DE1178047B

DE1178047B - Process for the production of uranium monocarbide

Info

Publication number: DE1178047B
Application number: DEU9004A
Authority: DE
Inventors: Richard Mather Powers
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1961-06-25
Filing date: 1962-05-28
Publication date: 1964-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Uranmonocarbid Das Uranmonocarbid ist seit langem als an sich vielversprechender Brennstoff für Kernreaktoren erkannt worden. Seine Wärmeleitfähigkeit ist im Gegensatz zum Oxyd, U02, derjenigen des Uranmetalls ähnlich. Es stellt ein schwerschmelzbares Material dar, das bis zum Erreichen von Temperaturen von über 1000°C kein wesentliches Kriechen zeigt. Der in der Verbindung vorliegende Kohlenstoff besitzt darüber hinaus einen kleinen Neutronenquerschnitt und läßt sich bei anschließenden chemischen Verarbeitungen leicht handhaben. Das Uranmonocarbid hat die weiteren Vorteile einer isotropen Struktur und eines ausgezeichneten Verhaltens, wenn eine Bestrahlung auf hohe Abbrandgase erfolgt.Process for the production of uranium monocarbide The uranium monocarbide is long recognized as a very promising fuel for nuclear reactors been. Its thermal conductivity is in contrast to the oxide, U02, that of the Similar to uranium metal. It is a refractory material that can be melted up to Reaching temperatures above 1000 ° C shows no significant creep. Of the The carbon present in the compound also has a small neutron cross-section and is easy to handle in subsequent chemical processing. That Uranium monocarbide has the other advantages of isotropic structure and excellent Behavior when exposed to high combustion gases.

Zur Bildung von Uranmonocarbid aus Urantetrafluorid, UF4, auf herkömmlichem Wege muß zuerst das Metall gebildet werden. Das Metall wird dann zu einem Pulver gemahlen, mit Kohlenstoff vermischt, unter Bildung von Uran-Kohlenstoff-PelletS verdichtet und schließlich im Lichtbogen unter Bildung von Uranmonocarbid geschmolzen. Nach einem anderen Verfahren wird zunächst aus Uranmetall das Uranhydrid, UH, hergestellt, das dann unter Bildung eines Uranpulvers zersetzt wird, welches man mit Methan, CH, unter Bildung von Urancarbidpulver umsetzt, das anschließend im Lichtbogen geschmolzen oder gesintert wird.In order to conventionally form uranium monocarbide from uranium tetrafluoride, UF4, the metal must first be formed. The metal is then ground to a powder, mixed with carbon, compacted to form uranium-carbon pellets and finally melted in an electric arc to form uranium monocarbide. In another process, uranium hydride, UH, is first produced from uranium metal, which is then decomposed to form a uranium powder, which is reacted with methane, CH, to form uranium carbide powder, which is then melted or sintered in an electric arc.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, Urantetrafluorid, UF4, mit Silicium (Si) und Kohlenstoff (C) unter Bildung von Uranmonocarbid (UC) und flüchtigem Siliciumtetrafluorid (SiF4) nach der Gleichung UF4 -f- S' + C = UC -I- SiF4 t bei 1625 bis 1750°C umzusetzen.Furthermore, a method is known, uranium tetrafluoride, UF4, with silicon (Si) and carbon (C) with the formation of uranium monocarbide (UC) and volatile silicon tetrafluoride (SiF4) according to the equation UF4 -f- S '+ C = UC -I- SiF4 t to be implemented at 1625 to 1750 ° C.

Versuche haben jedoch ergeben, daß nach diesem Verfahren stöchiometrisches Uranmonocarbid nicht erhalten wird. Das Reaktionsprodukt weist einen bedeutenden Gehalt an Si auf. Dieser Stand der Technik ergibt sich aus Nuclear Science Abstracts, Vol. 15, Nr. 9, S. 1355, Referat 10 605.Experiments have shown, however, that this process is stoichiometric Uranium monocarbide is not obtained. The reaction product has a significant Si content. This state of the art results from Nuclear Science Abstracts, Vol. 15, No. 9, p. 1355, Referat 10 605.

