DE1177337B

DE1177337B - Polyester molding or coating compositions containing cyclohexene (1) dicarboxylic acid (4, 5) radicals

Info

Publication number: DE1177337B
Application number: DEB69896A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Heel; Dr Walter Lautenschlager; Dr Herbert Willersinn; Dr Irmgard Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1962-12-07
Publication date: 1964-09-03
Also published as: GB992200A

Description

Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-reste enthaltende Polyesterform- oder -überzugsmassen Die üblichen durch Polymerisation härtbaren Polyesterform-, -streich- und -überzugsmassen (im folgenden kurz »Polyestermassen« genannt) enthalten bekanntlich 1. monomere, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen (im folgenden kurz »Monomere« genannt) und 2. harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Polyester (im folgenden kurz »Polyester« genannt), die, esterartig gebunden, a) Reste zweiwertiger Carbonsäuren und b) Reste zweiwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls zusätzlich c) Reste anderer Carbonsäuren und/oder d) Reste anderer Alkohole enthalten, wobei die Reste oder ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Gruppen verfügen, 3. gegebenenfalls Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger.Polyester form containing cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) radicals or coating masses The usual polymerisation curable polyester molding, -painting and coating masses (hereinafter referred to as "polyester masses" for short) contain known 1. monomeric, ethylenically unsaturated, polymerizable compounds (hereinafter referred to as "monomers" for short) and 2. resinous, ethylenically unsaturated, polymerizable polyester (hereinafter referred to as "polyester" for short), the ester-like bound, a) residues of dibasic carboxylic acids and b) residues of divalent alcohols and optionally also c) residues of other carboxylic acids and / or d) residues contain other alcohols, the radicals or some of the radicals via ethylenic have unsaturated, polymerizable groups, 3. optionally catalysts and accelerator if necessary.

Hierzu sind im einzelnen auch Polyestermassen bekannt, in denen die Reste der zweiwertigen Carbonsäuren oder ein Teil dieser Reste Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-reste sind. Solche Polyestermassen haben im allgemeinen die vorteilhafte Eigenschaft, daß bei ihrer Polymerisation auch die mit Sauerstoff (Luft) in Berührung stehenden Oberflächen klebfrei härten. Zudem können aus ihnen Produkte hergestellt werden, deren mechanischen Daten in einer für viele Verwendungszwecke besonders günstigen Relation zueinander stehen. Von einigem Nachteil ist indessen, daß die mit Sauerstoff (Luft) in Berührung stehenden Oberflächen relativ langsam härten und gegen Kratzen sowie gegen Lösungsmittel relativ empfindlich bleiben. For this purpose, polyester compositions are also known in which the Residues of the dibasic carboxylic acids or some of these radicals cyclohexene (1) dicarboxylic acid (4,5) radicals are. Such polyester compositions generally have the advantageous property that during their polymerization also those in contact with oxygen (air) Harden surfaces tack-free. In addition, products can be made from them, their mechanical data in a particularly favorable for many purposes Relate to each other. However, it has some drawbacks that those with oxygen Surfaces in contact with (air) harden relatively slowly and protect against scratching and remain relatively sensitive to solvents.

Gegenstand der Erfindung sind Polyesterform-, -streich- oder -überzugsmassen, enthaltend 1. monomere, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen und 2. harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Polyester, die, esterartig gebunden, Reste zweiwertiger Carbonsäuren und b) Reste zweiwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls zusätzlich c) Reste anderer Carbonsäuren undloder d) Reste anderer Alkohole enthalten, wobei die Reste der zweiwertigen Carbonsäuren oder ein Teil dieser Reste Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-reste sind und die nicht aus Cyclohexen-(I)-dicarbonsäure-(4,5)-resten bestehenden Reste des Polyesters oder ein Teil dieser Reste über äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Gruppen verfügen, 3. gegebenenfalls Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger. The invention relates to polyester molding, coating or coating compositions, containing 1. monomeric, ethylenically unsaturated, polymerizable compounds and 2. resinous, ethylenically unsaturated, polymerizable polyesters, which, bonded like an ester, residues of dibasic carboxylic acids and b) residues of divalent alcohols and optionally also c) residues of other carboxylic acids and / or d) residues contain other alcohols, the radicals of the dibasic carboxylic acids or a Part of these radicals are cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) radicals and are not made up Cyclohexen- (I) -dicarboxylic acid- (4,5) -resten radicals of the polyester or some of these radicals via ethylenically unsaturated, polymerizable groups have, 3. optionally catalysts and optionally accelerators.

Gemäß der Erfindung sind die Massen dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyester (2) enthalten, deren Hydroxylzahl (OHZ) und deren Säurezahl (SZ) in einem Verhältnis (OHZ: SZ) zueinander stehen, das kleiner als list. According to the invention, the masses are characterized in that they Contain polyester (2), their hydroxyl number (OHN) and their acid number (AN) in one Ratio (OHZ: SZ) to each other that are smaller than list.

