenmaterial für schwere Reifen erkennen. Die Kristallisationsgeschwindigkeit (bei 65°C) und die Kristallschmelzpunkte zeigen, daß diese Polybutadiene mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur hochkristallin sind (d. h. wenigstens so kristallin wie Hevea-Kautschuk).They are slightly below those of the usual butadiene-styrene rubber, but much higher than polybutadienes with a random structure. The hysteresis values lie between those of butadiene styrene and Hevea rubber. This leaves very good Recognize suitability as a carcass material for heavy tires. The rate of crystallization (at 65 ° C) and the crystal melting points show that these polybutadienes with im essential cis-1,4 structure are highly crystalline (i.e. at least as crystalline like Hevea rubber).

Mit dem aus zwei Phasen bestehenden Kobaltkatalysator (fest und $iissig) des vorstehend beschriebenen Typs hergestellte Polybutadiene mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur haben Kristallschmelzpunkte, die im Bereich von-60 bis-85°C liegen. Das Röntgen- strahlenbeugungsbild dieser Polybutadiene zeigt ein scharfes Ringmuster, das für eine Probe, die Kristallite mit regelloser Orientierung enthält, charakteristisch ist.With the two-phase cobalt catalyst (solid and icy) polybutadienes of the type described above with essentially cis-1,4 structure have crystal melting points that are in the range of -60 to -85 ° C. The X-ray radiation diffraction pattern of this polybutadiene shows a sharp ring pattern, that is characteristic of a sample containing crystallites with random orientation is.

Beispiel 2 Katalysatoren nach Beispiel 1 werden zentrifugiert, um die dunkle, feste Fällung abzutrennen. Diese Maßnahme und alle weiteren Schritte werden unter einem ständigen Stickstoffstrom durchgeführt. Die klare Flüssigkeit in jedem Rohr wird dann dekantiert, das Rohr mit Benzol aufgefüllt und geschüttelt, um den Feststoff wieder zu dispergieren. Diese Maßnahme wird noch zweimal wiederholt. Die aus jedem Rohr entnommene klare Flüssigkeit wird mit der üblichen Butadienmenge wie im Beispiel 1 in eine 1-1-Flasche gegeben. Der nach der letzten Wäsche in jedem Rohr zurückbleibende Feststoff wird wieder in 400 cms frischem, trockenem Benzol dispergiert und in einer Flasche mit 30 g Butadien zusammengegeben. Die Flaschen werden dann unter trockenem Stickstoff von etwa I kg/cm2 verschlossen und 16 bis 25 Stunden in ein Wasserbad von 30°C gestellt. Am nächsten Tag zeigte nur eine der vier Flaschen, die den Feststoff enthalten, Anzeichen eines Viskositätsanstiegs. Diese Flasche wird mit 10 Volumprozent Methanol behandelt, um den (etwa vorhandenen) Katalysator zu zersetzen und ein etwa vorhandenes Polymerisat auszufällen. Nur etwa 3 g eines amorphen Polymerisats mit hohem Gelgehalt (bis zu 65 °/o) werden erhalten. Dieses Polymerisat hat eine regellose Struktur mit einem hohen oder vielleicht sogar überwiegenden Gehalt an 1,2-Polymerisat, einem ziemlich hohen Gehalt an cis-1, 4-Polymerisat und etwas trans-1, 4-Polymerisat. Example 2 Catalysts according to Example 1 are centrifuged to to separate the dark, solid precipitate. This measure and all further steps are carried out under a constant stream of nitrogen. The clear liquid each tube is then decanted, the tube is filled with benzene and shaken, to redisperse the solid. This measure is repeated twice more. The clear liquid withdrawn from each tube is mixed with the usual amount of butadiene as in example 1 in a 1-1 bottle. The one in everyone after the last wash The tube remaining solid is again in 400 cms of fresh, dry benzene dispersed and combined in a bottle with 30 g of butadiene. The bottles are then sealed under dry nitrogen of about 1 kg / cm2 and 16 to Put in a water bath at 30 ° C for 25 hours. The next day only one showed the four bottles containing the solid showing signs of viscosity increase. This bottle is treated with 10 percent by volume of methanol to remove the (any) To decompose the catalyst and precipitate any polymer present. Just about 3 g of an amorphous polymer with a high gel content (up to 65%) are obtained. This polymer has a random structure with a high or maybe even predominant content of 1,2-polymer, a fairly high content of cis-1,4-polymer and some trans-1,4-polymer.

