DE1175524B

DE1175524B - Solutions and processes for coating metal surfaces

Info

Publication number: DE1175524B
Application number: DEP20389A
Authority: DE
Inventors: Henri Richaud; Marcel Riou
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1957-03-26
Filing date: 1958-03-25
Publication date: 1964-08-06

Description

Lösungen und Verfahren zum Überziehen von Metallflächen Die Erfindung betrifft Lösungen elektronegative Gruppen enthaltender organischer Verbindungen zum Imprägnieren bzw. Abdichten von auf Metallflächen aufgebrachten Schutzschichten, insbesondere von solchen, die man durch Oxydation, Phosphatierung, Sulfurierung, Chromatierung oder andere chemische oder elektrolytische Prozesse erhält. Sie betrifft ferner gewisse Verfahrensschritte bei der Anwendung der Lösungen, im folgenden kurz »Mittel« genannt, nach der Erfindung zu obigem Zweck.Solutions and Methods for Coating Metal Surfaces The invention relates to solutions of organic compounds containing electronegative groups for impregnating or sealing protective layers applied to metal surfaces, especially of those that can be oxidized, phosphated, sulphurized, Chromating or other chemical or electrolytic processes. She concerns Furthermore, certain procedural steps in the application of the solutions, briefly below Called "means" after the invention for the above purpose.

Mittel zur Nachbehandlung anorganischer Schutzschichten auf Metallen zwecks Verbesserung ihrer Eigenschaften sind bereits bekannt. So kann man beispielsweise die auf Leichtmetallen abgelagerten Oxyde mit kochendem Wasser, mit alkalischen Lösungen, mit Silikaten oder mit Fettsäuren, die gegebenenfalls sulfoniert sind, nachbehandeln, jedoch verlangen diese bekannten Behandlungsarten die Anwendung von ziemlich hohen Temperaturen, die meistens um etwa 100°C liegen, und die so behandelten Oberflächen sind noch nicht im wünschenswerten Ausmaß gegen Verschleiß und Korrosion geschützt. Auch ihr Aussehen und die Haftfestigkeit darauf aufgebrachter Färbungen usw. lassen trotz der Nachbehandlung meist zu wünschen übrig.Agent for the aftertreatment of inorganic protective layers on metals in order to improve their properties are already known. So you can, for example the oxides deposited on light metals with boiling water, with alkaline ones Solutions with silicates or with fatty acids, which may be sulfonated, post-treatment, however, these known types of treatment require the use of fairly high temperatures, mostly around 100 ° C, and those treated in this way Surfaces are not yet resistant to wear and corrosion to the desired extent protected. Also their appearance and the adhesive strength of the dyeings applied to them etc. leave a lot to be desired despite the follow-up treatment.

Demgegenüber zeigt die Erfindung einen Weg, um zu Metalloberflächen mit besonders hohem Widerstand gegen Verschleiß und Korrosion zu kommen. Bei elektrolytisch erzeugten Oxydschichten kann man erfindungsgemäß außerdem den charakteristischen Geruch, den diese Schichten im allgemeinen aufweisen, abschwächen oder ganz unterdrücken.In contrast, the invention shows a way to achieve metal surfaces come with particularly high resistance to wear and corrosion. With electrolytic Oxide layers produced can also be used according to the invention for the characteristic Attenuate or completely suppress odor which these layers generally exhibit.

Die mit den Mitteln nach der Erfindung behandelten Oberflächen zeichnen sich durch ein besonders schönes Aussehen aus. Soll das Metall mit einem Anstrich, Lack oder einem Kunststoffilm überzogen werden, so erhöht die Behandlung mit den Mitteln nach der Erfindung die Haftfestigkeit dieser Überzüge.Draw the surfaces treated with the agents according to the invention are characterized by a particularly beautiful appearance. Should the metal with a coat of paint, Varnish or a plastic film are coated, so the treatment with the increases Means according to the invention the adhesive strength of these coatings.

Ein weiterer Vorteil der Mittel nach der Erfindung besteht darin, daß sie bei ziemlich niedrigen Temperaturen oder sogar in der Kälte angewendet werden können, wodurch Veränderungen der zum Einfärben der Metallflächen benutzten Farbstoffe vermieden werden.Another advantage of the means according to the invention is that they are used at fairly low temperatures or even in the cold changes in the dyes used to color the metal surfaces be avoided.

Die Mittel nach der Erfindung sind verwendbar für alle Metalle, die mit einer dünnen adsorbierenden, anorganischen Schicht überzogen sind, insbesondere für Eisenmetalle, Leichtmetalle, Titan, Zink, Kupfer, Zirkon usw. sowie deren Legierungen.The agents according to the invention can be used for all metals that are coated with a thin adsorbent, inorganic layer, in particular for ferrous metals, light metals, titanium, zinc, copper, zircon, etc. and their alloys.

Es wurde gefunden, daß organische Stoffe durch auf Metalloberflächen aufgebrachte anorganische Schichten besonders energisch adsorbiert werden und daß die dabei entstehenden Überzüge besonders dann eine starke Schutzwirkung gegen Korrosion haben, wenn die verwendete organische Verbindung im Molekül mindestens 2 C-Atome aufweist, die durch gesättigte Bindungen untereinander verbunden sind, und wenn sie ferner in ihrem Molekül mindestens drei elektronegative Gruppen, darunter mindestens eine freie oder durch organische oder anorganische Basen abgesättigte Säuregruppe, enthält.It has been found that organic substances pass through onto metal surfaces applied inorganic layers are particularly vigorously adsorbed and that the resulting coatings then have a particularly strong protective effect against corrosion if the organic compound used has at least 2 carbon atoms in the molecule which are interconnected by saturated bonds, and if they also have at least three electronegative groups in their molecule, including at least an acid group which is free or saturated by organic or inorganic bases, contains.

Besonders gute Ergebnisse ließen sich erzielen bei der Abdichtung von Oxydschichten mit Stoffen, die im Molekül als elektronegative Substituenten Cl, F, Br, - S03H, - N02, - CN, - P03H2 und als freie oder in Form eines Salzes oder Esters abgebundene Säuregruppen COOH-Gruppen aufweisen.Particularly good results could be achieved with the sealing of oxide layers with substances that act as electronegative substituents in the molecule Cl, F, Br, - SO3H, - N02, - CN, - P03H2 and as free or in the form of a salt or ester-bound acid groups have COOH groups.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sind daher vorzugsweise die chlorierten, bromierten, fluorierten oder chlorofluorierten aliphatischen Säuren geeignet, die zweckmäßigerweise in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze angewandt werden.To carry out the method according to the invention are therefore preferred the chlorinated, brominated, fluorinated or chlorofluorinated aliphatic acids suitable, which are expediently applied in the form of their alkali or ammonium salts will.