Die Erfindung stellt ein im wesentlichen stöchiometrisches Uranmonocarbid durch Umsetzung von Urantetrafluorid, Silicium und Kohlenstoff' bei etwa 1500 bis 1700°C zur Verfügung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das bei dieser Reaktion entstehende Siliciumtetrafluorid kontinuierlich in dem Maße seiner Bildung abführt, indem man die Umsetzung in einem strömenden inerten Gas durchführt.The invention provides a substantially stoichiometric uranium monocarbide by reaction of uranium tetrafluoride, silicon and carbon 'at about 1500 to 1700 ° C available. The method is characterized in that one at silicon tetrafluoride resulting from this reaction continuously in proportion to its Dissipates formation by carrying out the reaction in a flowing inert gas.

Durch diese Maßnahme wird ein Si-Gehalt im entständenen Uranmonocarbid verhindert.This measure results in a Si content in the uranium monocarbide that is formed prevented.

Die Erfindung ist an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt F i g. 1 in schematischer Form eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Vorrichtung, F i g. 2 eine Mikrodarstellung bei 500facher Vergrößerung eines gemäß der Erfindung hergestellten, im Lichtbogen geschmolzenen Uranmonocarbides, F i g. 3 und 4 Mikrodarstellung bei 100- bzw. 500-facher Vergrößerung des gemäß der Erfindung hergestellten Uranmonocarbides, F i g. 5 eine Mikrodarstellung bei 500facher Vergrößerung des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten, mit Phenol-Formaldehyd-Harz vermischten Uranmonocarbidpulvers und F i g. 6 eine Mikrodarstellung bei 500facher Vergrößerung eines in dem gleichen Versuch wie das Pulver nach F i g. 5 hergestellten, im Lichtbogen niedergeschmolzenen Knopfes.The invention is explained in more detail with reference to the drawings. In the Drawings are shown in FIG. 1 shows in schematic form one for carrying out the method device suitable according to the invention, FIG. 2 a micrograph at 500x Enlargement of an arc-melted one made according to the invention Uranium monocarbides, FIG. 3 and 4 micrographs at 100x and 500x magnification, respectively of the uranium monocarbide produced according to the invention, FIG. 5 is a micrograph at 500 times magnification of the produced by the method according to the invention, uranium monocarbide powder mixed with phenol-formaldehyde resin and FIG. 6 one Micrograph at 500X magnification of one in the same experiment as that Powder according to FIG. 5 produced, in the arc melted down button.

Bei der Vorrichtung nach F i g. I wird die Reaktionsvorrichtung von einem Rohr 10 gebildet, das von einer Induktionsheizschlange 11 umgeben ist und ein Graphitreaktionsrohr 12 und eine dieses umgebende Isolation 13 enthält. Über Dichtungsringe sind an den Enden des Rohrs 10 Platten 14 und 15 angesetzt. Durch die Leitung 16, welche die Endplatte 14 durchsetzt, und mit einem Druckmesser 17, einem Durchflußmesser 18, einem Ventil 19 und einem Gastrockner 20 versehen ist, wird in das Rohr 10 ein Inertgas, wie Argon, eingeführt. Der Gastrockner enthält auf etwa 500°C gehaltene Calciumspäne und dient dazu, das Argon vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vollständig zu trocknen.In the device according to FIG. The reaction device is formed by a tube 10 which is surrounded by an induction heating coil 11 and contains a graphite reaction tube 12 and an insulation 13 surrounding it. Plates 14 and 15 are attached to the ends of the tube 10 via sealing rings. An inert gas, such as argon, is introduced into the pipe 10 through the line 16, which passes through the end plate 14 and is provided with a pressure gauge 17, a flow meter 18, a valve 19 and a gas dryer 20. The gas dryer contains calcium shavings kept at around 500 ° C. and is used to completely dry the argon before it enters the reaction tube.