Diese Polyestermassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie die oben geschilderten Nachteile nicht oder nur in erheblich geringerem Ausmaß haben. These polyester compositions are characterized in that they have the above do not have the disadvantages described or only to a significantly lesser extent.

Es ist im allgemeinen üblich und wird in der einschlägigen Literatur allgemein empfohlen, bei der Herstellung von Polyestern die carbonsauren und die alkoholischen Ausgangsstoffe in solchen Mengen einzusetzen, daß die molare Menge der veresterbaren Alkoholgruppen größer ist als die molare Menge der veresterbaren carbonsauren Gruppen einschließlich der dazu äquivalenten Carbonsäureanhydridgruppen (vgl. etwa J. B 3 o r k s t e n et al, »Polyesters and their Applications «, Reinhold Publishing Corporation, New York [1956], S. 40, vierter Absatz, oder J. R. L a wr e n c e, »Polyester Resins«, Reinhold Publishing Corporation, New York [1960], S. 82, erster Absatz). It is common practice and is used in the relevant literature generally recommended in the manufacture of polyesters the carboxylic acids and the Use alcoholic starting materials in such amounts that the molar amount of the esterifiable alcohol groups is greater than the molar amount of the esterifiable carboxylic acid groups including the carboxylic acid anhydride groups equivalent thereto (See for example J. B 3 o r k s t e n et al, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York [1956], p. 40, fourth paragraph, or J. R. L a wr e n c e, "Polyester Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York [1960], pp. 82, first paragraph).

Man erhält auf diese Weise Polyester, deren Hydroxylzahl (OHZ) und deren Säurezahl (SZ) in einem Verhältnis (OHZ: SZ) zueinander stehen, das größer als 1 ist. Dabei liegen die absoluten Werte der Hydroxylzahl im allgemeinen zwischen 80 und 20, insbesondere zwischen 6U und 30, die absoluten Werte der Säurezahl im allgemeinen zwischen 60 und 10, insbesondere zwischen 55 und 20. Solche Polyester genügen im allgemeinen den praktischen Anforderungen - die man unter Berücksichtigung der Art der Aufbaukomponenten an sie stellen kann - am besten.In this way, polyesters, their hydroxyl number (OHN) and whose acid number (AN) is in a ratio (OHN: AN) that is greater than 1 is. The absolute values of the hydroxyl number are generally between 80 and 20, in particular between 6U and 30, the absolute values of the acid number im generally between 60 and 10, in particular between 55 and 20. Such polyesters generally meet the practical requirements - which one takes into account the type of superstructure components you can put on them - ideally.

Hierzu im Gegensatz liegt der Erfindung die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Polyester, in denen die Reste der zweiwertigen Carbonsäuren oder ein Teil dieser Reste Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-reste sind, den praktischen Anforderungen dann am besten genügen, wenn ihre Hydroxylzahl (OHR) und ihre Säurezahl (SZ) in einem Verhältnis (OHZ: SZ) zueinander stehen, das kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,5 und insbesondere kleiner als 0,2 ist. In contrast to this, the invention makes the surprising finding based on that polyester in which the radicals of the dibasic carboxylic acids or a Part of these radicals are cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) radicals, the practical ones Requirements are best met if their hydroxyl number (OHR) and acid number (SZ) are in a ratio (OHZ: SZ) to each other that is less than 1, preferably is less than 0.5 and in particular less than 0.2.

Die absoluten Werte der Hydroxylzahl sollen dabei zweckmäßigerweise kleiner als 25, vorzugsweise kleiner als 10 und insbesondere kleiner als 5 sein, während die absoluten Werte der Säurezahl zweckmäßigerweise zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 25 und 60 und insbesondere zwischen 30 und 50 liegen sollen.The absolute values of the hydroxyl number should expediently be smaller than 25, preferably smaller than 10 and in particular smaller than 5, while the absolute values of the acid number are expediently between 20 and 70, should preferably be between 25 and 60 and in particular between 30 and 50.

Das mittlere Molekulargewicht der Polyester soll hierbei im allgemeinen 1000 bis 5000, vorzugsweise 2000 bis 4000, betragen. Zur Herstellung solcher Polyester ist es zweckmäßig, die carbonsauren und die alkoholischen Ausgangsstoffe in solchen Mengen einzusetzen, daß das Molverhältnis der veresterbaren Alkoholgruppen zu den veresterbaren Carbonsäuregruppen einschließlich der dazu äquivalenten Carbonsäureanhydridgruppen etwa 1:1,15 bis 1:1,01, vorzugsweise etwa 1: 1,12 bis 1: 1,03 und insbesondere etwa 1:1,10 bis 1:1,07 beträgt.The mean molecular weight of the polyesters should in this case in general 1000 to 5000, preferably 2000 to 4000, are. For the production of such polyesters it is advisable to use the carboxylic acids and the alcoholic starting materials in such Use amounts that the molar ratio of the esterifiable alcohol groups to the esterifiable carboxylic acid groups including the carboxylic acid anhydride groups equivalent thereto about 1: 1.15 to 1: 1.01, preferably about 1: 1.12 to 1: 1.03 and especially about Is 1: 1.10 to 1: 1.07.