Es wurde jedoch beobachtet, daß die Resultate besonders gut sind, wenn die Stärke der im Molekül vorhandenen elektronegativen Substituenten gewisse Grenzen nicht überschreitet. Enthält z. B. 1 Molekül Halogene und Sulfon- oder Schwefelsäurereste, so dürfen die letzteren nicht an das gleiche C-Atom gebunden sein, das schon ein Halogen trägt.However, it has been observed that the results are particularly good when the strength of the electronegative substituents present in the molecule is certain Does not exceed limits. Contains e.g. B. 1 molecule of halogens and sulfonic or sulfuric acid residues, so the latter must not be bound to the same carbon atom, that already carries a halogen.

y In den erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Stoffen können die freien oder abgesättigten Säurereste, abgesehen von Carboxylgruppen, auch anorganische Reste, insbesondere die Reste der Sulfon-oder Schwefelsäure bzw. der Phosphon- oder Phosphorsäure sein, unter der Bedingung, daß sich im Molekül mindestens zwei saure Gruppen finden oder daß dieses außerdem andere Substituenten oder Radikale enthält.y In the organic substances to be used according to the invention can the free or saturated acid residues, apart from carboxyl groups, also inorganic ones Residues, in particular the residues of sulfonic or sulfuric acid or of phosphonic or Be phosphoric acid, on condition that there are at least two acidic in the molecule Find groups or that this also contains other substituents or radicals.

Falls der erfindungsgemäß verwendete organische Stoff ausschließlich Carboxylgruppen ohne andere Substituenten oder Reste aufweist, so sollen vorzugsweise mindestens zwei dieser Carboxylgruppen an zwei benachbarte C-Atome, d. h. in x-Stellung zueinander, gebunden sein. So geben beispielsweise Polymere der Vinylester, die durch Einwirkung von Maleinsäureanhydrid (das in das Molekül - COO-Gruppen in -x-Stellung einführt) modifiziert sind, bedeutend bessere Resultate als die Polyacrylate, in denen Carboxylgruppen an ß-C-Atome gebunden sind.If the organic substance used according to the invention is exclusive Has carboxyl groups without other substituents or radicals, so should preferably at least two of these carboxyl groups on two adjacent carbon atoms, d. H. in x-position to each other, be bound. For example, polymers of vinyl esters give by the action of maleic anhydride (the one in the molecule - COO groups in -x position introduces) are modified, significantly better results than the polyacrylates, in which carboxyl groups are bound to ß-C atoms.

Sind im Molekül außer den Säureresten nur nichtpolare Radikale vorhanden, so müssen diese Molekulargewichte über 15, vorzugsweise über 29, aufweisen. Gruppen wie - CH, sind nicht ausreichend, und vorzugsweise sollen Gruppen mit mehr als 2 C-Atomen vorhanden sein, z. B. die Propyl-, Butyl-, Pentyl, Phenyl-, Cyclohexylgruppe u. ä.If the molecule contains only non-polar radicals in addition to the acid residues, these must have molecular weights above 15, preferably above 29. Groups such as - CH, are not sufficient, and groups with more than 2 carbon atoms should preferably be present, e.g. B. the propyl, butyl, pentyl, phenyl, cyclohexyl group and the like.

Besonders vorteilhaft sind unter den obenerwähnten Stoffen solche mit hohem Molekulargewicht von z. B. mehr als 200, vorzugsweise mehr als 450 bis 900 und höher, wobei die obere Grenze bestimmt wird durch die Löslichkeit des betreffenden Stoffes in Wasser bzw. organischen Lösungsmitteln. Die Stoffe müssen eine gewisse Löslichkeit aufweisen, damit sie auf die Deckschicht des Metalls aufgebracht werden können. Am leichtesten läßt sich mit Lösungen arbeiten, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent der Verbindungen nach der Erfindung enthalten, jedoch kann man auch Lösungen mit geringeren Gehalten verwenden, z. B. solche mit 0,01 bis 0,1 °/o.Among the substances mentioned above, those are particularly advantageous with a high molecular weight of e.g. B. more than 200, preferably more than 450 to 900 and higher, the upper limit being determined by the solubility of the relevant Substance in water or organic solvents. The fabrics must have a certain Have solubility in order for them to be applied to the top layer of the metal can. Solutions that are 0.1 to 15 percent by weight are easiest to work with of the compounds according to the invention, but you can also use solutions use lower contents, e.g. B. those with 0.01 to 0.1%.

Stoffe mit möglichst hohem Molekulargewicht, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, können beispielsweise Mischpolymerisate, Blockpolymerisate, vernetzte Polymere, Kondensationsprodukteoder mehr oder weniger modifizierte Naturprodukte sein. Wenn die Anzahl der elektronegativen Gruppen im Molekül hoch genug ist, geben schon Dimere oder Trimere ausgezeichnete Resultate. In anderen Fällen verwendet man vorzugsweise hochpolymere Stoffe.Substances with the highest possible molecular weight, which according to the invention Can be used, for example, copolymers, block polymers, crosslinked Polymers, condensation products or more or less modified natural products be. When the number of electronegative groups in the molecule is high enough, give even dimers or trimers give excellent results. Used in other cases it is preferable to use high polymer materials.

Die Bedeutung von großen Molekülen zum Abschließen von Metalloxydschichten zeigt sich beispielsweise, wenn man Salze von sulfonierten Polystyrolen verwendet, wobei ein beträchtlicher Fortschritt gegenüber bekannten Verfahren, bei denen die aus einfachen Molekülen mit einer einzigen sulfonierten Gruppe bestehenden Alkyl- oder Arylsulfonate Anwendung finden, erreicht wird.The importance of large molecules in sealing off metal oxide layers is shown, for example, when using salts of sulfonated polystyrenes, being a considerable advance over known methods in which the consisting of simple molecules with a single sulfonated group or Arylsulfonate find application is achieved.

Ein charakteristisches Beispiel für die in den Mitteln nach der Erfindung verwendbaren organischen Verbindungen stellen die halogenierten aliphatischen Carbonsäuren dar, die sich durch die allgemeine Formel P(CXY)s(CH2)tQ wiedergeben lassen, worin C ein C-Atom, H ein Wasserstoffatom, P ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine polare saure Gruppe sind und X und Y (die gegebenenfalls identisch sein können) Halogenatome bedeuten.A characteristic example of those in the means according to the invention Organic compounds which can be used are the halogenated aliphatic carboxylic acids which can be represented by the general formula P (CXY) s (CH2) tQ, wherein C is a C atom, H is a hydrogen atom, P is a hydrogen or halogen atom or a polar acidic group and X and Y (which may optionally be identical) Mean halogen atoms.

