DE1180358B

DE1180358B - Process for the continuous production of uranium dioxide or mixtures of uranium-dioxide-plutonium dioxide

Info

Publication number: DE1180358B
Application number: DEZ10161A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Horst Scheibe
Original assignee: ZENTRALINSTITUT fur KERNPHYSIK
Current assignee: ZENTRALINSTITUT fur KERNPHYSIK
Priority date: 1963-06-04
Filing date: 1963-06-04
Publication date: 1964-10-29

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Urandioxyd bzw. Mischungen von Urandioxyd-Plutoniumdioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von oxydischen Spaltstoffen, wie z. B. Uranoxyde und Uranoxyd-Plutoniurnoxyd-Mischungen, zur Verwendung in Kernreaktoren.Process for the continuous production of uranium dioxide or mixtures of uranium dioxide-plutonium dioxide The invention relates to a method for continuous Production of oxidic fissile materials, such as B. uranium oxides and uranium oxide-plutonium oxide mixtures, for use in nuclear reactors.

Es ist bekannt, zur Herstellung von U02 Kernbrennstoff im allgemeinen von einem U02 Pulver auszugehen, das durch thermische Zersetzung von Uranylsalzen bzw. Uranaten mit nachfolgender Wasserstoffreduktion gewonnen wird. Die Uranoxyd-Plutoniumoxyd-Mischungen werden entweder getrennt gefällt, zersetzt und reduziert und dann in Mühlen innig vermengt oder auch gemeinsam gefällt, wobei das Uran in wäßriger Lösung mit Ammoniak als Ammoniumdiuranat und das Plutonium als Hydroxyd gewonnen wird. Nach gemeinsamer Fällung wird zersetzt und mit Wasserstoff reduziert.It is known for the production of U02 nuclear fuel in general start from a U02 powder that is produced by thermal decomposition of uranyl salts or uranium is obtained with subsequent hydrogen reduction. The uranium oxide-plutonium oxide mixtures are either precipitated separately, decomposed and reduced and then intimately in mills mixed or also precipitated together, the uranium in aqueous solution with ammonia is obtained as ammonium diuranate and the plutonium as hydroxide. After common Precipitation is decomposed and reduced with hydrogen.

Neben den Herstellungsbedingungen beeinflussen im wesentlichen die Zersetzungs- und Reduktionstemperaturen die Größe und Form des Pulverkornes und damit die Sinterfähigkeit der Pulver.In addition to the manufacturing conditions, the Decomposition and reduction temperatures the size and shape of the powder grain and thus the sinterability of the powder.

Während die durch thermische Zersetzung von Uranylsalzen erhaltenen U02 Pulver relativ schlechte Sintereigenschaften aufweisen, konnten mit Einführung der Ammoniakfällung und der Zersetzung des dabei entstehenden Ammoniumuranates wesentliche Fortschritte erzielt werden. Das gleiche gilt auch für U02 Pu02-Mischoxyde, die bei gemeinsamer Ammoniakfällung bessere Ergebnisse zeitigten.While those obtained by thermal decomposition of uranyl salts U02 powders could have relatively poor sintering properties with their introduction the ammonia precipitation and the decomposition of the resulting ammonium urate are essential Progress is being made. The same also applies to U02 Pu02 mixed oxides, the produced better results with joint ammonia precipitation.