Der Feststoff ist somit verhältnisrnäßig unwirksam als Katalysator.The solid is thus relatively ineffective as a catalyst.

Die übrigen Flaschen mit Feststoffinhalt werden in ein Bad von 50°C gestellt und drei weitere Tage darin bewegt. Der Flascheninhalt wird dann mit Methanol behandelt. Hiernach werden sehr geringe Mengen von amorphem Polymerisat daraus isoliert. Infrarotuntersuchung der Proben zeigt, daß ihre Struktur fast die gleiche ist wie bei der erstgenannten Probe, wobei die Bande zusätzlich eine Hydroxylspitze zeigt. The remaining bottles with solid content are placed in a bath at 50 ° C and three more days in it emotional. The contents of the bottle is then treated with methanol. After this, very small amounts of amorphous Polymer isolated therefrom. Infrared examination of the samples shows that their structure is almost the same as in the former sample, with the addition of the band shows a hydroxyl tip.

Im Gegensatz dazu ist die mit der Waschlösung der Zentrifuge entfernte klare Flüssigkeit äußerst aktiv und ergibt hohe Ausbeuten (90 bis 100°/o) an weichen, kautschukartigen Polybutadienen mit im wesentlichen cis-1, 4-Struktur. In contrast, the one removed with the washing solution of the centrifuge clear liquid extremely active and gives high yields (90 to 100%) of soft, rubbery polybutadienes with an essentially cis-1,4 structure.

Beispiel 3 Ein Katalysator wird wie im Beispiel 1 aus 8 g einer Dispersion von wasserfreiem CoCl2 in Xylol (entsprechend 22,1 Millimol CoCI2), 2,7 cm3 Aluminiumtriisobutyl (11 Millimol) und 160 cm3 trockenem Benzol hergestellt. Dies entspricht einem molaren Mengenverhältnis von Co : A1 wie 2 : 1. Die Mischung, die ständig durch trockenen Stickstoff geschützt wird, läßt man insgesamt 16 Stunden bei 50°C reagieren. Example 3 As in Example 1, a catalyst is made from 8 g of a dispersion of anhydrous CoCl2 in xylene (corresponding to 22.1 millimoles CoCl2), 2.7 cm3 aluminum triisobutyl (11 millimoles) and 160 cm3 of dry benzene. This corresponds to a molar Amount ratio of Co: A1 like 2: 1. The mixture that is constantly dry Protected nitrogen is allowed to react at 50 ° C. for a total of 16 hours.