Die Polyestermassen gemäß der Erfindung enthalten als Monomere (1) eines oder mehrere der bei Polyestermassen üblichen. Dies können beispielsweise Verbindungen sein, die an einen aromatischen Kern gebundene Vinyl- oder -Methylvinylgruppen enthalten, wie Styrol, o-, m-, p- und x-Methylstyrol, ferner Acryl- und Methacrylsäureester, Ester und Äther des Allyl- und ,8-Methylallylalkohols sowie Ester und Äther des Vinylalkohols. The polyester compositions according to the invention contain as monomers (1) one or more of the usual for polyester compositions. This can for example Be compounds containing vinyl or methyl vinyl groups bonded to an aromatic nucleus contain, such as styrene, o-, m-, p- and x-methylstyrene, also acrylic and methacrylic acid esters, Esters and ethers of allyl and 8-methylallyl alcohol and esters and ethers of Vinyl alcohol.

Die Polyestermassen sollen die Monomeren bzw. die Monomerengemische (1) im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von insgesamt etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent, enthalten. The polyester compositions should be the monomers or the monomer mixtures (1) generally desirably in an amount from about 15 to 85 total Percent by weight, preferably about 25 to 50 percent by weight.

Die Polyestermassen gemäß der Erfindung enthalten als Polyester (2) einen oder mehrere der oben definierten. Diese Polyester enthalten als Reste zweiwertiger Carbonsäuren a) Reste der Cyclohexen-(t)-dicarbonsäure-(4,5). Bis zu etwa 80 Molprozent, insbesondere bis zu etwa 65 Molprozent, dieser Reste können durch Reste einer oder mehrerer bei Polyestermassen üblicher anderer Dicarbonsäuren, insbesondere .x-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, ersetzt sein. Solche Dicarbonsäuren sind beispielsweise Endomethylentetrahydrophthalsäure, o-, m- und p-Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure sowie insbesondere beispielsweise Malein- und Fumarsäure. The polyester compositions according to the invention contain as polyester (2) one or more of those defined above. These polyesters contain divalent residues Carboxylic acids a) Residues of the cyclohexene (t) -dicarboxylic acid- (4,5). Up to about 80 mole percent, in particular up to about 65 mol percent, these residues can be replaced by residues of one or several other dicarboxylic acids customary in polyester masses, in particular .x-ethylenic unsaturated dicarboxylic acids. Such dicarboxylic acids are, for example Endomethylenetetrahydrophthalic acid, o-, m- and p-phthalic acid, succinic acid and Adipic acid and especially, for example, maleic and fumaric acid.

Als Reste zweiwertiger Alkohole b) enthalten die Polyester ebenfalls Reste eines oder mehrerer bei Polyestermassen üblicher Diole, insbesondere aliphatischer Ätherdiole. Solche Diole sind beispielsweise Äthandiol-(l,2), Propandiol-(1,2) und Propandiol-(l,3) sowie insbesondere beispielsweise 3 - Oxapentandiol - (1,5), 3, 6-Dioxaoctandiol- (1,8), 3,6,9 -Trioxaundecandiol-(1,11), 1 -(Allyloxy)-propandiol-(2,3) und 2,2-Di-(ß-oxa-6-pentenyl)-propandiol-( 1,3). Ferner können die Polyester gegebenenfalls Reste einer oder mehrerer bei Polyestermassen üblicher anderer Carbonsäuren c) meist zweckmäßigerweise in nicht mehr als untergeordneten Mengen - enthalten. Solche Carbonsäuren sind beispielsweise ein-, drei- oder höherwertige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure. Schließlich können die Polyester gegebenenfalls auch Reste eines oder mehrerer bei Polyestermassen üblicher anderer Alkohole d) ebenfalls meist zweckmäßigerweise in nicht mehr als untergeordneten Mengen - enthalten. Solche Alkohole sind beispielsweise ein-, drei- oder höherwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin und Pentaerythrit.The polyesters also contain residues of dihydric alcohols b) Residues of one or more diols customary in polyester compositions, especially aliphatic Ether diols. Such diols are, for example, ethanediol (1,2), propanediol (1,2) and Propanediol (l, 3) and in particular, for example, 3 - oxapentanediol - (1,5), 3, 6-Dioxaoctanediol- (1,8), 3,6,9 -Trioxaundecanediol- (1,11), 1 - (Allyloxy) -propanediol- (2,3) and 2,2-di- (β-oxa-6-pentenyl) -propanediol- (1,3). Furthermore, the polyesters can optionally Residues of one or more other carboxylic acids c) usually used in polyester compositions expediently in no more than minor amounts - contained. Such carboxylic acids are, for example, mono-, tri- or higher-valent carboxylic acids, such as acrylic acid, Methacrylic acid, 1,2,4-benzene tricarboxylic acid and 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid. In the end The polyesters can optionally also contain residues of one or more in the case of polyester compositions usual other alcohols d) likewise mostly expedient in no more than minor quantities - included. Such alcohols are, for example, one-, three- or higher alcohols such as benzyl alcohol, 1,2-di- (allyloxy) -propanol- (3), glycerol and pentaerythritol.

