DE1177778B

DE1177778B - Process for reducing the color cast and for increasing the transparency of an annealed strontium titanate single crystal

Info

Publication number: DE1177778B
Application number: DET17227A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Douglas Beals; Leon Merker
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1958-10-01
Filing date: 1959-09-16
Publication date: 1964-09-10

Description

Verfahren zur Verminderung der Farbstichigkeit und zur Erhöhung der Durchsichtigkeit eines getemperten Strontiumtitanat-Einkristalls Die Erfindung betrifft allgemein eine weitere Ausbildung des Verfahrens zum Herstellen von Einkristall-Schmelztropfen gemäß den deutschen Patenten 973 470 und 973 897 und insbesondere zur Verbesserung der Farbe von Einkristall-Schmelztropfen aus Strontiumtitanat.Method for reducing the color tint and for increasing the transparency of a tempered strontium titanate single crystal The invention relates generally to a further embodiment of the method for producing single crystal melt droplets according to German patents 973 470 and 973 897 and in particular for improving the color of single crystal melt droplets Strontium titanate.

Gepulvertes Strontiumtitanat bildet einen Einkristall-Schmelztropfen, wenn es in einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme geschmolzen und verflüssigt wird. Verfahren zum Herstellen eines solchen Einkristalls sind in den deutschen Patentschriften 973 470 und 973 897 beschrieben. Nach diesen Patentschriften wird praktisch reines, gepulvertes Strontiumtitanat durch eine Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme hindurch auf einen Träger gegeben, auf dem das geschmolzene Strontiumtitanat einen Schmelztropfen bildet. Wenn dieser Schmelztropfen bis zu einer ausreichenden Größe gewachsen ist, dann wird er in oxydierender Atmosphäre bei geeigneter Temperatur, z. B. bei 1000 bis 1700' C, wärinebehandelt. Der Schmelztropfen kann gemäß Patent 973 897 zur Verbesserung seiner Farbe bei einer geringeren Temperatur von 200 bis 500' C in oxydierender Atmosphäre behandelt werden. Das Produkt ist dann praktisch durchsichtig und zeigt nur geringe Spuren von Farbe. Dieser Einkristall wird dann auf verschiedene Größen und Formen geschnitten, die in erster Linie für optische Artikel, wie Linsen, Prismen, aber auch als Edelsteine u. dgl. verwendet werden.Powdered strontium titanate forms a single crystal melt droplet when it is melted and liquefied in an oxygen-hydrogen flame. Processes for producing such a single crystal are described in German patents 973 470 and 973 897 . According to these patents, practically pure, powdered strontium titanate is passed through an oxygen-hydrogen flame onto a carrier on which the melted strontium titanate forms a melt droplet. When this melt droplet has grown to a sufficient size, it is then placed in an oxidizing atmosphere at a suitable temperature, e.g. B. at 1000 to 1700 ° C, heat treated. According to patent 973 897, the melt drop can be treated in an oxidizing atmosphere at a lower temperature of 200 to 500 ° C. in order to improve its color. The product is then practically transparent and shows only slight traces of color. This single crystal is then cut to various sizes and shapes, which are primarily used for optical articles such as lenses, prisms, but also as gemstones and the like.

Der Umfang, in dem diese optischen Artikel verwendet werden, hängt von der Farbe, Transparenz und von der Reinheit des Endproduktes ab. Für die meisten optischen Zwecke wünscht man ein farbloses Material.The extent to which these optical articles are used depends on the color, transparency and purity of the end product. For the most For optical purposes, you want a colorless material.

Die Erfindung befaßt sich daher mit einer Behandlung von Strontiumtitanat-Schmelztropfen, um diese noch weitergehend farblos zu machen und ihnen eine noch höhere Transparenz und Reinheit zu verleihen, wobei gemäß der Erfindung dieser Schmelztropfen in Gegenwart einer inerten Atmosphäre auf 500 bis 1000' C erwärmt wird.The invention is therefore concerned with a treatment of strontium titanate melt drops in order to make them even more colorless and to give them an even higher transparency and purity, according to the invention this melt drop is heated to 500 to 1000 ° C. in the presence of an inert atmosphere .

Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung der Erfindung einen Einkristall-Schmelztropfen aus Strontiumtitanat, der vorher zwischen 1000 und 1.7001 C getempert und, wie oben beschrieben, gemäß Patent 973 897 bei niedriger Temperatur einer oxydierenden Wärmebehandlung unterworfen wurde.For carrying out the invention, preference is given to using a single-crystal melt drop made of strontium titanate which has previously been tempered between 1000 and 17001 C and, as described above, has been subjected to an oxidizing heat treatment at low temperature in accordance with patent 973 897.

Strontiumtitanat-Schmelztropfen haben nach der Temperung üblicherweise eine rosa Farbe, die durch die oxydierende Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur beseitigt wird. Wenn es auch nicht sicher bekannt ist, so nimmt man doch an, daß diese bei der Temperung auftretende rosa Färbung auf kleinen physikalischen Fehlern in der Kristallstruktur beruht und daß diese Fehler bei der bei niedriger Temperatur erfolgenden oxydierenden Behandlung beseitigt werden.Strontium titanate melt drops usually have after tempering a pink color due to the oxidizing heat treatment at low temperature is eliminated. Even if it is not known for certain, it is assumed that it is this pink coloration that occurs during tempering is due to small physical defects is based in the crystal structure and that this failure occurs at low temperature following oxidizing treatment.

Durch die erfindungsgemäße in einer inerten Atmosphäre durchgeführte Wärmebehandlung der im wesentlichen durchsichtigen Schmelztropfen wird deren Färbung so weit verringert, bis sie farblos erscheinen. Die Auswirkung dieser Behandlung erkennt man am besten aus den spektrometrischen Kurven.By the invention carried out in an inert atmosphere Heat treatment of the essentially transparent melt drops becomes their color reduced until they appear colorless. The effect of this treatment can best be seen from the spectrometric curves.

In der Zeichnung sind die Spektrogramine eines Strontiumtitanat-Schmelztropfens dargestellt.In the drawing are the spectrograms of a strontium titanate melt drop shown.

Die KurveA entspricht dem Strontiumtitanat-Schmelztropfen nach der Temperung.Curve A corresponds to the strontium titanate melt drop after Tempering.

Die Kurve B entspricht dem getemperten Schmelztropfen nach der oxydierenden Wärinebehandlung bei niedriger Temperatur.Curve B corresponds to the tempered melt drop after the oxidizing one Heat treatment at low temperature.

Die Kurve C entspricht dem Schmelztropfen nach seiner, gemäß der Erfindung vorgenommenen Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre. Längs der Abzisse ist die Wellenlänge in Millimikron und längs der Ordinate die Durchlässigkeit in Prozent aufgetragen.Curve C corresponds to the melt drop after its heat treatment carried out according to the invention in an inert atmosphere. The wavelength in millimicrons is plotted along the abscissa and the transmittance in percent is plotted along the ordinate.

Aus der Zeichnung ersieht man, daß der Schmelztropfen nach der erfindungsgemäßen, inerten Wärmebehandlung durchlässiger ist- als zuvor. Außerdem ist seine Farbtönung weniger gelb. Es wurde auch festgestellt, daß Strontiumtitanat-Schmelztropfen mit einer der KurveC entsprechenden Farbe und Durchlässigkeit durch direkte Wärmebehandlung getemperter Schmelztropfen bei 500 bis 1000' C in inerter Atmosphäre hergestellt werden können, ohne daß die getemperten Schmelztropfen vorher bei niedriger Temperatur einer oxydierenden Wärinebehandlung unterworfen wurden. Ein solches Verfahren gibt zufriedenstellende Resultate, jedoch sollte, wenn keine oxydierende Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur stattgefunden hat, die Dauer der Wärinebehandlung in inerter Atmosphäre etwas verlängert werden.From the drawing it can be seen that the melt drop after the inert heat treatment according to the invention is more permeable than before. In addition, its hue is less yellow. It has also been found that strontium titanate melt droplets with a color and permeability corresponding to curve C can be produced by direct heat treatment of tempered melt droplets at 500 to 1000 ° C in an inert atmosphere without the tempered melt droplets having previously been subjected to an oxidizing heat treatment at low temperature. Such a method gives satisfactory results, but if no oxidizing heat treatment has taken place at low temperature, the duration of the heat treatment in an inert atmosphere should be somewhat increased.