Am anderen Ende des Rohrs 10 ist über einen Dichtungsring ein Schauglas 21 und eine Gasauslaßleitung 22 angeschlossen, die mit Ventilen 23 und 24 zur Verbindung mit einer (nicht eingezeichneten) Vakuumquelle und einer Wasservorlage 25, einem Trockner 26 und einem Absorber 27 zur Entfernung von Siliciumtetrafluorid versehen ist. Als Absorptionsmedium dient vorzugsweise eine Lösung von Bariumchlorid (BaC12). Mittels eines weiteren Ventils 28 kann die Leitung an eine (nicht eingezeichnete) Vakuumquelle angeschlossen werden.At the other end of the tube 10 , a sight glass 21 and a gas outlet line 22 are connected via a sealing ring, which have valves 23 and 24 for connection to a vacuum source (not shown) and a water seal 25, a dryer 26 and an absorber 27 for removing silicon tetrafluoride is provided. A solution of barium chloride (BaC12) is preferably used as the absorption medium. The line can be connected to a vacuum source (not shown) by means of a further valve 28.

Ein Graphitschiffchen 30 in dem Graphitrohr trägt Pellets (29) aus Urantetrafluorid, Silicium und Kohlenstoff.A graphite boat 30 in the graphite tube discharges pellets (29) Uranium tetrafluoride, silicon and carbon.

Bei einer praktischen Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Urantetrafluorid, Silicium und Kohlenstoff gründlich vermischt und dann bei einem Druck von 39 kg/mm2 zu Stangen oder Pellets verpreßt. Das Molverhältnis des Ausgangs-Urantetrafluorides zum Silicium und Kohlenstoff wird auf ungefähr 1:1,24:0,84 eingestellt. Die Charge wird auf das Graphitschiffchen 30 aufgegeben und dieses in den Ofen eingesetzt. Die Pellets werden induktiv auf Temperaturen zwischen 1500 und 1700°C erhitzt, eine vorbestimmte Zeit auf der Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Erhitzens wird durch die Reaktionsvorrichtung Argon hindurchgeleitet, um das sich bei der Umsetzung entwickelnde Siliciumtetrafluorid auszuspülen. Mit Fortschreiten der Umsetzung sammelt sich das Siliciumtetrafluorid in der Bariumchloridlösung.In a practical embodiment of the method according to the invention uranium tetrafluoride, silicon and carbon are mixed thoroughly and then at pressed into rods or pellets at a pressure of 39 kg / mm2. The molar ratio of the Starting uranium tetrafluorides to silicon and carbon is approximately 1: 1.24: 0.84 set. The batch is placed on the graphite boat 30 and this inserted into the oven. The pellets are inductively heated to temperatures between 1500 and 1700 ° C, held at the temperature for a predetermined time, and then cooled to room temperature. During the heating, the reaction device Argon passed through, around the silicon tetrafluoride which is evolved during the reaction rinse out. As the reaction proceeds, the silicon tetrafluoride collects in the barium chloride solution.

Nach Abkühlen der Charge wird das Reaktionsprodukt, das bröckelige Pellets bildet, aus dem Ofen an die Luft ausgetragen. Auf Grund der großen Korngröße ist das bei der Umsetzung gebildete Uranmonocarbid nicht pyrophor. Das Produkt kann dann im Lichtbogen zu einem massiven Körper niedergeschmolzen werden.After cooling the batch, the reaction product becomes the friable one Pellets are discharged from the stove into the air. Due to the large grain size the uranium monocarbide formed during the reaction is not pyrophoric. The product can then melted down in an arc to form a solid body.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel l Dieser Versuch wird unter Argon unter Verwendung eines Gemisches von Urantetrafluorid, Silicium und Kohlenstoff im Molverhältnis von I : 1,24: 0,84 durchgeführt. Das Ausgangsgut wird bei 39 kg/mm2 Druck pelletisiert und in die Reaktionsvorrichtung eingesetzt. In der Reaktionsvorrichtung wird eine Temperatur von etwa 1625°C und ein Druck von etwa 380 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten.The following examples serve to further illustrate the invention. Example 1 This experiment is carried out under argon using a mixture of Uranium tetrafluoride, silicon and carbon in a molar ratio of I: 1.24: 0.84. The starting material is pelletized at a pressure of 39 kg / mm2 and placed in the reaction device used. A temperature of about 1625 ° C. and maintain a pressure of about 380 mm of mercury.