Q ist eine polare Gruppe, die gegebenenfalls identisch mit P sein kann; s und r sind ganze Zahlen, die innerhalb weiter Grenzen schwanken können. s ist dabei vorzugsweise größer als 4, während t = 0 oder 1 ist.Q is a polar group which may or may not be identical to P; s and r are whole numbers that can fluctuate within wide limits. In this case, s is preferably greater than 4, while t = 0 or 1.

Eine wichtige Klasse der Stoffe nach der Erfindung wird gebildet Buch Verbindungen, welche in ihrem Molekül die Gruppen , enthalten, wobei die Carboxylgruppe verestert sein kann.An important class of substances according to the invention is formed by book compounds, which in their molecule the groups, contain, wherein the carboxyl group can be esterified.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Säuren, die auch in Form ihrer Salze oder Ester geeignet sind, und andere Verbindungen seien folgende Stoffe genannt: 1,1-Difluorundecansäure, I,I-Dichlorundecansäure, Trichlorphenyl-2-hydrogen-2-trifluorpropionsäure, Sulfochlornaphthylstearinsäure, Trifluorundecylbenzolsulfonsäure, Trifluoracetatdodecylbenzolsulfonsäure, Salze von Aminen - wie Dodecafluorheptylamin - mit Säuren - wie Chlorwasserstoff-, Phosphor-, Trifluoressig- oder Monochlorpropionsäure, das f3-Hydrogentetradecafluorheptylsulfonat des Pentadecafluoroctylamins.As examples of acids which can be used according to the invention and which are also used in Form of their salts or esters are suitable, and other compounds are as follows Substances mentioned: 1,1-difluorundecanoic acid, I, I-dichlorundecanoic acid, trichlorophenyl-2-hydrogen-2-trifluoropropionic acid, Sulfochloronaphthylstearic acid, trifluorundecylbenzenesulfonic acid, trifluoroacetate dodecylbenzenesulfonic acid, Salts of amines - such as dodecafluoroheptylamine - with acids - such as hydrogen chloride, Phosphoric, trifluoroacetic or monochloropropionic acid, the f3-hydrogen tetradecafluoroheptyl sulfonate of pentadecafluorooctylamine.

Gut geeignet sind die chlorfluorsubstituierten Carbonsäuren, beispielsweise A(CFZ - CFCI)"CFz - COOH worin A eine polare oder unpolare Gruppe oder ein Element, vorzugsweise Cl oder F, ist und n eine ganze Zahl bedeutet, die vorzugsweise zwischen 2 und 100 liegt. Bei dieser Klasse von Säuren sind die niedrigmolekularen ohne weiteres zu identifizieren, wie CICF2 - CFCI - CF2 - COOH oder Cl(CF2 - CFCI)ZCFECOOH während es ziemlich schwierig ist, die genaue Zusammensetzung von entsprechenden Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zu bestimmen; gerade die letzteren sind jedoch für Zwecke der Erfindung besonders geeignet, z. B. die polyfluorierten Carbonsäuren, wie A(CFZ)" - COOH worin A Wasserstoff oder Fluor und n eine Zahl bedeutet, die vorzugsweise zwischen 5 und 200 liegt, oder die polyhalogenierten Phosphorsäuren, z. B. die Decafluorhexylphosphonsäure, die Hexafluor- (bzw. -chlor- oder -brom)-octylphosphonsäure oder die Eicosafluordecylphosphonsäure.The chlorofluoro-substituted carboxylic acids, for example A (CFZ - CFCI) "CFz - COOH where A is a polar or nonpolar group or an element, preferably Cl or F, and n is an integer, which is preferably between 2 and 100, are very suitable. In this class of acids, the low molecular weight compounds are readily identified, such as CICF2 - CFCI - CF2 - COOH or Cl (CF2 - CFCI) ZCFECOOH, while it is quite difficult to determine the exact composition of corresponding high molecular weight compounds; especially the latter however, are particularly suitable for purposes of the invention, for example the polyfluorinated carboxylic acids such as A (CFZ) "- COOH where A is hydrogen or fluorine and n is a number which is preferably between 5 and 200, or the polyhalogenated phosphoric acids, e.g. . B. decafluorohexylphosphonic acid, hexafluoro (or chloro or bromo) octylphosphonic acid or eicosafluorodecylphosphonic acid.

Andere für Zwecke der Erfindung geeignete Stoffe sind die Polysulfonsäuren in Gestalt von sulfonierten Polymeren oder Mischpolymerisaten, die gegebenenfalls verestert oder mit anorganischen oder organischen Basen neutralisiert sind. Zu besonders guten Ergebnissen führt die Verwendung von sulfonierten Derivaten von Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlorstyrol u. dgl. Die Molekulargewichte dieser Produkte können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, beispielsweise von einigen 1000 bis zu mehreren 100000. Ihr Sulfonierungsgrad kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variiert sein. Falls wasserlösliche Produkte erwünscht sind, zeigen Sulfonierungsgrade oberhalb 0,65 gute Ergebnisse.Other substances suitable for the purposes of the invention are the polysulfonic acids in the form of sulfonated polymers or copolymers, which optionally esterified or neutralized with inorganic or organic bases. Too special The use of sulfonated derivatives of polystyrene gives good results, Polymethylstyrene, polychlorostyrene and the like. The molecular weights these products can vary within a wide range, for example from a few 1000 to several 100,000. Your degree of sulfonation can also be within further limits can be varied. If water-soluble products are desired, show Degrees of sulfonation above 0.65 give good results.

Eine andere wichtige Klasse von Stoffen nach der Erfindung umfaßt die Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylsulfonsäure, z. B. die Mischpolymerisate dieser Säure mit einer oder mehreren Estern, wie Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylchloracrylat usw. Die entsprechenden Polymerisate und Mischpolymerisate der Polyvinylbenzolsulfonsäure sind ebenfalls verwendbar.Another important class of materials embraced by the invention the polymers and copolymers of vinyl sulfonic acid, e.g. B. the copolymers this acid with one or more esters, such as vinyl acetate, methyl methacrylate, Methyl chloroacrylate, etc. The corresponding polymers and copolymers of Polyvinylbenzenesulfonic acid can also be used.