Die Flasche wird dann stehen gelassen, bis der schwarze Feststoff sich abgesetzt hat. Jetzt wird etwa ein Drittel der klaren Flüssigkeit, die keinen Tyndall-Effekt aufweist, abgezogen und in einer anderen Flasche mit 20 g eines gereinigten Isoprens gemischt, das insgesamt weniger als etwa 0,1 Molprozent Inhibitoren enthält. Die neue Flasche wird 3 bis 4 Tage in einem Wasserbad von 50°C über Kopf gedreht. Hiernach ist der Inhalt der Flasche klar, sehr viskos und hat eine leicht gelbliche Farbe. Dann werden etwa 10°/o Methanol zugeführt. Die Flasche wird bewegt, bis das Methanol vollständig verteilt ist. Die Flasche wird dann an der Luft geöffnet und ihr Inhalt mit so viel weiterem Methanol behandelt, daß das feste Polymerisat ausfällt, das darauf nur einmal mit frischem Methanol gewaschen und getrocknet wird. Erhalten wird in 100°/oiger Ausbeute ein kautschukartiges 1,4-Polyisopren, das zu mehr als 85 °/o die cis-1, 4-Struktur (Rest weitgehend trans-1, 4) aufweist. Das Polymerisat enthält nur 9"/o Gel und nur 0,08°/o Asche.The bottle is then left to stand until the black solid has settled. Now about a third of the clear liquid will not be Tyndall effect, peeled off and placed in another bottle with 20 g of a purified Isoprene mixed containing less than about 0.1 mole percent total inhibitors. The new bottle is turned upside down in a water bath at 50 ° C for 3 to 4 days. According to this, the contents of the bottle are clear, very viscous and slightly yellow in color Colour. About 10% methanol is then added. The bottle is moved until the Methanol is completely distributed. The bottle is then opened in the air and its contents treated with so much more methanol that the solid polymer precipitates, which is then washed only once with fresh methanol and dried. Obtain is a rubbery 1,4-polyisoprene in 100% yield, which is more than 85% has the cis-1,4 structure (remainder largely trans-1,4). The polymer contains only 9 "/ o gel and only 0.08% ash.

Hieraus ist ersichtlich, daß der lösliche Kobaltkatalysator Isopren sehr wirksam polymerisiert und sich ferner sehr leicht aus dem Produkt auswaschen läßt.It can be seen from this that the soluble cobalt catalyst is isoprene polymerizes very effectively and is also very easy to wash out of the product leaves.

Beispiel 4 Katalysatoren werden aus wasserfreiem CoCI2 in Xylol (hergestellt wie im Beispiel 1) und Diisobutylaluminiumchlorid hergestellt. In einem Fall beträgt das molare Verhältnis von Co : A13 1 : 2 und die CoCl2-Konzentration 20 Millimol je Liter. Der Katalysator ist mit etwa 20 cm3 Xylol als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden unter Stickstoff auf 90°C erhitzt, um es beschleunigt zu » altern «. Nach dieser Zeit enthält die Flasche eine nur leicht gelbliche und völlig fällungsfreie Lösung. Nun wird Butadien zugesetzt und die Polymerisation bei 50°C durchgeführt. Ein Polymerisat, dessen Viskosität in verdünnter Lösung mehr als 2,34 beträgt, wird in einer Ausbeute von über 90 °/0 erhalten. Das Polymerisat besteht im wesentlichen aus cis-1, 4-Polybutadien (d. h. wenigstens 90°/0 cis-1,4). Ähnliche Ergebnisse werden mit löslichen Katalysatoren der gleichen Art erhalten, in denen das molare Verhältnis von Co : Al von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 10 verändert wird. Alle Polymerisate sind im wesentlichen 1,4-Polybutadiene mit sehr niedrigem Anteil der 1,2-Struktur. Example 4 Catalysts are produced from anhydrous CoCl2 in xylene ( as in Example 1) and diisobutylaluminum chloride. In one case it amounts to the molar ratio of Co: A13 1: 2 and the CoCl2 concentration 20 millimoles per liter. The catalyst is mixed with about 20 cm3 of xylene as a solvent. The mixture is heated to 90 ° C. under nitrogen for about 24 hours to accelerate it to "age". After this time the bottle contains a slightly yellowish and completely precipitation-free solution. Butadiene is now added and the polymerization carried out at 50 ° C. A polymer whose viscosity is more in dilute solution than 2.34 is obtained in a yield of over 90 ° / 0. The polymer consists essentially of cis-1,4-polybutadiene (i.e. at least 90 ° / 0 cis-1,4). Similar results are obtained with soluble catalysts of the same kind, in which the molar ratio of Co: Al varied from about 30: 1 to about 1:10 will. All polymers are essentially 1,4-polybutadienes with a very low Proportion of the 1,2 structure.