Es ist möglich in den Polyestermassen einen Teil dieser Polyester durch einen oder mehrere der üblichen Polyester zu ersetzen, wobei deren Anteil insgesamt aber zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge der Polyester ausmachen soll. It is possible to use some of these polyesters in the polyester masses to be replaced by one or more of the usual polyesters, with their proportion but in total expediently not more than about 80 percent by weight, preferably make up no more than about 60 percent by weight of the total amount of the polyesters target.

In einer bevorzugten Variante bestehen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester ausschließlich oder praktisch ausschließlich aus Resten zweiwertiger Carbonsäuren a) und Resten zweiwertiger Alkohole b) derart, daß sie als Reste a) Reste der Cyclohexen-( 1 )-dicarbonsäure-(4,5) (al) sowie Reste der Maleinsäure (a2) und/oder Fumarsäure (a3) im Molverhältnis (al: a2 + a3) von 1:3 bis 1: 0,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 1, enthalten und als Reste b) Reste aliphatischer Ätherdiole vom Typ der 3-Mono-, 3,6-Di- und 3,6,9-Trioxaalkandiole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Reste des 3-Oxapentandiols-( 1,5). Hierbei kann es mitunter zweckmäßig sein, wenn ein Reil der Teste der Cyclohexen-( 1 )-dicarbonsä ure-(4,5) durch Reste anderer nichtpolymerisierbarer Dicarbonsäuren und ein Teil der Reste der aliphatischen Ätherdiole durch Reste anderer Diole ersetzt sind. Doch sollen im allgemeinen zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 50 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Molprozent, der Reste der Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5) und nicht mehr als etwa 50 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Molprozent, der Reste der aliphatischen Ätherdiole ersetzt sein. In a preferred variant, there are those to be used according to the invention Polyester exclusively or practically exclusively from residues of divalent carboxylic acids a) and residues of dihydric alcohols b) such that they are residues of the cyclohexene ( 1) -dicarboxylic acid- (4,5) (al) and residues of maleic acid (a2) and / or fumaric acid (a3) in the molar ratio (a1: a2 + a3) from 1: 3 to 1: 0.5, preferably from 1: 2 to 1: 1, and as residues b) residues of aliphatic ether diols of the 3-mono-, 3,6-di- and 3,6,9-trioxaalkanediols having 4 to 12 carbon atoms, preferably Residues of 3-oxapentanediol- (1,5). It can sometimes be useful if Reil of the tests of cyclohexen- (1) -dicarboxylic acid- (4,5) by residues of others non-polymerizable dicarboxylic acids and some of the residues of the aliphatic ether diols are replaced by residues of other diols. However, they should generally be appropriate no more than about 50 mole percent, preferably no more than about 30 mole percent, the radicals of the cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) and not more than about 50 mol percent, preferably no more than about 30 mole percent of the residues of the aliphatic ether diols be replaced.

In einer weiteren oftmals zweckmäßigen Variante bestehen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester ebenfalls ausschließlich oder praktisch ausschließlich aus Resten zweiwertiger Carbonsäuren a) und Resten zweiwertiger Alkohole b) derart, daß sie als Reste a) Reste der Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5), jedoch keine Reste x-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren enthalten und als Reste b) Reste zweiwertiger aliphatischer Ätherdiole vom Typ der Mono- und Di-(allyloxy)-alkandiole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Reste des Glycerinmonoallyläthers und/oder Reste des Pentaerythritdiallyläthers. Auch hierbei kann es mitunter zweckmäßig sein, wenn die Polyester in sinngemäß gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, modifiziert sind. Ferner ist bei solchen Polyestern zu beachten, daß sie für die erfindungsgemäßen Polyestermassen insbesondere dann brauchbar sind, wenn diese Massen zusätzlich einen der üblichen Polyester enthalten, der über eine relativ große Anzahl von Resten w-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren verfügt. Das Gewichtsverhältnis der bezeichneten Polyester soll in diesem Fall im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 1: 4 bis 1:1, vorzugsweise etwa 1: 3 bis 1: 2, betragen. In a further, often expedient variant, there are those according to the invention polyester to be used also exclusively or practically exclusively from residues of dibasic carboxylic acids a) and residues of divalent alcohols b) such, that they are radicals a) radicals of the cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5), but none Contain residues of x-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and residues b) as residues divalent aliphatic ether diols of the mono- and di- (allyloxy) -alkanediols with 6 to 12 carbon atoms, such as residues of glycerol monoallyl ether and / or residues of pentaerythritol diallyl ether. Here, too, it can sometimes be useful if the polyester modified in the same way as described above are. It should also be noted that such polyesters are suitable for the inventive Polyester masses are particularly useful when these masses also have a the usual polyester contain, which has a relatively large number of residues w-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids. The weight ratio of the designated In this case, polyester should generally expediently be about 1: 4 to 1: 1, preferably about 1: 3 to 1: 2.

