DE1177999B

DE1177999B - Method of manufacturing dielectric material

Info

Publication number: DE1177999B
Application number: DEJ19654A
Authority: DE
Inventors: Andre Pierrot; Nicolle Bernard
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1960-03-30
Filing date: 1961-03-24
Publication date: 1964-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von dielektrischem Material Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dielektrischem Material mit hoher Dielektrizitätskonstante (DK), das sich insbesondere zur Herstellung von Entkopplungskondensatoren geringer Größe und Kondensatoren für Gleichspannungsfilter eignet.Method of making dielectric material The invention relates to a method of manufacturing dielectric material with high Dielectric constant (DK), which is used in particular for the production of decoupling capacitors small size and capacitors suitable for DC voltage filters.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dielektrischem Material aus Eisenoxyd (Fez03) und Tantaloxyd (Ta205), welche eine feste Lösung miteinander bilden. Die Mischung der Oxyde wird durch Mahlen homogenisiert, und daraus werden durch Pressen oder Ziehen geeignete Formkörper hergestellt. Diese werden einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen.The invention relates to a method for producing dielectric Material made of iron oxide (Fez03) and tantalum oxide (Ta205), which is a solid solution form with each other. The mixture of oxides is homogenized by grinding, and suitable moldings are produced therefrom by pressing or drawing. These are subjected to a suitable heat treatment.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte dielektrische Material führt infolge seiner hohen DK zu billigen Kondensatoren sehr geringer Größe, die sich besonders für gedruckte Schaltungen und für Schaltungen mit Transistoren eignen. Sie vertragen relativ hohe Temperaturen, da das Dielektrikum aus keramischem Material besteht.The dielectric produced by the method according to the invention Due to its high DC, the material leads to cheap capacitors of very small size, which are particularly suitable for printed circuits and for circuits with transistors suitable. They tolerate relatively high temperatures because the dielectric is made of ceramic Material.

Es sind zwar bereits elektrische Kondensatoren bekannt, deren Dielektrikum aus gemischten Ferriten, wie Mangan-Zink-Ferrit, Kupfer-Zink-Ferrit, Kupfer-Cadmium-Ferrit usw., besteht. Diese Dielektrika werden in bekannter Weise durch Sintern der entsprechenden Oxydgemische hergestellt. Die bekannten ferritischen Dielektrika haben eine DK bis zu 100 000. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man jedoch ein dielektrisches Material mit einer DK von 106, d. h. von 2 200 000 bis 7 000 000, wodurch sich eine wesentliche Verkleinerung der daraus hergestellten Kondensatoren ergibt. Gleichzeitig ist der Verlustwinkel des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten dielektrischen Materials verhältnismäßig gering. Er liegt in der Größenordnung von 1,4 bis z. Bei den bekannten als Dielektrikum verwendeten Ferriten hat man nicht auf den Verlustwinkel geachtet.Although electrical capacitors are already known, their dielectric made of mixed ferrites, such as manganese-zinc ferrite, copper-zinc ferrite, copper-cadmium ferrite etc., exists. These dielectrics are made in a known manner by sintering the corresponding Oxide mixtures produced. The known ferritic dielectrics have a DK to to 100,000. However, a dielectric one is obtained by the method according to the invention Material with a DK of 106, i.e. H. from 2,200,000 to 7,000,000, resulting in a results in a substantial reduction in the size of the capacitors produced therefrom. Simultaneously is the loss angle of the dielectric made by the method according to the invention Material relatively low. It is on the order of 1.4 to z. at the well-known ferrites used as a dielectric do not affect the loss angle respected.

In der folgenden Beschreibung wird das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Material durch die DK und den Verlustwinkel tg b bei einer bestimmten Frequenz, einer bestimmten Temperatur und einer bestimmten angelegten Spannung gekennzeichnet.In the following description this is carried out according to the method according to FIG Invention produced material by the DK and the loss angle tg b at a certain frequency, a certain temperature and a certain applied Marked voltage.

Diese Werte wurden an einem kleinen Versuchskondensator gemessen, der aus dem in Frage stehenden dielektrischen Material hergestellt wurde. Bei den Meßwerten sind Temperatur, Spannung und Frequenz angegeben, da die Eigenschaften des Materials in hohem Maße von diesen Faktoren abhängen.These values were measured on a small test capacitor, made of the dielectric material in question. Both Measured values are given temperature, voltage and frequency as the properties of the material depend to a large extent on these factors.