Unter den Stoffen, deren gute Eigenschaften in erster Linie auf die anwesenden Carboxylgruppen zurückzuführen sind, sind besonders geeignet die Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Styrol, Vinylacetat, Vinyl- und Vinylidenchlorid oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.Among the substances whose good properties are primarily due to the are due to the presence of carboxyl groups, the copolymers are particularly suitable of maleic anhydride with styrene, vinyl acetate, vinyl and vinylidene chloride or with other polymerizable compounds.

Andere geeignete Produkte können aus Polyvinylbenzoesäure erhalten werden. Man kann auch Polymerisate der Acrylsäuren, die durch Reste mit mehr als 2 C-Atomen substituiert sind, verwenden, wie die Ester der Propacryl-, Butacryl-, Phenacryl- oder Heptacrylsäure. Zum Abdichten von Metallüberzügen geeignete Produkte werden gebildet durch Mischpolymerisation von Acrylsäure oder ihren Derivaten mit Acrylnitril oder mit anderen Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid.Other suitable products can be obtained from polyvinylbenzoic acid will. You can also use polymers of acrylic acids, which by residues with more than 2 carbon atoms are substituted, use such as the esters of propacryl, butacryl, Phenacrylic or heptacrylic acid. Products suitable for sealing metal coatings are formed by copolymerization of acrylic acid or its derivatives with Acrylonitrile or with other vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride.

Maleinsäure oder ihr Anhydrid ist sehr gut zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet, und ebenso lassen sich selbstverständlich andere Säuren mit zwei Carboxylgruppen in a-Stellung, z. B. Fumar-, Citracon-oder Itaconsäure, verwenden.Maleic acid or its anhydride is very good for use according to the Invention suitable, and of course other acids can also be used two carboxyl groups in a-position, e.g. B. fumaric, citraconic or itaconic acid, use.

Eine weitere Klasse von Stoffen gemäß der Erfindung sind die mehr oder weniger wasserlöslichen Polyester. Diese Verbindungen enthalten COO-Gruppen, die im allgemeinen verestert sind, gebundene - OH-Gruppen und gegebenenfalls weitere Radikale oder Substituenten. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt mit Polyestern, in welchen verschiedene Säuren, wie Oxal-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Äpfel-, Wein-, Zucker-, Chinolin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetralin-, Chlorphthalsäure, o-Phenylendiessigsäure oder Endomethylentetrachlorphthalsäure, verestert sind mit Alkoholen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen, und Verbindungen von Oxyäthylen und Oxypropylen, Glycerin, Erythriten, Pentaerythrit, Arabit, Xylit, Sorbit, Quercit oder Inosit.Another class of substances according to the invention are the more or less water soluble polyester. These compounds contain COO groups, which are generally esterified, bound --OH groups and, if appropriate, others Radicals or substituents. Particularly favorable results are achieved with polyesters, in which different acids, such as oxalic, malonic, maleic, amber, glutar, Adipine, azelaine, sebacine, apple, wine, sugar, quinoline, phthalic, isophthalic, Terephthalic, tetralinic, chlorophthalic acid, o-phenylenediacetic acid or endomethylenetetrachlorophthalic acid, are esterified with alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Polyoxyethylene, polyoxypropylene, and compounds of oxyethylene and oxypropylene, Glycerine, erythritol, pentaerythritol, arabitol, xylitol, sorbitol, quercitol or inositol.

Zur Verwendung geeignet sind insbesondere Polyester, die mindestens einigermaßen in Wasser löslich sind; vorzugsweise wird das Abdichten mit wäßrigen Lösungen durchgeführt, die etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Polyester und gegebenenfalls ein Hilfslösungsmittel enthalten.Particularly suitable for use are polyesters that contain at least are somewhat soluble in water; sealing with aqueous Solutions carried out containing about 0.01 to 5 percent by weight polyester and optionally contain an auxiliary solvent.

Als Beispiele seien folgende Verbindungen genannt, die zu guten Resultaten führen: Triäthylenglycolpolyadipat, Triäthylenglycolpolysuccinat, Glycerinpolysebacat, Propylenglycolpolytartrat, Triäthylenglycolpolymalat, Polysuccinate von Tetraoxyäthylen, Hexaoxyäthylen, Tridecaoxyäthylen oder Glycerin, Polyadipate von Hexaoxyäthylen oder Tridecaoxyäthylen.The following compounds, which give good results, may be mentioned as examples lead: triethylene glycol polyadipate, triethylene glycol polysuccinate, glycerol polysebacate, Propylene glycol polytartrate, triethylene glycol polymalate, polysuccinates of tetraoxyethylene, Hexaoxyethylene, tridecaoxyethylene or glycerine, polyadipates of hexaoxyethylene or tridecaoxyethylene.

Sämtliche obigen Verbindungen können verschiedene Molekulargewichte aufweisen. Sehr gute Ergebnisse ließen sich erzielen mit Molekulargewichten zwischen 500 und 2000.All of the above compounds can have various molecular weights exhibit. Very good results could be achieved with molecular weights between 500 and 2000.

In der praktischen Anwendung besteht die einfachste Art zur Behandlung von anorganischen Schichten auf Metallflächen mit den Stoffen nach der Erfindung darin, daß man die betreffenden Gegenstände in Lösungen der betreffenden Substanzen so lange eintaucht, bis die Schichten eine bestimmte Menge des Schutzstoffes adsorbiert haben. Nach dem Herausnehmen wird der Überschuß von der Oberfläche entfernt und der Gegenstand im allgemeinen gespült, so daß nur der wirklich adsorbierte Schutzstoff zurückbleibt.The simplest way of treatment is in practical application of inorganic layers on metal surfaces with the substances according to the invention in the fact that one puts the objects in question in solutions of the substances in question immersed until the layers adsorb a certain amount of the protective substance to have. After removal, the excess is removed from the surface and the object is generally rinsed so that only the really adsorbed protective substance remains behind.

Im allgemeinen beträgt die Gewichtszunahme bei den erfindungsgemäß behandelten Gegenständen je Quadratmeter Oberfläche 0,1 bis 15 g; sie liegt meistens zwischen 1 und 5 g/m2.In general, the weight gain in those of the invention is treated objects per square meter of surface 0.1 to 15 g; it mostly lies between 1 and 5 g / m2.

Die Behandlung kann ferner durchgeführt werden durch Aufsprühen der Lösungen auf die Oberfläche der Gegenstände und Abtropfenlassen oder Abwischen, worauf im allgemeinen noch gespült wird.The treatment can also be carried out by spraying the Solutions on the surface of the objects and draining or wiping them off, which is generally followed by rinsing.