Nach diesem Verfahren wird in wäßriger Lösung eines Uran- bzw. Uran-Plutonium-Salzes mit Ammoniumhydroxyd oder Harnstoff gefällt, die Niederschläge abfiltriert oder abzentrifugiert, an Luft zersetzt und anschließend mit Wasserstoff zu U02 bzw. U0,_ Pu02 reduziert. In Abänderung dieses Verfahrens lassen sich durch die sogenannte umgekehrte Ammoniakfällung noch bessere Pulver erzielen. Danach wird zwecks Einhaltung eines hohen pH-Wertes, wie er nach Untersuchungen von Y a t a b e und W a t s o n zur Gewährleistung sinteraktiver Pulver notwendig ist, in eine konzentrierte ammoniakalische Lösung das Uranylsalz fein verteilt zugegeben. Dabei werden Pulver mit außerordentlich feinem Korn erzielt, deren spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 20 m2/g liegt. Es hat sich erwiesen, daß die Pulver mit zunehmender Feinheit besser sintern, so daß man bestrebt ist, die Fällung so zu leiten, daß besonders feinteilige Pulver entstehen. Dem steht entgegen, daß solche feinen Pulver sich in technologisch ansprechenden Mengen außerordentlich schwer verarbeiten lassen, so daß schon aus ökonomischen Gründen der Verfeinerung der Pulver eine Grenze gesetzt ist. Es verschlechtert sich insbesondere die Filtrierbarkeit. Aber auch beim Trocknen binden feine Pulver fester zusammen, so daß nach der Zersetzung ein kompakter Kuchen entsteht, der nur unter großem Aufwand wieder vermahlen werden kann. In gewissen Grenzen lassen sich zwar alle Arbeitsgänge auch technologisch beherrschen, der Aufwand, besonders des Arbeits- und Gesundheitsschutzes ist aber bei der Verarbeitung solcher feindisperser radioaktiver Pulver sehr hoch. Alle Manipulationen, besonders bei Pu-haltigen Materialien, müssen in staubdichten Boxen durchgeführt werden, wodurch sich bei der Diskontinuität des Verfahrens ein größerer Aufwand nicht vermeiden läßt. Darüber hinaus ist die Reproduzierbarkeit der Fällung auch unter Einhaltung strengster Fällbedingungen nicht besonders gut (Chargeneffekt). Durch die dadurch bedingte Ungleichmäßigkeit der Fällung ergeben sich Unterschiede in der Sinteraktivität und demzufolge auch in den Sinterdichten. Abgesehen davon, daß unter Umständen dadurch die gesammelte Charge verworfen werden muß, sind kostspielige Nachbearbeitungskosten unerläßlich.According to this process, a uranium or uranium-plutonium salt is used in an aqueous solution precipitated with ammonium hydroxide or urea, the precipitates filtered off or centrifuged, decomposed in air and then with hydrogen to U02 or U0, _ Pu02 reduced. In modification of this procedure, the so-called reverse ammonia precipitation will produce even better powders. After that, for compliance a high pH value, as determined by studies by Y a t a b e and W a t s o n To ensure sinter-active powder is necessary in a concentrated ammoniacal Solution, the uranyl salt finely divided added. Powders with extraordinary fine grain, the specific surface of which is of the order of 20 m2 / g lies. It has been shown that the powder sintered better with increasing fineness, so that one endeavors to direct the precipitation so that particularly finely divided powder develop. This is opposed to the fact that such fine powders turn into technologically appealing ones Quantities are extremely difficult to process, so that for economic reasons There is a limit to the refinement of the powder. It's getting worse especially the filterability. But fine powders also bind more firmly when they dry together, so that after decomposition a compact cake is formed, which is only under can be ground again with great effort. Although within certain limits master all work processes technologically, the effort, especially the work and health protection is more radioactive when processing such finely dispersed Powder very high. All manipulations, especially with materials containing Pu, must be carried out in dust-proof boxes, eliminating the discontinuity of the Process can not avoid a greater effort. In addition, there is reproducibility the precipitation is not particularly good, even if the strictest precipitation conditions are observed (Batch effect). Due to the resulting unevenness of the precipitation there are differences in the sintering activity and consequently also in the sintering densities. Apart from the fact that this may result in the collected batch being discarded expensive post-processing costs are indispensable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die angeführten Nachteile des Ammoniak-Fällverfahrens weitgehend zu eliminieren und neben der Vereinfachung des Verfahrensweges die Gleichmäßigkeit der Pulver bei hoher Qualität der Pulver zu gewährleisten sowie für größere Sicherheit im Umgang mit feindispersen radioaktiven Materialien zu sorgen.The invention is based on the stated disadvantages the ammonia precipitation process to largely eliminate and in addition to simplification the process path the uniformity of the powder with high quality of the powder to ensure and for greater safety in handling finely dispersed radioactive Materials to provide.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, wenn man erfindungsgemäß eine Uranyl- bzw. eine Uran-Plutonium-Salzlösung in einem Trockenturm, wie er beispielsweise zur Herstellung von Trockenmilch angewandt wird, fein verdüst oder versprüht und im Gegenstrom erhitztes Ammoniakgas durchleitet. Das erwärmte Ammoniakgas fällt nicht nur bei einem günstigen pH-Wert das in feinster Verteilung ankommende Uran- bzw. Plutonium-Salz als Uranat bzw. Hydroxyd aus, sondern bewirkt gleichzeitig eine Trocknung, wobei die Temperatur des Ammoniakgases je nach Dimension des Trockenturmes und der durchgesetzten Menge Uran- bzw: Uran-Plutonium-Salz gewählt wird.The object is achieved if, according to the invention, a uranyl- or a uranium-plutonium salt solution in a drying tower, such as that used for example is used for the production of dry milk, finely atomized or sprayed and ammonia gas, heated in countercurrent, is passed through. The heated ammonia gas falls not just one favorable pH value that in finest distribution incoming uranium or plutonium salt as uranium or hydroxide, but causes at the same time drying, the temperature of the ammonia gas depending on the dimension of the drying tower and the amount of uranium or uranium-plutonium salt passed through will.

