DE1178213B

DE1178213B - Process for the polymerization of styrene in aqueous suspension

Info

Publication number: DE1178213B
Application number: DEV21263A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Aust; Dr Alfred Rieche; Dipl-Chem Ruth Wagner
Original assignee: Chemische Werke Buna VEB
Current assignee: Chemische Werke Buna VEB
Priority date: 1961-09-04
Filing date: 1961-09-04
Publication date: 1964-09-17

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. KL: C08f Boarding school KL: C08f

Deutsche KI.: 39 c - 25/01 German AI .: 39 c - 25/01

Nummer: 1178 213Number: 1178 213

Aktenzeichen: V 21263IV d / 39 cFile number: V 21263IV d / 39 c

Anmeldetag: 4. September 1961Filing date: September 4, 1961

Auslegetag: 17. September 1964Opening day: September 17, 1964

Es ist bekannt, daß es in vielen Fällen nicht gelingt, bei Polymerisationen, insbesondere der Suspensionspolymerisation, mittels eines Katalysators allein den Umsatz bis zum gewünschten Grad zu bringen. Man muß die unerwünschten Anteile des Restmonomeren durch geeignete Nachbehandlung, wie z. B. Ausdampfen mit Wasserdampf aus dem Polymerisat entfernen.It is known that in many cases it does not succeed in polymerizations, especially the Suspension polymerization, by means of a catalyst alone, the conversion to the desired level Degree to bring. You have to remove the unwanted portions of the residual monomers by suitable aftertreatment, such as B. Remove evaporation from the polymer with steam.

Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, wie man mit Hilfe von Kombinationen mehrerer organischer Katalysatoren untereinander diese Nachbehandlung umgehen kann. So wurden beispielsweise zwei Katalysatoren, die jeweils in einem spezifischen Temperaturbereich aktiv sind, zur Polymerisation von Vinylverbindungen erfolgreicn eingesetzt. Man verfährt so, daß man das zu polymerisierende Gemisch der Reihe nach auf den Temperaturen hält, bei denen die verschiedenen anwesenden Katalysatoren wirksam sind. So ist aus der deutschen Patentschrift ein solches Verfahren bekannt, bei dem die Zerfallstemperaturen der einzelnen Aktivatoren mindestens um 25° C auseinanderliegen.Various suggestions have been made on how to use combinations several organic catalysts can circumvent this post-treatment with one another. So were for example two catalysts, each active in a specific temperature range, used successfully for the polymerization of vinyl compounds. One proceeds in such a way that one adopts this The polymerizing mixture is held in sequence at the temperatures at which the various present catalysts are effective. Such a method is from the German patent specification known, at which the decomposition temperatures of the individual activators at least around 25 ° C be apart.

Auch der Einsatz von Katalysatorkombinationen speziell für Vinylarylverbindungen und besonders Styrol ist bereits bekannt (deutsche Patentschrift 883 350). Hier ist eine Reihe von Kombinationen erwähnt, die dazu führen, daß im Verlaufe der Polymerisation nahezu monomerenfreies Perlpolymerisat erhalten wird, ohne daß ein nachträgliches Austreiben des Restmonomeren notwendig ist.Also the use of catalyst combinations especially for vinyl aryl compounds and especially Styrene is already known (German patent specification 883 350). Here are a number of combinations mentioned, which lead to virtually monomer-free bead polymer in the course of the polymerization is obtained without a subsequent expulsion of the residual monomers is necessary.