Die in den Mitteln nach der Erfindung enthaltenen organischen Stoffe können freie Säuregruppen aufweisen, werden jedoch meist in Form von Salzen oder Estern der betreffenden Säuren angewandt. Für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist die Wahl eines entsprechenden pH-Wertes insofern wichtig, als hiervon sowohl die Geschwindigkeit abhängt, mit der die Substanz von der adsorbierenden Schicht gebunden wird, wie auch die Eigenschaften der entstehenden Schicht; andererseits ist für den optimalen pH-Wert weitgehend die Art der anorganischen Schicht und des Schutzstoffes selbst maßgebend. Enthält die anorganische Schicht Oxyde dreiwertiger Metalle wie Aluminiumoxyd, so ist es im allgemeinen ratsam, in der Gegend von pH = 7 zu arbeiten; der geeignete pu-Bereich reicht etwa von 4 bis 9 und liegt insbesondere zwischen 5 und B. Die Lösung kann, je nach der Art der zu behandelnden Gegenstände und der Behandlungsstoffe, Wasser oder organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone, enthalten. Gemische von Wasser mit organischen Lösungsmitteln sind ohne weiteres anwendbar, insbesondere dann, wenn der betreffende Stoff in Wasser allein nicht in ausreichendem Maße löslich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen werden allerdings wäßrige Lösungen bevorzugt.The organic substances contained in the agents according to the invention can have free acid groups, but are mostly in the form of salts or Esters of the acids in question are used. To carry out the procedure according to of the invention, the choice of an appropriate pH value is important to the extent that from this both the speed with which the substance is absorbed by the adsorbent depends Layer is bound, as well as the properties of the resulting layer; on the other hand is largely the type of inorganic layer and des for the optimal pH value Protective substance itself decisive. The inorganic layer contains trivalent oxides Metals such as alumina, so it is generally advisable to be in the area of pH = 7 to work; the suitable pu range extends approximately from 4 to 9 and is in particular between 5 and B. The solution can, depending on the nature of the objects to be treated and the treating agents, water or organic solvents, e.g. B. alcohols, Contain chlorinated hydrocarbons, esters or ketones. Mixtures of water with organic Solvents are readily applicable, especially if the relevant Substance is not sufficiently soluble in water alone. For economic However, aqueous solutions are preferred for reasons.

Ein besonders guter Oberflächenschutz läßt sich erreichen durch Anwendung von Lösungen, die mehrere der erfindungsgemäßen Schutzstoffe enthalten.Particularly good surface protection can be achieved through application of solutions which contain several of the protective substances according to the invention.

Die Behandlung kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die für wäßrige Lösungen zwischen Raumtemperatur und 100°C liegen und für hochsiedende Lösungsmittel höher sein können. Gegebenenfalls kann man unter Druck oberhalb des Siedepunktes der Lösung arbeiten. In vielen Fällen kann das Abdichten bei Temperaturen unterhalb 50°C, z. B. zwischen 15 und 40°C, erfolgen; dies bedeutet einen wichtigen Vorzug gegenüber den bekannten Verfahren, da diese im allgemeinen viel höhere Temperaturen erfordern, die dann für die häufig zum Färben von Metalloberflächen benutzten Farbstoffe schädlich sind. Außerdem handelt es sich manchmal um anorganische Überzugsschichten auf Metallflächen, die gegen Temperaturerhöhungen empfindlich sind. Auch in diesem Fall bedeutet die Möglichkeit, gemäß der Erfindung bei niedrigen Temperaturen zu arbeiten, einen Vorteil. Zur Durchführung der Erfindung benutzt man praktisch meist die Natrium-, Kalium- oder Äthanolaminsalze der erfindungsgemäß verwendbaren Säuren, jedoch können auch andere Metalle oder Amine als Bestandteile der Salze anwesend sein, vorausgesetzt, daß die betreffenden Salze ausreichend löslich sind. So können beispielsweise die Salze von Mg, Li, Ca, Al, Zn, Fe, Mn oder anderen Metallen verwendet werden, wenn ihre Löslichkeit 0,010/, übersteigt. Desgleichen können an Stelle der Salze die Ester einer ganzen Anzahl von Alkoholen (Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, Glykole, Triole) oder Phenolen verwendet werden.The treatment can be carried out at temperatures which are between room temperature and 100 ° C. for aqueous solutions and higher for high-boiling solvents. If necessary, you can work under pressure above the boiling point of the solution. In many cases the sealing can be carried out at temperatures below 50 ° C, e.g. B. between 15 and 40 ° C, take place; this represents an important advantage over the known processes, since these generally require much higher temperatures, which are then detrimental to the dyes often used for coloring metal surfaces. In addition, there are sometimes inorganic coatings on metal surfaces that are sensitive to increases in temperature. In this case too, the possibility of working according to the invention at low temperatures is an advantage. In practice, the sodium, potassium or ethanolamine salts of the acids which can be used according to the invention are mostly used to carry out the invention, but other metals or amines can also be present as constituents of the salts, provided that the salts in question are sufficiently soluble. For example, the salts of Mg, Li, Ca, Al, Zn, Fe, Mn or other metals can be used if their solubility exceeds 0.010 /. Likewise, the esters of a large number of alcohols (methyl, ethyl, propyl or butyl alcohol, glycols, triols) or phenols can be used in place of the salts.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1 Platten aus 99,5°/oigem Aluminium wurden gereinigt, entfettet und dann auf übliche Weise anodisch oxydiert. Nach dem Abspülen wurden sie in einem geeigneten Farbbad (verwendet wurde das Handelsprodukt »Indigosol Grün IB«, ein Benzanthronabkömmling) eingefärbt. Die Platten wurden nun in eine kochende wäßrige Lösung von 2 g/1 des Natriumsalzes einer Chlor-Fluor-Säure mit der ungefähren Zusammensetzung [Cl(CFZ - CFCI)2 - CFZCOOH] n eingebracht. Das mittlere Molekulargewicht dieses Produktes war 2670, und es enthielt 31,40/, CI und 46,5 °/o F. Nach 30 Minuten Tauchen in obiger Lösung wurden die Platten mit Wasser abgespült und getrocknet; die Gewichtszunahme betrug 2,8 g/m2. Die so behandelte Oberfläche ist sehr glatt und hat einen angenehmen Griff. Der charakteristische Geruch des anodisch erzeugten Oxydes ist verschwunden, und die Oberfläche weist einen bemerkenswerten Widerstand gegen Korrosion auf.Example 1 Panels made of 99.5% aluminum were cleaned and degreased and then anodically oxidized in the usual way. After rinsing, they were in one suitable dye bath (the commercial product »Indigosol Grün IB« was used Benzanthrone derivative) colored. The plates were now in a boiling aqueous Solution of 2 g / 1 of the sodium salt of a chlorofluoric acid with the approximate composition [Cl (CFZ - CFCI) 2 - CFZCOOH] n. The average molecular weight of this Product was 2670 and it contained 31.40% CI and 46.5% F. After 30 minutes of immersion In the above solution, the plates were rinsed with water and dried; the weight gain was 2.8 g / m2. The surface treated in this way is very smooth and pleasant Handle. The characteristic smell of the anodic oxide has disappeared, and the surface has a remarkable resistance to corrosion.