Nach Einstellung der verdüsten Menge und der Temperatur kann über einen längeren - Zeitraum kontinuierlich gearbeitet werden, wobei eine völlige Gleichmäßigkeit der Fällung erreicht wird.After setting the amount to be evaporated and the temperature, over Work continuously over a longer period of time, with complete uniformity the precipitation is achieved.

Das trockene, aus Ammoniumuranat, Plutoniumhydroxyd, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder einem anderen Ammoniumsalz bestehende feine Pulver wird durch eine Schnecke, ein Transportband oder ein anderes Hilfsmittel aus dem Reaktionstrockenturm laufend ausgetragen und in einem sich anschließenden Durchlaufofen zersetzt, wobei die in gleichmäßiger Verteilung enthaltenen Ammoniumsalze, die sich verflüchtigen lassen und wiedergewonnen werden können, eine weitgehende Auflockerung des Pulvers bewirken, so daß dieses im Anschluß an die Zersetzung in einem weiteren Ofen mit Wasserstoff zu U02 bzw. UOZ-Pu02 reduziert werden kann, ohne vorher einem Mahlprozeß unterworfen werden zu müssen. Damit kann in einem Arbeitsgang, der von wenigen Personen überwacht und gesteuert werden kann, sinterfähiges U02 bzw. U02 Pu02 Pulver in gleichmäßiger Güte aus den entsprechenden Salzlösungen gewonnen werden, ohne daß die Verarbeitung unter gesundheitsgefährdenden Bedingungen vonstatten gehen muß, da bis zum Austrag der Pulver die gesamte Fertigung in geschlossenen Behältnissen stattfindet. Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße .Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahrien eitlen wesentlichen technischen Fortschritt bedeutet, der darin besteht, daß in technologischer einfacher Weise automatisiert größere Mengen sinteraktives Material in ,gleichbleibender, reproduzierbarer Qualität gefahrlos herstellbar ist.The dry, made of ammonium uranium, plutonium hydroxide, ammonium chloride, Ammonium nitrate or another ammonium salt made up of fine powder is made by a screw, a conveyor belt or another aid from the reaction drying tower continuously discharged and decomposed in a subsequent continuous furnace, whereby the evenly distributed ammonium salts that evaporate leave and can be recovered, a substantial loosening of the powder effect, so that this in connection with the decomposition in another furnace Hydrogen can be reduced to U02 or UOZ-Pu02 without a grinding process beforehand to have to be subjected. This can be done in one operation by a few people can be monitored and controlled, sinterable U02 or U02 Pu02 powder in more uniform Quality can be obtained from the appropriate salt solutions without processing must take place under health-endangering conditions, since up to the discharge the powder the entire production takes place in closed containers. In summary it can be stated that the process according to the invention compared to the previous known processes mean that essential technical progress is made in them there is that in a technologically simple manner, larger amounts are automated and sinter-active Material can be safely produced in a consistent, reproducible quality.

Claims

Claims: 1. Process for the production of uranium dioxide, thereby characterized in that a uranium compound dissolved in water or another solvent finely distributed or atomized in a known drying tower and in countercurrent heated ammonia gas is passed through, which in addition to the precipitation at the same time the drying causes, and that the falling dry powder, consisting of from ammonium urate and ammonium salts of the acid residue of the uranium salt solution, continuously or discharged in batches from the drying tower and in a manner known per se is further processed into U02 powder.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the ammonium salts subliming on decomposition or that on decomposition resulting ammonia is recovered and returned to the process.

3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that for the production of uranium dioxide-plutonium dioxide mixtures Uranium and plutonium salts dissolved in water or another solvent are processed will.