Nach vollständiger Umsetzung wird das Urancarbid aus dem Ofen entnommen. Es ergibt folgende Zusammensetzung: Gewichtsprozent U, insgesamt . . . . . .. . . . . . . 91,34 C ....................... 5,55 F ....................... 0,18 0z ...................... 0,38 Si....................... 0,07 Aus diesem Material wird im Lichtbogen ein Knopf erschmolzen und zur metallographischen Untersuchung zerschnitten. Die Untersuchung ergibt (vgl. F i g. 2) ein im wesentlichen reines Uranmonocarbid, das an den Korngrenzen eine leichte Spur freien Urans aufweist.When the reaction is complete, the uranium carbide is removed from the furnace. It results in the following composition: Weight percent U, overall. . . . . ... . . . . . 91.34 C ....................... 5.55 F ....................... 0.18 0z ...................... 0.38 Si ....................... 0.07 A button is melted from this material in an electric arc and cut up for metallographic examination. The investigation reveals (see FIG. 2) an essentially pure uranium monocarbide which has a slight trace of free uranium at the grain boundaries.

F i g. 3 und 4 zeigen im Lichtbogen erschmolzene Proben aus einem anderen Versuch, der bei den gleichen Bedingungen wie der obige Versuch durchgeführt wurde. Die in F i g. 3 und 4 gezeigten, im Lichtbogen erschmolzenen Knöpfe besitzen eine Dichte von 13,78 g/cm3 (die Dichte von stöchiometrischem Uranmonocarbid beträgt 13,63 gjcm3). Wie die Zeichnung zeigt, stellt dieses Material ein ungefähr stöchiometrisches Uranmonocarbid dar, das eine Spur freien Urans enthält, das in den Abbildungen in Form heller Stellen erscheint. Bei spiel2 In diesem Versuch beträgt das Ausgangsmolverhältnis von Urantetrafluorid zu Silicium zu Kohlenstoff 1,00: 1,12:0,84. Die Temperatur, die 1 Stunde aufrechterhalten wird, beträgt 1591'C und der Druck 510 mm Quecksilbersäule. Die Analyse des erhaltenen Urancarbidproduktes ergibt folgende Elemente: Gewichtsprozent U ............ . .......... 91,66 C ....................... 4,93 Si....................... 0,35 F ....................... 0,024 0z ...................... 0,64 N. ...................... 0,035 Die primäre Phase wird von Uranmonocarbid mit einer Knoophärte (25 g) von 488 bis 703 gebildet.F i g. 3 and 4 show arc-melted samples from another test carried out under the same conditions as the above test. The in F i g. Arc-melted buttons shown in Figures 3 and 4 have a density of 13.78 g / cm3 (the density of stoichiometric uranium monocarbide is 13.63 g / cm3). As the drawing shows, this material is an approximately stoichiometric uranium monocarbide that contains a trace of free uranium that appears as bright spots in the images. Example 2 In this experiment, the starting molar ratio of uranium tetrafluoride to silicon to carbon is 1.00: 1.12: 0.84. The temperature, which is maintained for 1 hour, is 1591 ° C and the pressure 510 mm of mercury. The analysis of the uranium carbide product obtained reveals the following elements: Weight percent U ............. .......... 91.66 C ....................... 4.93 Si ....................... 0.35 F ....................... 0.024 0z ...................... 0.64 N. ...................... 0.035 The primary phase is formed by uranium monocarbide with a Knoop hardness (25 g) of 488 to 703.