Das Herstellen der Polyester kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Schmelzkondensation der Komponenten bei Temperaturen zwischen 130 und 240cm, vorzugsweise zwischen 180 und 210"C, in Gegenwart inerter Gase und üblicher Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren. Hierbei wurde festgestellt, daß die unter Verwendung von Maleinsäure bzw. Maleinsäure anhydrid hergestellten Polyester den Polyestermassen praktisch dieselben vorteilhaften Eigenschaften verleihen wie vergleichbare, unter Verwendung von Fumarsäure hergestellte Polyester. Damit ist es beim Herstellen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester praktisch ohne Nachteile möglich, an Stelle der relativ teuren Fumarsäure die relativ billige Maleinsäure bzw. das relativ billige Maleinsäureanhydrid als Ausgangsstoff einzusetzen. Dies ist überraschend, denn im allgemeinen zeigen unter Verwendung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid hergestellte Polyestermassen gegenüber vergleichbaren, unter Verwendung von Fumarsäure hergestellten Polyestermassen deutlich schlechtere Eigenschaften, insbesondere einen schlechteren Verlauf der Polymerisation beim Härten in dünnen Schichten. The polyesters can be produced by methods known per se take place, for example by melt condensation of the components at temperatures between 130 and 240cm, preferably between 180 and 210 "C, in Presence of inert gases and customary amounts of customary polymerization inhibitors. It was found that using maleic acid or maleic acid anhydride produced polyester the polyester compositions practically the same advantageous Provide properties like comparable products made using fumaric acid Polyester. This is the case when producing the polyesters to be used according to the invention possible with practically no disadvantages; instead of the relatively expensive fumaric acid, the relatively cheap maleic acid or the relatively cheap maleic anhydride as a starting material to use. This is surprising because generally show using polyester compositions produced by maleic acid or maleic anhydride comparable polyester compositions produced using fumaric acid poorer properties, in particular a poorer course of the polymerization when hardening in thin layers.

Die Polyestermassen sollen die Polyester bzw. Polyestergemische (2) im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von insgesamt etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent, enthalten. The polyester masses should be the polyester or polyester mixtures (2) generally expediently in an amount totaling from about 15 to 85 percent by weight, preferably about 50 to 75 percent by weight.

Das Herstellen der Polyestermassen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch einfaches Mischen der Komponenten, meist zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 800 C, vorzugsweise zwischen 20 und 60"C. The polyester compositions can be produced in a manner known per se take place, for example by simply mixing the components, usually expediently at temperatures between 10 and 800.degree. C., preferably between 20 and 60.degree.

In praktisch allen Fällen ist es zweckmäßig, wenn die Polyestermassen durch die Anwesenheit üblicher Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren gegen ungewollte Polymerisation stabilisiert sind, beispielsweise durch einen Gehalt von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent, an Hydrochinon oder ähnlichen phenolischen Polymerisationsinhibitoren. In practically all cases it is useful if the polyester masses by the presence of customary amounts of customary polymerization inhibitors against unwanted polymerization are stabilized, for example by a content of about 0.005 to 0.1 percent by weight, preferably about 0.01 to 0.02 percent by weight, on hydroquinone or similar phenolic polymerization inhibitors.