Bei den angeführten Verfahren ist es erforderlich, die Polymerisation so durchzuführen, daß jeder der angewandten Katalysatoren in seinem spezifischen Aktivitätsbereich zur Wirkung kommt. Das heißt, man muß die Polymerisation zwei Temperaturstufen durchlaufen lassen, wobei neben der Temperatur ein bestimmtes Zeitprogramm eingehalten werden muß. In den bisher bekannten Fällen der Verwendung von Katalysatorkombinationen, insbesondere bei Verfahren zur Polymerisation von Styrol in
wäßriger SuspensionIn the processes mentioned, it is necessary to carry out the polymerization in such a way that each of the catalysts used comes into effect in its specific activity range. This means that the polymerization must be allowed to run through two temperature stages, a specific time program having to be adhered to in addition to the temperature. In the previously known cases of the use of catalyst combinations, especially in processes for the polymerization of styrene in
aqueous suspension

Anmelder:Applicant:

VEB Chemische Werke Buna,VEB Chemical Works Buna,

Schkopau über MerseburgSchkopau via Merseburg

Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Aust, Halle/Saale,
Dr. Alfred Rieche, Berlin-Köpenick-Wendenschloß,
Dipl.-Chenu Ruth Wagner, Halle/SaaleNamed as inventor:
Dr. Rudolf Aust, Halle / Saale,
Dr. Alfred Rieche, Berlin-Köpenick-Wendenschloß,
Dipl.-Chenu Ruth Wagner, Halle / Saale

den Styrolen, liegt die Zerfallstemperatur des zweiten Katalysators stets bei 100° C oder höher. Das bedeutet, daß die Polymerisation ganz oder teilweise unter Druck ausgeführt werden muß.the styrenes, the decomposition temperature of the second catalyst is always 100 ° C or higher. That means, that the polymerization must be carried out entirely or partially under pressure.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol in wäßriger Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Polymerisation neben einem gebräuchlichen organischen Polymerisationskatalysator, wie Benzolperoxyd oder Lauroylperoxyd, als zusätzlicher Katalysator Mesityloxydperoxyd zugesetzt wird und daß die Polymerisation bei Temperaturen, die unterhalb des Zersetzungspunktes von Mesityloxydperoxyd (95 bis 98° C) liegen, in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, so daß nur der Hauptkatalysator vom erstgenannten Typ zum Zerfall kommt, während infolge dieser Arbeitsweise das Mesityloxydperoxyd im Polymerisat verbleibt und erst bei der thermoplastischen Verarbeitung zerfällt und hierbei das nahezu restlose Auspolymerisieren des Restmonomeren bewirkt.The invention relates to a process for the polymerization of styrene in aqueous suspension, which is characterized in that for the polymerization in addition to a common organic Polymerization catalyst, such as benzene peroxide or lauroyl peroxide, mesityl oxide peroxide as an additional catalyst is added and that the polymerization at temperatures below the decomposition point of mesityl oxide peroxide (95 to 98 ° C) are carried out in a single step becomes so that only the former type main catalyst is disintegrated while consequent this procedure the mesityl oxide peroxide remains in the polymer and only in the thermoplastic Processing disintegrates and in the process the almost complete polymerisation of the residual monomers causes.

Die Struktur des MesityloxydperoxydsThe structure of mesityl oxide peroxide

H₃CH ₃ C

.CH₂..CH ₂ .

O —OO - O

CH₃ H₃CCH ₃ H ₃ C

O —OO - O

CH₃ CH ₃

ist von A. Rieche und Mitarbeiter aufgeklärt waschen und getrocknet. Es enthält jetzt noch etwa worden (Chem. Ber. 93 [I960], 2443 bis 2448). 50 2 bis 5% monomeres Styrol gelöst, aber auch noch Nach der ersten Polymerisationsphase mit z. B. die Gesamtmenge des eingesetzten zweiten Akti-is informed by A. Rieche and coworkers wash and dry. It now contains about (Chem. Ber. 93 [1960], 2443 to 2448). 50 2 to 5% of monomeric styrene dissolved, but also still After the first polymerization phase with z. B. the total amount of the second active

Benzoylperoxyd wird das Produkt wie üblich ge- vators Mesityloxydperoxyd. In der weiteren Be-Benzoyl peroxide becomes the product, as usual, generators mesityloxydperoxide. In the further