Das erhaltene Pulver wird mit Phenol-Formaldehyd-Harz vermischt und zu einer metallographischen Probe verpreßt. F i g. 5 zeigt die Struktur der Pulverteilchen, die in dem dunklen Harz-Träger eingebettet sind. Die dunklere Ätzphase bildet das Uranmonocarbid, während die hellere Phase anscheinend UC - UCz ist. F i g. 6 zeigt eine Abbildung eines aus dem erhaltenen Pulver im Lichtbogen niedergeschmolzenen Knopfes.The powder obtained is mixed with phenol-formaldehyde resin and pressed into a metallographic sample. F i g. 5 shows the structure of the powder particles, which are embedded in the dark resin carrier. The darker etching phase forms that Uranium monocarbide, while the lighter phase is apparently UC - UCz. F i g. 6 shows an image of a powder which has been melted down in an electric arc from the powder obtained Button.

Es hat sich gezeigt, daß die Pellets nicht vollständig reagieren, wenn die Ofentemperatur zu niedrig ist. Bei zu hoher Temperatur andererseits verflüchtigen sich Uranfluoride unter entsprechendem Verlust an Produkt im Vergleich mit der theoretischen Ausbeute an Uranmonocarbid. Ein zufriedenstellender Temperaturbereich beträgt 1500 bis 1700`C. 1n ähnlicher Weise muß die Zeit, für welche die Temperatur aufrechterhalten wird, bei 1600°C 5 Minuten überschreiten, damit die Reaktion vollständig abläuft.It has been shown that the pellets do not react completely, when the oven temperature is too low. On the other hand, volatilize if the temperature is too high uranium fluoride with a corresponding loss of product in comparison with the theoretical Yield of uranium monocarbide. A satisfactory temperature range is 1500 up to 1700`C. Similarly, the time for which the temperature must be maintained will exceed 5 minutes at 1600 ° C for the reaction to proceed to completion.

Die Reaktion ist, wie ein Versuch zeigt, nach einer Stunde bei dieser Temperatur vollständig, und auch etwas kürzere Zeiträume reichen aus.As an experiment shows, the reaction is after one hour at this Temperature completely, and also slightly shorter periods of time are sufficient.

Drücke im Ofen zwischen 380 und 640 mm Quecksilbersäule haben ein erfolgreiches Arbeiten ergeben. Höhere Drücke, wie Atmosphärendruck, können Anwendung finden, um einen Verlust an Uranfluorid durch Verflüchtigung zu unterdrücken. Eine niedrigere Reaktionstemperatur führt ebenfalls zu einer Verminderung von Verlusten durch Verflüchtigung. Eine Kugelmahlung der Reaktionsteilnehmer auf eine geringe Korngröße kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und den Einsatz niedrigerer Ofentemperaturen erlauben.Have pressures in the furnace between 380 and 640 mm of mercury result in successful work. Higher pressures, such as atmospheric pressure, can apply to suppress loss of uranium fluoride by volatilization. One lower reaction temperature also leads to a reduction in losses by volatilization. A ball milling of the reactants to a low Grain size can increase the reaction rate and use lower Allow oven temperatures.

Die Erfindung stellt somit ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen stöchiometrischem Uranmonocarbid aus Urantetrafluorid zur Verfügung, bei dem keine Notwendigkeit besteht, zuerst das Urantetrafluorid zu Uranmetall zu reduzieren und dann das Uranmetall vor der Umsetzung mit Kohlenstoff zu hydrieren oder oxydieren.The invention thus provides a new, improved method of manufacture of essentially stoichiometric uranium monocarbide from uranium tetrafluoride available, where there is no need to convert the uranium tetrafluoride to uranium metal first to reduce and then the uranium metal before reacting with carbon to hydrogenate or oxidize.

Claims

Claims: 1. A method for the production of substantially stoichiometric uranium monocarbide by converting uranium tetrafluoride, silicon and carbon at a temperature of approximately 1500 to 1700 ° C, characterized in that that the silicon tetrafluoride formed during this reaction is continuously with it Is removed using an inert gas stream.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the reaction is carried out at a pressure of about 380 to 640 mm Hg will.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of about 1600'C for about 1 hour. References considered: Nuclear Science Abstr., Vol. 15, No. 9 of May 15, 1961, p. 1355, Ref. 10605.