Die gewollte Polymerisation der Polyestermassen kann ebenfalls in an sich bekannter Weise ausgelöst werden, beispielsweise durch Erwärmen und/oder durch die Einwirkung energiereicher Strahlung. Vorzugsweise wird die gewollte Polymerisation durch die Anwesenheit üblicher Mengen üblicher Peroxyde sowie gegebenenfalls zusätzlich üblicher Mengen üblicher Metallsikkative oder Amine ausgelöst, beispielsweise durch Zugabe von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, an peroxydiertem Cyclohexanon und etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, Kobaltnaphthenat oder durch Zugabe von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, Benzoylperoxyd und etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, N,N-Di-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin. Insbesondere dann, wenn die Polyestermassen in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) zu Überzügen verarbeitet werden sollen, empfiehlt sich meist die Zugabe relativ großer Mengen an Peroxyden. The desired polymerization of the polyester compositions can also be carried out in be triggered in a known manner, for example by heating and / or by exposure to high-energy radiation. The desired polymerization is preferred by the presence of customary amounts of customary peroxides and, if necessary, additionally Usual amounts of customary metal siccatives or amines triggered, for example by Addition of about 0.2 to 5 percent by weight, preferably about 0.5 to 2 percent by weight, of peroxidized cyclohexanone and about 0.05 to 1.0 percent by weight, preferably about 0.1 to 0.5 percent by weight, cobalt naphthenate or by adding about 0.2 to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, benzoyl peroxide and about 0.05 to 1.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight, of N, N-di- (β-hydroxypropyl) -p-toluidine. Especially when the polyester masses in the presence of oxygen (air) to If coatings are to be processed, it is usually advisable to add relatively large ones Amounts of peroxides.

Die Polyestermassen können zusammen mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Füllstoffen, Faserstoffen, gegen Lichteinwirkung stabilisierenden Stoffen, optischen Aufhellern usw., verarbeitet werden. The polyester masses can be used together with the usual additives, such as pigments, fillers, fibers, stabilizing against the effects of light Fabrics, optical brighteners, etc., are processed.

Die Massen eignen sich als Form-, Streich- und insbesondere Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise Gießlinge und glasfaserverstärkte Formteile, wie Wellplatten, Bootsrümpfe, Karosserieteile und Lagertanks, ferner Fußbodenbeläge und Be- schichtungen auf Holz, Metall, Beton, Kunststoff und Gestein sowie insbesondere Lacke und ähnliche Überzüge auf diesen Materialien herstellen. Die Überzüge zeichnen sich vor allem durch kurze Trockenzeiten, hervorragenden Glanz, gute Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.The masses are suitable as molding, spreading and, in particular, coating masses. You can use them, for example, castings and glass fiber reinforced molded parts, such as Corrugated sheets, boat hulls, body parts and storage tanks, as well as floor coverings and loading coatings on wood, metal, concrete, plastic and stone as well as in particular Produce lacquers and similar coatings on these materials. Draw the coatings mainly through short drying times, excellent gloss, good hardness and solvent resistance the end.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich - soweit nicht anders vermerkt - auf das Gewicht. The parts mentioned in the examples and comparative examples and Unless otherwise stated, percentages relate to weight.

Die Hydroxylzahl (OHZ) und die Säurezahl (SZ) sind wie folgt definiert: 0HZ- mg KOH g Substanz Hierbei wird als Menge KOH (Kaliumhydroxyd) die Menge verstanden, die der zur Acylierung der OH-Gruppen der Substanz notwendigen Menge Essigsäure äquivalent ist. The hydroxyl number (OHN) and the acid number (AN) are defined as follows: 0HZ- mg KOH g substance Here, the amount of KOH (potassium hydroxide) is understood as the amount the amount of acetic acid necessary to acylate the OH groups of the substance is equivalent.

SZ - mg KOH g Substanz Hierbei wird als Menge KOH (Kaliumhydroxyd) die Menge verstanden, die zur Neutralisation der Säuregruppen der Substanz notwendig ist. SZ - mg KOH g substance The amount of KOH (potassium hydroxide) understood the amount necessary to neutralize the acid groups of the substance is.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyestermassen deutlich zu machen, werden vier nahezu gleiche Polyestermassen einander gegenübergestellt. Examples and Comparative Examples To the advantages of the invention Polyester masses make it clear that four polyester masses are almost identical to one another juxtaposed.

Die Massen unterscheiden sich nur dadurch, daß bei der Herstellung der zugehörigen Polyester mit verschiedenen Säure- bzw. Glykolüberschüssen gearbeitet wird.The only difference between the masses is that in the manufacturing process the associated polyester worked with various excess acids or glycol will.