409 687/359409 687/359

handlung des rohen Perlpolymerisates folgt immer eine thermoplastische Verarbeitung, sei es in Strangpressen zum Zweck der Einfärbung und Granulierung oder direkt in Spritzgußmaschinen. Bei dieser thermoplastischen Verarbeitung, d. h. eigentlieh schon bei kurzzeitiger Erhitzung auf etwa 140⁰C und darüber, tritt nun das Auspolymerisieren ein: das Mesityloxydperoxyd zerfällt ziemlich schlagartig und polymerisiert ebenso rasch den Rest des Monomeren auf Werte aus, die meist unter 0,1 °/o, mit Sicherheit jedoch unter 0,2% liegen. Hierbei wird weder die thermoplastische Verarbeitung noch das Produkt selbst in irgendeiner Weise benachteiligt oder verändert.Treatment of the raw bead polymer is always followed by thermoplastic processing, be it in extrusion presses for the purpose of coloring and granulation or directly in injection molding machines. In this thermoplastic processing, ie Eigent lent already during brief heating to about 140 ⁰ C and above, now the complete polymerization occurs: the Mesityloxydperoxyd decays fairly abruptly and polymerized as rapidly the rest of the monomers to values, which usually below 0.1 ° / o, but certainly below 0.2%. Neither the thermoplastic processing nor the product itself is disadvantaged or changed in any way.

Die Erfindung unterscheidet sich somit vom Stand der Technik dadurch, daß der Zerfall des zusätzlichen Aktivators bei der Polymerisation gar nicht durchgeführt zu werden braucht, vielmehr das im Endprodukt unverändert enthaltene Peroxyd bei späterer Verarbeitung erst wirksam werden kann. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisationszeit, die für den Zerfall des zusätzlichen Aktivators aufgewendet werden muß, wegfallt. Es verkürzt sich somit wesentlich die Gesamtzeit für eine Polymerisationscharge, d. h., der Ausnutzungsgrad des Polymerisationskessels wird wesentlich erhöht. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Tatsache, daß nur noch bei einer einzigen Temperaturstufe polymerisiert zu werden braucht. Da diese bei den bei Styrol üblichen Aktivatoren unter 100°C liegt, kann die Polymerisation somit in jedem Falle drucklos durchgeführt werden. Dadurch werden alle mit Dichtheitsfragen auftretenden Probleme beseitigt. Eine Automatisierung der Polymerisation ist infolge der einfachen Reaktionsführung ebenfalls sehr erleichtert.The invention thus differs from the prior art in that the disintegration of the additional activator does not need to be carried out during the polymerization, rather the peroxide contained unchanged in the end product can only become effective during later processing. An advantage of this process is that the polymerization time required for the decomposition of the additional activator must be used, is eliminated. It is thus significantly shortened Total time for a polymerization batch, i.e. i.e. the degree of utilization of the polymerization kettle is increased significantly. Further advantages result from the fact that only one Temperature level needs to be polymerized. Since this is the case with the activators commonly used with styrene is below 100 ° C, the polymerization can therefore be carried out without pressure in any case. This eliminates any problems associated with leakage issues. An automation the polymerization is also very much facilitated as a result of the simple conduct of the reaction.

Die Menge des eingesetzten Mesityloxydperoxyds kann verhältnismäßig niedrig gehalten werden. Man kommt im Falle der Styrolpolymerisation mit 0,005 bis 0,5, besonders 0,01 bis 0,02%, bezogen auf das Monomere, aus. Der Hauptkatalysator, z. B. Benzoylperoxyd, kann in Mengen von z. B. 0,1 bis 5%, bezogen auf Styrol, eingesetzt werden.The amount of mesityl oxide peroxide used can be kept relatively low. Man comes in the case of styrene polymerization with 0.005 to 0.5, especially 0.01 to 0.02%, based on the Monomers, from. The main catalyst, e.g. B. Benzoyl peroxide, in amounts of z. B. 0.1 to 5%, based on styrene.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