Beispiel 2 Die Behandlung nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer wäßrigen Lösung von 2 g/1 des Natriumsalzes einer Chlor-Fluor-Säure mit dem Molekulargewicht 990 ungefähr der gleichen Elementarzusammensetzung wie im Beispiel 1. Die Analyse der Säure ergab 41,30/, Cl und 460/, F, theoretische Werte 31,6 °/o Cl und 45,10/, F.Example 2 The treatment according to Example 1 was repeated, but with an aqueous solution of 2 g / 1 of the sodium salt of a chlorofluoric acid with a molecular weight of 990 approximately the same elemental composition as in Example 1. The analysis of the acid gave 41.30 / , Cl and 460 /, F, theoretical values 31.6% Cl and 45.1 0 /, F.

Die Ergebnisse entsprachen der Imprägnierung nach Beispiel 1.The results corresponded to the impregnation according to Example 1.

Beispiel 3 Bei analoger Behandlung wie im Beispiel 1 und 2 wurde eine Chlor-Fluor-Säure mit dem Molekular-Qewicht 5100 benutzt; die Konzentration betrug 1 g/1, die Behandlungstemperatur 80°C. Die Säure enthielt 30,3 °/o Cl und 48,5 °/o F.Example 3 With an analogous treatment as in Examples 1 and 2 was a Chlorofluoric acid with molecular weight 5100 used; the concentration was 1 g / 1, the treatment temperature 80 ° C. The acid contained 30.3% Cl and 48.5% F.

Das Ergebnis war ebenfalls ausgezeichnet. Beispiel 4 Bei gleicher Behandlung wie im Beispiel 3 und mit dem gleichen Ergebnis wurde an Stelle des Natriumsalzes das Triäthanolaminsalz benutzt.The result was also excellent. Example 4 With the same Treatment as in Example 3 and with the same result was used in place of the sodium salt the triethanolamine salt used.

Beispiel 5 Es wurde gemäß Beispiell gearbeitet, jedoch betrug die Behandlungsdauer I Stunde und die Temperatur 80°C. Beispiel 6 Die gemäß Beispiel 1 vorbehandelten Platten wurden mit einer Lösung von 2 g/1 des Natriumsalzes einer Polyfluorcarbonsäure behandelt, die ungefähr die Zusammensetzung F(CFz)so - COOH ein mittleres Molekulargewicht von 1020 und einen Fluorgehalt von 71,2°/o hatte. Die Ergebnisse waren sehr gut.Example 5 The example was followed, except that the Treatment time of 1 hour and the temperature 80 ° C. Example 6 According to example 1 pretreated plates were with a solution of 2 g / 1 of the sodium salt of a Treated polyfluorocarboxylic acid, which has approximately the composition F (CFz) so - COOH had an average molecular weight of 1020 and a fluorine content of 71.2%. The results were very good.

Beispiel 7 Bei gleicher Vorbehandlung der Platten wie im Beispiel 1 wurde mit gutem Ergebnis das Kaliumsalz einer Polyfluoralkylphosphonsäure H(CFZ - CFCI)P(O)(OH)2 ungefähres Molekulargewicht 520, in wäßriger Lösung benutzt.Example 7 With the same pretreatment of the panels as in the example 1 the potassium salt of a polyfluoroalkylphosphonic acid H (CFZ - CFCI) P (O) (OH) 2 approximate molecular weight 520, used in aqueous solution.

Beispiel 8 Elektrolytisch mit einer 12g, dicken Oxydschicht überzogene Aluminiumplatten wurden in einem Bad, das den im Beispiel 1 verwendeten Farbstoff (Schwefelsäureester des Leukoderivates von Benzoyl-2-benzoyl-2'-dimethoxydibenzanthron) enthielt, eingefärbt. Sie wurden dann 30 Minuten mit einer siedenden wäßrigen Lösung von 30 g/1 des Natriumsalzes der Polystyrolsulfonsäure behandelt. Die Säure ist abgeleitet von einem Polystyrol, dessen 10°/oige Toluollösung bei 20°C eine Viskosität von 2,5 cP hat, der Sulfonierungsgrad der Verbindung ist 0,92. Die zur Behandlung verwendete Lösung hatte einen pH-Wert von etwa 7,8.Example 8 Electrolytically coated with a 12g thick layer of oxide Aluminum plates were placed in a bath containing the dye used in Example 1 (Sulfuric acid ester of the leuco derivative of benzoyl-2-benzoyl-2'-dimethoxydibenzanthrone) contained, colored. They were then treated for 30 minutes with a boiling aqueous solution treated by 30 g / 1 of the sodium salt of polystyrene sulfonic acid. The acid is derived from a polystyrene whose 10% toluene solution has a viscosity at 20 ° C of 2.5 cP, the degree of sulfonation of the compound is 0.92. The treatment solution used had a pH of about 7.8.

Nach der Behandlung wurden die Platten mit Wasser gespült und getrocknet. Ihre Oberfläche war dann sehr glatt und hatte einen hohen Korrosionswiderstand. Der Geruch der Oxydschicht machte sich bedeutend weniger bemerkbar als vor der Behandlung. Beispiel 9 Die Behandlung nach Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei die Imprägnierungslösung jedoch 5 g/I des Natriumsalzes einer Polystyrolsulfonsäure enthält, die aus einem Polystyrol gewonnen ist, das in 10°/jger Toluollösung eine Viskosität von 45,5 cP bei 20°C aufweist. Der Sulfonierungsgrad der Säure ist 1, und die benutzte Lösung des Natriumsalzes hatte eine Viskosität von 7 cP und einen pH-Wert von 7,7.After the treatment, the panels were rinsed with water and dried. Their surface was then very smooth and had a high resistance to corrosion. The odor of the oxide layer was significantly less noticeable than before the treatment. Example 9 The treatment according to Example 8 was repeated, using the impregnation solution but contains 5 g / l of the sodium salt of a polystyrene sulfonic acid, which consists of a Polystyrene is obtained, which in 10 ° / jger toluene solution has a viscosity of 45.5 cP at 20 ° C. The degree of sulfonation of the acid is 1, and the solution used of the sodium salt had a viscosity of 7 cP and a pH of 7.7.