A. Polyestermasse, deren Polyester mit 10 Molprozent Säureüberschuß hergestellt ist (Beispiel gemäß der Erfindung) Ein Gemisch aus 441 Teilen Maleinsäureanhydrid, 334 Teilen Cyclohexen-( 1 )-dicarbonsäure-(4,5-anhydrid, 636 Teilen 3-Oxapentandiol-(l,5) und 0,065 Teilen Hydrochinon wird unter Überleiten eines schwachen Stickstoffstroms 1 Stunde auf 160"C erhitzt, dann auf 195"C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 41,7 gefallen ist. Die Hydroxylzahl ist dann < 1. Der Schmelze werden dannweitere 0,065 Teile Hydrochinon zugesetzt. Nach Abkühlen auf 600 C wird sie in 696 Teilen Styrol, das mit 0,01 °/o Hydrochinon stabilisiert ist, gelöst. Die so erhaltene 650/,ige Polyesterlösung hat eine Viskosität von etwa 260 DIN-Sekunden (Becher 4; 20"C).A. Polyester composition, the polyester of which with 10 mole percent acid excess is prepared (example according to the invention) A mixture of 441 parts of maleic anhydride, 334 parts of cyclohexene (1) dicarboxylic acid (4,5 anhydride, 636 parts of 3-oxapentanediol (l, 5)) and 0.065 part of hydroquinone is added while passing a gentle stream of nitrogen over it Heated to 160 "C for 1 hour, then brought to 195" C and kept at this temperature, until the acid number has fallen to 41.7. The hydroxyl number is then <1. The melt an additional 0.065 parts of hydroquinone are then added. After cooling to 600 C is they dissolved in 696 parts of styrene which is stabilized with 0.01% hydroquinone. The 650% polyester solution obtained in this way has a viscosity of about 260 DIN seconds (Cup 4; 20 "C).

B. Polyestermasse, deren Polyester mit 5 Molprozent Säureüberschuß hergestellt ist (Beispiel gemäß der Erfindung) Ein Gemisch aus 412 Teilen Maleinsäureanhydrid, 319 Teilen Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-anhydrid, 636 Teilen 3-Oxapentandiol-(1,5) und 0,063 Teilen Hydrochinon wird in der unter A angegebenen Weise kondensiert, bis die Säurezahl auf 40,7 gefallen ist. Die Hydroxylzahl ist dann 23,1. Nach Zugabe weiterer 0,063 Teile Hydrochinon wird wie unter A von der Schmelze eine 650/0ige Lösung in Styrol hergestellt. Sie hat eine Viskosität von etwa 105,3 DiN-Sekunden (Becher 4; 20" C).B. polyester composition, the polyester with 5 mol percent acid excess is prepared (example according to the invention) A mixture of 412 parts of maleic anhydride, 319 parts of cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) anhydride, 636 parts 3-Oxapentanediol- (1.5) and 0.063 parts of hydroquinone is given in the under A. Condensed way until the acid number has fallen to 40.7. The hydroxyl number is then 23.1. After adding a further 0.063 parts of hydroquinone, as under A of the Melt a 650/0 solution in styrene. It has a viscosity of about 105.3 DiN seconds (cup 4; 20 "C).

C. Polyestermasse, deren Polyester mit äquimolekularen Mengen an Säuren und Alkoholen hergestellt ist (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 392 g Maleinsäureanhydrid, 304 g Cyclohexen-(l)-dicarbonsäure-(4,5)-anhydrid, 636 g 3-Oxapentandiol-(l,5) und 0,061 g Hydrochinon wird in der unter A angegebenen Weise kondensiert bis die Säurezahl auf 40,9 gefallen ist. Die Hydroxylzahl ist dann 43,1. Nach Zugabe weiterer 0,061 Teile Hydrochinon wird wie unter A von der Schmelze eine 6501die Lösung in Styrol hergestellt. Sie hat eine Viskosität von etwa 75 DIN-Sekunden (Becher 4; 200C). C. Polyester mass, the polyester with equimolecular amounts of Acids and alcohols is produced (comparative example) A mixture of 392 g Maleic anhydride, 304 g cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) anhydride, 636 g 3-oxapentanediol (l, 5) and 0.061 g of hydroquinone is condensed in the manner indicated under A until the Acid number has fallen to 40.9. The hydroxyl number is then 43.1. After adding more 0.061 part of hydroquinone is a 6501 solution from the melt in Made of styrene. It has a viscosity of about 75 DIN seconds (cup 4; 200C).

D. Polyestermasse, deren Polyester mit 5 Molprozent Glykolüberschuß hergestellt ist (Vergleichsbeispiel) Ein Gemisch aus 372,5 Teilen Maleinsäureanhydrid, 288,5 Teilen Cyclohexen-(l )-dicarbonsäure-(4,5)-anhydrid, 636,0 Teilen 3-Oxapentandiol-(1,5) und 0,059 Teilen Hydrochinon wird in der unter A angegebenen Weise kondensiert, bis die Säurezahl auf 40,5 gefallen ist. Die Hydroxylzahl ist dann 63,1. Nach Zugabe weiterer 0,059 Teile Hydrochinon wird wie unter A von der Schmelze eine 650/,ige Lösung in Styrol hergestellt. Sie hat eine Viskosität von etwa 54,2 DlN-Sekunden (Becher 4; 20° C).D. Polyester composition, the polyester with 5 mol percent glycol excess is produced (comparative example) A mixture of 372.5 parts of maleic anhydride, 288.5 parts of cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4.5) anhydride, 636.0 parts of 3-oxapentanediol (1.5) and 0.059 part of hydroquinone is condensed in the manner indicated under A, until the acid number has fallen to 40.5. The hydroxyl number is then 63.1. After adding A further 0.059 part of hydroquinone becomes a 650% strength from the melt as under A Solution made in styrene. It has a viscosity of about 54.2 DlN seconds (Cup 4; 20 ° C).