Die gemäß der Erfindung verwendete inerte Atmosphäre darf nicht mit dem Strontiumtitanatkristall reagieren, kann sonst aber beliebig sein. Mit Erfolg wurden bereits Argon, Helium und andere inerte Gase sowie Stickstoff oder Wasserdampf verwendet. Der Schmelztropfen kann bei inerter Atmosphäre zugleich einem Vakuum unter 1,0 mm Druck oder auch nur im Vakuum unter 1,0 mm Druck erfolgreich wärmebehandelt werden.The inert atmosphere used according to the invention must not react with the strontium titanate crystal, but can otherwise be any. Argon, helium and other inert gases as well as nitrogen and water vapor have already been used with success. The melt droplet can be successfully heat-treated in an inert atmosphere at the same time in a vacuum under 1.0 mm pressure or only in a vacuum under 1.0 mm pressure.

Bei der Durchführung der Erfindung wird der getemperte Strontiumtitanat-Schmelztropfen, gegebenenfalls nach einer oxydierenden Wärinebehandlung bei niedriger Temperatur, lediglich in einer inerten Atmosphäre auf 500 bis 1000-'C erwärmt und 1/2 bis 8 Stunden lang in diesem Temperaturbereich gehalten. Nach der Behandlung läßt man den Schmelztropfen auf Zimmertemperatur abkühlen.When carrying out the invention, the tempered strontium titanate melt drop, optionally after an oxidizing heat treatment at low temperature, is merely heated in an inert atmosphere to 500 to 1000 ° C. and kept in this temperature range for 1/2 to 8 hours. After the treatment, the melt drop is allowed to cool to room temperature.

Zur besseren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele gebracht. Beispiel 1 Unter Verwendung eines Sauerstoff-Wasserstoff-Brenners wurde durch Einführen einer praktisch reinen und feingepulverten Strontiumtitanatbeschikkung in eine auf 2075' C erwärmte Zone, innerhalb von 2 Stunden ein 25 mm langer und 13 mm breiter Einkristall-Schmelztropfen aus Strontiumtitanat be- reitet. Dieser Schmelztropfen wurde dann bei 1500' C 25 Stunden lang getempert, langsam abgekühlt und 48 Stunden lang in oxydierender Atmosphäre auf 300'C gehalten. Der Schmelztropfen war dann spannungsfrei und abgesehen von einer sehr leichten Gelbtönung praktisch farblos.The following examples are given to better illustrate the invention. Example 1 By using an oxygen-hydrogen burner was constructed by introducing a substantially pure and finely powdered Strontiumtitanatbeschikkung in a heated to 2075 'C zone, within 2 hours a 25 mm long and 13 mm wide single crystal melting drop rides loading of strontium titanate. This melt drop was then tempered at 1500 ° C. for 25 hours, slowly cooled and kept at 300 ° C. for 48 hours in an oxidizing atmosphere. The melt drop was then tension-free and, apart from a very slight yellow tint, practically colorless.

Gemäß der Erfindung wurde der Schmelztropfen dann 2 Stunden lang in einer Argonatmosphäre auf 700' C gehalten, um die Gelbtönung zu verringern.According to the invention, the melt droplet was then held at 700 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere in order to reduce the yellowing.