Der Korrosionswiderstand der Platten ist beträchtlich verbessert, und sie entsprechen den nach Beispiel 8 behandelten.The corrosion resistance of the panels is considerably improved, and they correspond to those treated according to Example 8.

Beispiel 10 Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet, jedoch betrug die Behandlungsdauer 6 Stunden bei einer Temperatur von 60°C. Die Ergebnisse waren gleich gut.Example 10 The procedure of Example 8 was followed, except that the Treatment time 6 hours at a temperature of 60 ° C. The results were the same Well.

Beispiel 11 Es wurde wiederum nach Beispie18 gearbeitet, jedoch betrug die Behandlungsdauer diesmal 14 Stunden und die Temperatur 28'C. Die Ergebnisse waren ebensogut wie bei Beispiel 8, wobei im übrigen die Farbe der behandelten Platten noch leuchtender und dekorativer war.Example 11 The procedure was again according to Example 18, but was the treatment time this time 14 hours and the temperature 28'C. The results were as good as in Example 8, with the rest of the color of the treated panels was even brighter and more decorative.

Beispiel 12 Die allgemeinen Arbeitsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 8, jedoch wurde die Imprägnierung mittels einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die 5 g/1 eines Mischpolymerisates aus Vinylsulfonsäure, Äthylvinylsulfonatund Methylmethacrylatenthielt (p$= 8,1). Die behandelten Oberflächen entsprachen den nach Beispiel 8 erhaltenen.Example 12 The general working conditions corresponded to those of Example 8, however, was the impregnation by means of an aqueous Solution carried out, the 5 g / 1 of a copolymer of vinyl sulfonic acid, ethyl vinyl sulfonate and Contained methyl methacrylate (p $ = 8.1). The treated surfaces corresponded to obtained according to Example 8.

Beispiel 13 Die wie oben vorbereiteten Aluminiumplatten wurden 8 Stunden bei 25'C mit einer Lösung des im Beispiel 12 benutzten Mischpolymerisates in Cyclohexanon behandelt. Nach Entfernen des Cyclohexanons, das nach dem Herausnehmen noch an den Platten haftete, wurden diese getrocknet. Das Ergebnis entsprach dem nach obigen Beispielen erhaltenen. Beispiel 14 Wie oben vorbereitete Aluminiumplatten wurden in einer wäßrigen Lösung von 2 g/1 des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid imprägniert, das je Mol Maleinsäureanhydrid 1 Mol Acetat enthielt. Das Mischpolymerisat hatte in 1 °/oiger Cyclohexanonlösung bei 20'C eine Viskosität von 0,98 cP.Example 13 The aluminum plates prepared as above were treated for 8 hours at 25 ° C. with a solution of the copolymer used in Example 12 in cyclohexanone. After removing the cyclohexanone, which was still adhering to the plates after they were removed, they were dried. The result corresponded to that obtained in the above examples. Example 14 Aluminum plates prepared as above were impregnated in an aqueous solution of 2 g / l of the sodium salt of a copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride which contained 1 mole of acetate per mole of maleic anhydride. The copolymer had a viscosity of 0.98 cP in 1% cyclohexanone solution at 20 ° C.

Beispiel 15 Bei im übrigen gleichen Arbeitsbedingungen wurde eine wäßrige Lösung des Triäthanolaminsalzes eines Mischpolymerisates (1 : 1) aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid benutzt.Example 15 With otherwise identical working conditions, a aqueous solution of the triethanolamine salt of a copolymer (1: 1) from vinyl acetate and maleic anhydride is used.

Beispiel 16 Die Imprägnierung bzw. Auflage wurde erzeugt mittels einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Molverhältnis 1 : 1, das in Cyclohexanonlösung bei einer Grenzviskosität von 1,2 cP bei 20°C benutzt wurde.Example 16 The impregnation or coating was produced by means of a aqueous solution of the sodium salt of a copolymer of styrene and maleic anhydride, Molar ratio 1: 1, which in cyclohexanone solution with an intrinsic viscosity of 1.2 cP at 20 ° C was used.

Beispiel 17 Zum Imprägnieren wurde ein Gemisch aus 400/, Aceton und (J°/, Wasser verwendet, in welchem gemeinsam das T riäthanolaminsalz eines Mischpolymerisat;:s aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid und kaliumpolystyrolsulfonat gelöst waren. Die dem Sulfcnat zugrunde liegende Pclystyrolsulfonsäure war sie £'lciche wie im Beispiel 9. Die Behandlung wurde I Sturden bei 38°C durchgeführt.Example 17 A mixture of 400 /, acetone and (J ° /, water is used, in which together the triethanolamine salt of a copolymer;: s from vinyl acetate and maleic anhydride and potassium polystyrene sulfonate were dissolved. The plystyrenesulphonic acid on which the sulphate is based was just as in Example 9. The treatment was carried out for 1 hours at 38 ° C.

Beispiel 18 Dij auf fi ILam:r::timplaten'gemäß Beispiel 1 erzeugte Oxvcisc'iicht vu,cie abgedichtet bzw. imprägniert 17-i@a@is einer ».äßi"ieti Lösung von 0,6 Gewichtspro en( :## atritimpeifluoi'caprylat, CF3(CF_)s - COONa .ind J,#: Ciu.Yichtsprozent I`tatriunipcIyliutacrylat. Die nel":aiiclun ci'..c1-tP 6 Stunden bei 45'('. @.c . ;siel I? wurden mit :r1- :} Li i.i ein'-Zin sc"; ve!el- B-r "'e;Yic,:t°1-I; van t;6° r e) :??? i-'5 '. ic"t. Di U`@t b -@ c," c m . i. "it,n durch">,-fol: a. Die tte @V'u r: --'n' :-c ti deaux Aluminium R L«) bei 63°C gefärbt. Nach neuerlichem Waschen wurden die Platten 30 Minuten in eine siedende wäßrige Lösung von 10 g/1 Natriumalginat mit 0,5 g/1 Natriumfluorsilikat getaucht. Das Bad hatte einen px-Wert von 6,8 und eine absolute Viskosität von 150 cP bei 20°C.Example 18 Dij on fi ILam: r :: timplaten 'according to Example 1 produced Oxvc'iicht vu, cie sealed or impregnated 17-i @ a @ is a ".äßi" ieti solution of 0.6 per weight (: ## atritimpeifluoi'caprylat, CF3 (CF_) s - COONa .ind J, #: Ciu.Yichtsprozent I`tatriunipcIyliutacrylat. The nel ": aiiclun ci '.. c1-tP 6 hours at 45'('. @ .c. ; fell I? were with: r1- :} Li ii a'-Zin sc "; ve! El- Br "'e; Yic,: t ° 1-I; van t; 6 ° re) : ??? i-'5 '. ic "t. Di U` @ tb - @ c," c m . i. "it, n through">, - fol: a. the tte @ V'u r: - 'n': -c ti deaux aluminum RL «) colored at 63 ° C. After washing again, the plates were immersed in a boiling aqueous solution of 10 g / l sodium alginate with 0.5 g / l sodium fluorosilicate for 30 minutes. The bath had a px value of 6.8 and an absolute viscosity of 150 cP at 20 ° C.