Je 100 Teile der Polyestermassen, die gemäß Vorschriften A bis D hergestellt sind, werden mit je 1 Teil Cyclohexanonperoxydpaste (500/0in in Dibutylphthalat) und je 4 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (100/,ig in Styrol) versetzt. Die Massen werden sodann in einer Schichtdicke von 300 11 auf Glasplatten aufgetragen und bei Normaltemperatur an der Luft belassen. Es werden die Gelierzeiten der Überzüge sowie ihre Trockenzeiten (nach der Sandstreumethode) bestimmt, ferner wird ihre Beständigkeit gegen Aceton und ihre Kratzfestigkeit festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Per 100 parts of the polyester compositions, which according to regulations A to D are prepared, each with 1 part of cyclohexanone peroxide paste (500/0 in dibutyl phthalate) and 4 parts of cobalt naphthenate solution (100% in styrene) are added. The crowds are then applied in a layer thickness of 300 11 on glass plates and at Leave normal temperature in the air. There will be the gel times of the coatings as well Their drying times (using the sand spreading method) are determined, and their durability is also determined against acetone and its scratch resistance. The results are in the table reproduced.

Tabelle Polyestermasse Säurezahl Hydroxyizabi Verhältnis Oelieizeit Trockenzeit Beständigkeit gemäß (SZ) des 2 (ONZ) des 0HZ: HZ (Minuten) (Minuten) gegen Aceton Kratzfestigkeit Vorschrift Polyesters Polyesters A 41,7 < <0,024 9 108 gut gut B 40,7 23,1 0,57 18 128 gut gut bis befriedigend C 40,9 43,1 1,05 19 180 mäßig bis mäßig bis schlecht schlecht D 40,5 63,1 1,56 22 nach schlecht schlecht 10 Stunden noch klebrig Um zu zeigen, daß die Trockenzeiten der erfindungsgemäßen Polyestermassen durch Härten mit relativ großen Mengen an Peroxyden noch erheblich verkürzt werden können, werden 100 Teile der Polyestermasse, die gemäß VorschriftA hergestellt ist, mit 4 Teilen einer Methyläthylketonperoxydlösung (500/0ig in Tributylphosphat) und 4 Teilen einer Kobaltnaphthenatlösung (100/,ig in Styrol) versetzt, in einer Schichtdicke von 300 {a auf Glasplatten aufgetragen und bei Normaltemperatur an der Luft belassen. Die Trockenzeit (nach der Sandstreumethode) beträgt in diesem Fall 52 Minuten.Tabel Polyester mass Acid number Hydroxyizabi ratio Oil time Drying time Resistance according to (SZ) of 2 (ONZ) of 0HZ: HZ (minutes) (minutes) against acetone scratch resistance Regulation polyester polyester A 41.7 <<0.024 9 108 good good B 40.7 23.1 0.57 18 128 good good to satisfactory C 40.9 43.1 1.05 19 180 moderate to moderate to bad bad D 40.5 63.1 1.56 22 after bad bad 10 hours still sticky In order to show that the drying times of the polyester compositions according to the invention can still be shortened considerably by curing with relatively large amounts of peroxides, 100 parts of the polyester composition, which is prepared according to regulation A, are mixed with 4 parts of a methyl ethyl ketone peroxide solution (500/0 in tributyl phosphate) and 4 parts Parts of a cobalt naphthenate solution (100% in styrene) are added, applied in a layer thickness of 300% to glass plates and left in the air at normal temperature. The drying time (using the sand spreading method) is 52 minutes in this case.

Claims

Claim: containing polyester molding, coating or coating compositions 1. monomeric, ethylenically unsaturated, polymerizable compounds and 2. resin-like, ethylenically unsaturated, polymerizable polyester, the, ester-like bound, a) residues of dibasic carboxylic acids and b) residues of divalent alcohols and optionally also c) residues of other carboxylic acids and / or d) residues contain other alcohols, the radicals of the dibasic carboxylic acids or a Part of these radicals are cyclohexene (l) dicarboxylic acid (4,5) radicals and are not made up Cyclohexen- (I) -dicarboxylic acid- (4,5) -resten radicals of the polyester or some of these radicals via ethylenically unsaturated, polymerizable groups have, 3. optionally catalysts and optionally accelerators, thereby characterized in that they contain polyester (2), their hydroxyl number (OHN) and their Acid number (AN) are in a ratio (OHN: AN) to each other that is less than list.