Um die Auswirkungen der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zu zeigen, wurden während der Behandlungsabschnitte spekrometrische Kurven aufgenommen. Die Kurve A entspricht dem Schmelztropfen nach der Temperung, die Kurve B nach der oxydierenden Wärinebehandlun.2 bei niedriger Temperatur, die Kurve C nach de# erfindungsgemäßen in einer inerten Atmosphäre durchgeführten Wärme-C behandlung. Die Kurve C zeigt deutlich, daß der gemäß der Erfindung behandelte Schmelztropfen durchsichtiger unid somit weniger gelb ist als er es vor der erfindungsgemäßen, in einer inerten Atmosphäre durchgeführten Wärmebehandlung war.In order to show the effects of the heat treatment according to the invention, spectrometric curves were recorded during the treatment sections. Curve A corresponds to the melt drop after tempering, curve B after oxidizing heat treatment.2 at low temperature, curve C after the heat treatment according to the invention carried out in an inert atmosphere. Curve C clearly shows that the melt drop treated according to the invention is more transparent and therefore less yellow than it was before the heat treatment according to the invention carried out in an inert atmosphere.

Beispiel 2 Ein weiterer gleich großer Schmelztropfen, der ebenfalls 24 Stunden lang bei 1500'C getempert und langsam auf 900'C abgekühlt wurde, wurde 41/2Stunden lang in einer Wasserdampfatmosphäre auf 9001 C gehalten. Bei diesem Versuch wurde der getemperte Schmelztropfen keiner oxydierenden Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur unterworfen. Farbe und Durchlässigkeit des wasserdampfbehandelten Schmeiztropfens entsprachen nach dem Kühlen dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Schmelztropfen. Example 2 Another melt drop of the same size, which was also tempered for 24 hours at 1500.degree. C. and slowly cooled to 900.degree . C., was kept at 9001.degree. C. for 41/2 hours in a steam atmosphere. In this experiment, the annealed melt drop was not subjected to any oxidizing heat treatment at a low temperature. The color and permeability of the steam-treated melt droplets corresponded to the melt droplets obtained according to Example 1 after cooling.

Entsprechende Schmelztropfen wurden ebenso behandelt, außer daß an Stelle von Argon eine andere inerte Atmosphäre verwendet wurde. Wasserdampf, Stickstoff, Helium und ein Vakuum von 0,1 mm Druck wurden einzeln angewandt und praktisch gleiche Verbesserungen der Schmelztropfen erzielt. Die Temperaturen lagen bei diesen Behandlungen zwischen 500 und 900"C.Corresponding melt drops were treated in the same way, except that a different inert atmosphere was used instead of argon. Steam, nitrogen, helium and a vacuum of 0.1 mm pressure were applied individually and practically equal improvements in the melt droplets were achieved. The temperatures were between 500 and 900 "C for these treatments.

Aus der obigen Beschreibung und aus den Beispielen geht klar hervor, daß durch die erfindungsgemäße, in einer inerten Atmosphäre durchgeführte Wärmebehandlung Schmelztropfen entstehen, die nahezu farblos, weniger gelb und durchsichtiger sind als die bekannten Schmelztropfen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Schmelztropfen sind daher zur Herstellung optischer Gegenstände vorzüglich brauchbar.From the above description and the examples it is clear that that by the heat treatment according to the invention carried out in an inert atmosphere Melt droplets are created that are almost colorless, less yellow and more transparent than the well-known melting drops. The melt droplets produced according to the invention are therefore extremely useful for the production of optical objects.

Claims

Claims: 1. Process for reducing the color cast and for increasing the transparency of monocrystalline masses formed by fusing together finely divided strontium titanate particles according to patent 973 470 and its additional patent 973 897, the annealing in air being carried out in one or two stages, characterized in that the oxidizing annealed, monocrystalline mass is then heated to 500 to 1000-C in an inert atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of argon, nitrogen, helium or water vapor and / or a vacuum under 1.0 mm pressure as the inert atrnosphere. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the duration of the heat treatment in an inert atmosphere is 1.1 to 8 hours.