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung wird Eisenoxyd mit einer kleinen Menge Tantaloxyd, und zwar zwischen 0,05 und 20 °/o des Gesamtgewichtes der Mischung verwendet. Diese Zusammensetzung entspricht einem Molverhältnis von 91,7 bis 99,98 Molprozent Eisenoxyd und 0,02 bis 8,3 Molprozent Tantaloxyd. Es wird relativ reines Eisenoxyd und Tantaloxyd verwendet.Iron oxide is used as the starting material for the process according to the invention with a small amount of tantalum oxide, between 0.05 and 20 per cent of the total weight used in the mix. This composition corresponds to a molar ratio of 91.7 to 99.98 mole percent iron oxide and 0.02 to 8.3 mole percent tantalum oxide. It will relatively pure iron oxide and tantalum oxide are used.

Das Verfahren zur Herstellung des dielektrischen Materials gemäß der Erfindung entspricht im wesentlichen der Herstellung des in der Elektrotechnik verwendeten keramischen Materials.The method for producing the dielectric material according to FIG Invention essentially corresponds to the manufacture of that used in electrical engineering ceramic material.

Die Mischung der Oxyde wird in einer Eisenkugelmühle mit Stahlkugeln 12 bis 48 Stunden lang mit der doppelten Gewichtsmenge an destilliertem Wasser, entsprechend dem Gewicht der Oxydmischung, gemahlen.The mixture of oxides is made in an iron ball mill with steel balls For 12 to 48 hours with twice the weight of distilled water, ground according to the weight of the oxide mixture.

Vor der Verarbeitung zu Formkörpern kann das gemahlene Produkt einer Vorerhitzung unterworfen werden, und zwar einer Vorsinterung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1250°C in Luft oder in einer Atmosphäre aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt zwischen 0,5 und 20 Volumprozent. Diese Vorsinterung dauert etwa 4 Stunden. Danach wird in Luft oder reinem Stickstoff abgekühlt.Before processing into molded bodies, the ground product can be a Be subjected to preheating, namely a pre-sintering at one temperature between 700 and 1250 ° C in air or in an atmosphere of nitrogen and oxygen with an oxygen content between 0.5 and 20 percent by volume. This pre-sintering takes about 4 hours. It is then cooled in air or pure nitrogen.

Das erhaltene Produkt wird unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben noch einmal gemahlen. Durch Pressen oder Ziehen, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Bindemittels und/oder eines organischen Gleitmittels, welches durch eine anschließende Wärmebehandlung verdampft wird, werden Kondensatoren der geeigneten Form hergestellt.The product obtained is made under the same conditions as above described ground again. By pressing or pulling, if necessary with the addition of an organic binder and / or an organic lubricant, which is evaporated by a subsequent heat treatment, become capacitors made of the appropriate shape.

Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400°C in einem luftdichten Ofen in einer Atmosphäre von Luft oder einer Mischung von Stickstoff und Sauerstoff ausgeführt, wobei der Sauerstoffgehalt 0,.5 bis 20 Volumprozent beträgt. Anschließend wird während etwa 14 Stunden in Luft oder reinem Stickstoff langsam abgekühlt.The heat treatment is carried out at a temperature between 1100 and 1400 ° C. in an airtight furnace in an atmosphere of air or a mixture of nitrogen and oxygen, the oxygen content being 0.5 to 20 percent by volume. It is then slowly cooled for about 14 hours in air or pure nitrogen.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Abkühlung der Sinterprodukte keine weitere Wechselwirkung mit der umgebenden Atmosphäre eintritt, so daß der Sauerstoffpartialdruck beim Abkühlungsvorgang ohne Einfluß auf die dielektrischen Eigenschaften des Produktes ist. Die Abkühlung kann daher in Luft oder reinem Stickstoff erfolgen.It has been shown that when the sintered products are cooled, none further interaction with the surrounding atmosphere occurs, so that the oxygen partial pressure during the cooling process without any influence on the dielectric properties of the product is. The cooling can therefore take place in air or pure nitrogen.

Die Erfindung soll an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments will.

Beispiel l Die Ausgangsmischung besteht aus 99,65 Molprozent Eisenoxyd (Fe203) und 0,35 Molprozent Tantaloxyd - (Ta205), das sind 198,0g Eisenoxyd und 2,0 g Tantaloxyd. Diese Oxyde werden in einer Eisenkugelmühle mit Stahlkugeln 24 Stunden lang gemahlen und gemischt.Example 1 The starting mixture consists of 99.65 mol percent iron oxide (Fe203) and 0.35 mole percent tantalum oxide - (Ta205), that is 198.0g iron oxide and 2.0 g of tantalum oxide. These oxides are in an iron ball mill with steel balls 24 Ground and mixed for hours.

Aus der Mischung werden Scheiben gepreßt und diese 4 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1225-C in einer Mischung von Stickstoff und Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 5 Volumprozent unterworfen. Anschließend wird während 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre abgekühlt.Discs are pressed from the mixture and this for 4 hours a heat treatment at 1225-C in a mixture of nitrogen and oxygen with an oxygen content of 5 percent by volume. Then during Cooled for 15 hours in a nitrogen atmosphere.

Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften: Dielektrizitätskonstante [f] ... etwa 2 200 000 Verhistwinkel [tg @] . . ....... etwa 1,4 bei 50 Hz, einer Temperatur von etwa 20°C und einer Spannung von etwa 1 V.The material obtained has the following properties: dielectric constant [f] ... about 2,200,000 Verhistwinkel [tg @]. . ....... about 1.4 at 50 Hz, a temperature of about 20 ° C and a voltage of about 1 V.

Beispiel 2 Die Ausgangsmischung besteht aus 99,3 Molprozent Eisenoxyd (Fe20,) und 0,70 Molprozent Tantaloxyd (Ta20J, das sind 196,0 g Eisenoxyd und 4,0 g Tantaloxyd. Diese Oxyde werden in einer Eisenkugelmühle mit Stahlkugeln 24 Stunden lang gemahlen und gemischt.Example 2 The starting mixture consists of 99.3 mol percent iron oxide (Fe20,) and 0.70 mol percent tantalum oxide (Ta20J, that is 196.0 g iron oxide and 4.0 g tantalum oxide. These oxides are ground in an iron ball mill with steel balls for 24 hours and mixed.

Aus der Mischung werden Scheiben gepreßt und diese :* Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1240'C in einer Mischung von Stickstoff und Sauerstoff mit 5 Voluinprozent Sauerstoff unterworfen. Anschließend wird während 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften Dielektrizitätskonstante [t] ... etwa 6 500 000 Verlustwinkel [tgh] ......... etwa 2,1 bei 50 Hz, einer Temperatur von etwa 20°C Lind einer Spannung von etwa 1 V.Disks are pressed from the mixture and these are subjected: * hours to a heat treatment at 1240 ° C. in a mixture of nitrogen and oxygen with 5 percent by volume of oxygen. It is then cooled in a nitrogen atmosphere for 15 hours. The material obtained has the following properties dielectric constant [t] ... about 6 500 000 loss angle [tgh] ......... about 2.1 at 50 Hz, a temperature of about 20 ° C and a voltage of about 1 V.

Beispie13 Die Ausgangsmischung besteht aus 98,2 Molprozent Eisenoxyd (Fe20") und 1,8 Molprozent Tantaloxyd (Ta205), das sind 190,0 g Eisenoxyd und 10 g Tantaloxyd. Diese Oxyde werden in einer Eisenkugelmühle mit Stahlkugeln 24 Stunden lang gemahlen und gemischt.Example 13 The starting mixture consists of 98.2 mol percent iron oxide (Fe20 ") and 1.8 mol percent tantalum oxide (Ta205), that is 190.0 g of iron oxide and 10 g tantalum oxide. These oxides are in an iron ball mill with steel balls for 24 hours long ground and mixed.

Aus der Mischung werden Scheiben gepreßt und diese 4 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 1240'C in einer Mischung von Stickstoff und Sauerstoff mit 5 Volumprozent Sauerstoff unterworfen. Anschließend wird während 15 Stunden in Stickstoffatmosphäre gekühlt.Discs are pressed from the mixture and this for 4 hours a heat treatment at 1240'C in a mixture of nitrogen and oxygen subjected to 5 percent by volume oxygen. Then for 15 hours cooled in a nitrogen atmosphere.

Das erhaltene Material hat folgende Eigenschaften: Dielektrizitätskonstante [#] ... etwa 7 000 000 Verlustwinkel [tg b] . . . . . . . . . etwa 2 bei 50 Hz, einer Temperatur von etwa 20'C und einer Spannung von etwa 1 V.The material obtained has the following properties: dielectric constant [#] ... about 7,000,000 loss angle [tg b]. . . . . . . . . about 2 at 50 Hz, a temperature of about 20'C and a voltage of about 1 V.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebeie i Ausführungsbeispiele beschränkt.However, the invention is not limited to the exemplary embodiments described limited.

Claims

Claims: 1. A method for producing dielectric material with a very high dielectric constant, especially for use in electrical Capacitors, characterized in that a homogeneous mixture of Fez03 with 0.05 to 20.0 percent by weight Ta205, based on the total mixture, are suitable Moldings produced by pressing or drawing, these init in an atmosphere 0.5 to 20 percent by volume of oxygen heated to 1100 to 1400 ° C for about 4 hours and then cooled in air or nitrogen for about 15 hours.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Oxydgeinisch before Production of the moldings for about 4 hours by pre-sintering at one temperature between 700 and 1250 "C in an atmosphere with 0.5 to 20 volume percent oxygen subjected, then cooled in air or pure nitrogen and the obtained The product is ground before further processing. Documents considered U.S. Patent No. 2,509,758.