Beispiel 5 CoCI2 2 H2O wird in einen Kolben gegeben und der Kolben in einem Ölbad gedreht. Gleichzeitig wird der Kolben außen unter Vakuum gesetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 5 oder 6 Stunden oder länger langsam auf 161°C erhöht. Der Feststoff im Kolben verfärbt sich und nimmt die für wasserfreies CoCl, charakteristische hellblaue Farbe an. Das trockene CoCI2 wird allmählich unter strömendem Stickstoff gekühlt und direkt in einen Polymerisationskolben gegeben, dem schnell hintereinander Diisobutylaluminiumchlorid, Benzol als Lösungsmittel und Butadien zugesetzt werden. Der Kolben wird unter Stickstoff von I kg/cma verschlossen und in ein Wasserbad von 30°C gestellt. In jedem Fall wird eine klare, praktisch wasserhelle viskose Lösung von Polymerisat erhalten. Example 5 CoCl2 2 H2O is placed in a flask and the flask rotated in an oil bath. At the same time, the flask is placed under vacuum on the outside. The temperature slowly increases to 161 ° C over 5 or 6 hours or more elevated. The solid in the flask changes color and takes the amount for anhydrous CoCl, characteristic light blue color. The dry CoCI2 is gradually flowing under Nitrogen cooled and placed directly in a polymerization flask, which quickly successively diisobutylaluminum chloride, benzene as solvent and butadiene can be added. The flask is closed and under nitrogen at 1 kg / cma placed in a water bath at 30 ° C. In any case, it is clear, practically water-white obtained viscous solution of polymer.

In dem Fall, in dem das Co : Al-Verhältnis 1 : 1 und die CoCI2-Konzentration 0,8 Millimol je Liter beträgt, wird nach Aufarbeitung in der beschriebenen Weise eine Ausbeute von 95°/0 Polymerisat erhalten. Das Polymerisat erweist sich als ein Polybutadien, das zu etwa 95°/0 die cis-1, 4-Struktur hat.In the case where the Co: Al ratio is 1: 1 and the CoCl2 concentration 0.8 millimoles per liter is, after working up in the manner described a yield of 95 ° / 0 polymer obtained. The polymer turns out to be a Polybutadiene, about 95% of which has the cis-1,4 structure.

Beispiel 6 Mit einem aus wasserfreiem CoCI2 (als Dispersion in Xylol) und Aluminiumtriisobutyl hergestellten Katalysator nach Beispiel 1 werden Copolymere von Butadien und Isopren hergestellt. Die Copolymerisate sind sehr zäh. Example 6 With an anhydrous CoCl2 (as a dispersion in xylene) and aluminum triisobutyl prepared according to Example 1 are copolymers made of butadiene and isoprene. The copolymers are very tough.

Claims

Claims: 1. Process for the polymerization of aliphatic diolefinic hydrocarbons with a conjugated double bond in one inert solvent and in the presence of a catalyst by combination a cobalt compound with an organoaluminum compound is that a catalyst is used for the polymerization is used, which has been prepared by mixing a practically anhydrous Cobalt compound of the general formula Co (A) n in which A is a monovalent anion and n = 2 or 3, with organoaluminum compounds or mixtures thereof with of the general formula R-gAlXo wherein R is alkyl radicals and X is halogen or alkoxy, aroxy or Means carboxy residues.

2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of aluminum trialkyl and alkyl aluminum halides can be used.

3. The method according to claims I and 2, characterized in that that the anhydrous cobalt compound is a cobalt halide, in particular cobalt chloride, is used.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that the Polymerization with a solids-free solution of the obtained by filtration Catalyst is carried out in an inert hydrocarbon.

Publications considered: Documentation laid out by the Belgian Patent No. 543,292.