In einem 10-1-GIaskolben, versehen mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wird ein Gemisch aus 2000 g Wasser, 20 g Magnesiumhydroxyd, 4000 g Styrol, 8 g Benzoylperoxyd und 0,69 g Mesityloxydperoxyd unter Rühren 9 Stunden bei 85°C gehalten. Mg(OH>2 wird durch Fällung aus 41,5 g Magnesiumsulfat und 24,8 g Natriumhydroxyd erhalten. Danach wird das Gemisch mit 75 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 20 ecm Lösung von alkylsulfonsaurem Natrium versetzt. Nach kurzem Rühren geht hierbei der Mg(OHV Niederschlag in Lösung. Das erhaltene Perlpolymerisat vom K-Wert (nach Fikentscher) von etwa 70 wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Wenn dieses Produkt, das neben einem Restgehalt von 2 bis 5% monomerem Styrol noch den Aktivator Mesityloxydperoxyd enthält, der thermoplastischen Weiterverarbeitung zugeführt wird, so enthalten die Spritzlinge oder das Granulat einen Restmonomerengehalt von weniger als 0,2, meist sogar weniger als 0,1%.In a 10-1 glass flask fitted with a mechanical Stirrer, thermometer and reflux condenser, a mixture of 2000 g of water, 20 g of magnesium hydroxide, 4000 g of styrene, 8 g of benzoyl peroxide and 0.69 g of mesityl oxide peroxide with stirring for 9 hours held at 85 ° C. Mg (OH> 2 is obtained by precipitation obtained from 41.5 g of magnesium sulfate and 24.8 g of sodium hydroxide. Then the mixture is with 75 ecm concentrated sulfuric acid and 20 ecm solution of sodium alkylsulphonic acid are added. After brief stirring, the Mg (OHV precipitate dissolves. The bead polymer obtained the K value (according to Fikentscher) of about 70 is filtered off with suction, washed and dried. If this product, in addition to a residual content of 2 to 5% monomeric styrene, also contains the activator Mesityloxydperoxid, the thermoplastic processing is supplied, so included the molded parts or the granules have a residual monomer content of less than 0.2, usually even less than 0.1%.

Example 2

In einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Rührgefäß wird ein Gemisch aus 2000 g Wasser, 2,5 ecm l,5%iger Lösung von alkylsulfonsaurem Natrium, 12,8 g Calciumphosphat, 4000 g Styrol, 14 g Benzoylperoxyd und 1,2 g Mesityloxydperoxyd wie im Beispiel I polymerisiert und aufgearbeitet. Das Calciumphosphat wird durch Fällung aus 13,4 g Trinatriumphosphat, 16,0 g Calciumchlorid und 0,47 g Natriumcarbonat bei 85°C erhalten. Man erhält ein Perlpolymerisat vom K-Wert (nach Fikentscher) um 60. Das Produkt verhält sich bei der Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 1.In a stirred vessel as described in Example 1, a mixture of 2000 g of water, 2.5 ecm 1.5% solution of sodium alkylsulfonic acid, 12.8 g calcium phosphate, 4000 g styrene, 14 g benzoyl peroxide and 1.2 g of mesityl oxide peroxide polymerized and worked up as in Example I. The calcium phosphate is obtained by precipitation from 13.4 g of trisodium phosphate, 16.0 g of calcium chloride and 0.47 g of sodium carbonate obtained at 85 ° C. A pearl polymer with a K value is obtained (according to Fikentscher) around 60. The product behaves in the further processing according to Example 1.

Claims

Patent claims:

1. A process for the polymerization of styrene in aqueous suspension, thereby characterized I η et that for polymerization in addition to a common organic polymerization catalyst, like benzoyl peroxide or lauroyl peroxide, as an additional catalyst mesityl oxide peroxide is added and that the polymerization at temperatures below the decomposition point of mesityl oxide (95 to 98 ° C), is carried out in a single stage, so that only the main catalyst of the first-mentioned type decomposes, while the mesityl oxide peroxide remains in the polymer as a result of this procedure and only disintegrates during thermoplastic processing, and this is almost completely Polymerization of the residual monomer causes.

2. The method according to claim 1, characterized in that styrene is a copolymerization is subjected.

Considered publications:
German patent specification No. 883 350.

409 687/359 9.64409 687/359 9.64

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