Die gespülten und getrockneten Platten hatten eine sehr glatte Oberfläche. Ihre Korrosionsbeständigkeit war ausgezeichnet; sie wurden zur Herstellung von in der Lebensmittelindustrie verwendbaren Gebrauchsgegenständen benutzt.The rinsed and dried plates had a very smooth surface. Their corrosion resistance was excellent; they were used to produce in everyday objects that can be used in the food industry.

Beispiel 20 Gegenstände aus einer Aluminiumlegierung mit 5 °/o Mg wurden auf bekannte Weise chemisch oxydiert. Sie wurden dann über Nacht bei 40°C in einer Lösung von 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin-Polystyrol-Sulfonat in 700/, Wasser und 300/, Alkohol belassen. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 6 eingestellt. Die dem Sulfonat zugrunde liegende Polystyrolsulfonsäure war aus dem im Beispiel 8 beschriebenen Polystyrol gewonnen. Die behandelten Platten hatten ein besonders schönes Aussehen und eine hohe Kcrrosionsbeständigkeit.Example 20 Aluminum alloy articles containing 5% Mg were chemically oxidized in a known manner. They were then left overnight at 40 ° C. in a solution of 1 percent by weight triethanolamine polystyrene sulfonate in 700 % water and 300 % alcohol. The pH of the solution was adjusted to 6. The polystyrene sulfonic acid on which the sulfonate is based was obtained from the polystyrene described in Example 8. The treated panels had a particularly beautiful appearance and high corrosion resistance.

Beispiel 21 Phosphatisierte Eisenbleche wurden 2 Stunden in eine wäßrige Lösung von 5g/1 Natriumpolyfluoralkylphosphonat entsprechend Beispiel 7 mit 60 bis 80°C getaucht. Durch diese Behandlung wurde die Phosphatschicht auf dem Eisenblech verstärkt und erhielt ein besseres Aussehen.Example 21 Phosphated iron sheets were immersed in an aqueous one for 2 hours Solution of 5g / 1 sodium polyfluoroalkylphosphonate according to Example 7 with 60 to 80 ° C immersed. This treatment left the phosphate layer on the iron sheet reinforced and got a better look.

Beispiel 22 Phosphatierte Eisenbleche wurden der Einwirkung einer siedenden Lösung von 10 g Triäthanolamin-Polystyrol-Sulfonat (s. Beispiel 20) mit pH-Wert etwa 7 ausgesetzt. Das Ergebnis war das gleiche wie im Beispiel 21.Example 22 Phosphated iron sheets were exposed to a boiling solution of 10 g of triethanolamine polystyrene sulfonate (see Example 20) with exposed to pH about 7. The result was the same as in Example 21.

Beispiel 23 Phosphatierte Stahlbleche wurden 6 Stunden bei 60°C in einer wäßrigen Lösung von 15 g/1 des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus 5 Mol Vinylacetat, 5 Mol Acrylsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid gehalten. Die bei dieser Behandlung erhaltene Oberfläche hatte ein gutes Aussehen und zeigt eine gute Haftung für Anstriche und Lacke.Example 23 Phosphated steel sheets were in an aqueous solution of 15 g / l of the sodium salt of a copolymer 5 moles of vinyl acetate, 5 moles of acrylic acid and 1 mole of maleic anhydride held. the The surface obtained by this treatment had a good appearance and exhibits good adhesion for paints and varnishes.

Beispiel 24 Gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Aluminiumplatten wurden 2 Stunden in einer auf M°C erhitzten wäßrigen Lösung von 0,2°/o T ridecaoxyäthylenpolyadipat mit einem Molekulargewicht von 1500 behandelt. Nach dem spülen und Trocknen zeigten die Phtt°n eine liervci'ra'erde Korro5iotisbestäricii?>keit.Example 24 Aluminum plates pretreated according to Example 1 were used 2 hours in an aqueous solution of 0.2% tridecaoxyethylene polyadipate heated to M ° C treated with a molecular weight of 1500. After rinsing and drying showed the Phtt ° n a liervci'ra'erde Korro5iotisbestäricii?> keit.

Claims

Pat = iitatispi'UCli c Ci-urpen ertl. # Ita # -C @ ci "ycrl @ I @ GLiti! En 7L1: 1? p iul? i "1 c1;" _ In cCei l '`i' _ `sCi.iC@'-tei# 2u; @vlet: il 1-c _: = c c: ',:. r "s: e r. n <- i c ;, 11 orLaiii'C ,: -il 1RGi1? -_ 1! n; i, .. l.; i.1 mlnoe't'i ', (':' 1 @ - '.,: A (`L1 d at least one free or one through an inorganic or organic base saturated or an esterified acid group.

2. Solutions according to claim 1, characterized in that the molecule of the organic compound additionally contains halogen atoms.

3. Solutions according to claim 2, characterized in that that the organic compound also has SO3 groups bound to halogen-free carbon atoms contains.

4. Solutions according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the organic compound contains free or esterified carboxyl groups as acid groups, of which at least two are in the x-position.

5. Solutions according to one of the claims 1 to 4, characterized in that the organic compound is a polymer Copolymer or condensate is.

6. Solutions according to claim 2 or 3, characterized characterized in that the organic compound is substituted by chlorine and fluorine atoms aliphatic acid with the acid group in the form of S03 -, P03 - or P04 - is.

7. Solutions according to claim 5, characterized in that the organic compound is a sulfonated polystyrene derivative. B.

Solutions according to claim 5, characterized in that that the organic compound is a polymer or copolymer of vinyl sulfonic acid is.

9. Solutions according to claim 5, characterized in that the organic compound is a copolymer of maleic anhydride with vinyl compounds.

10. Solutions according to claim 5, characterized in that the organic compound is a polyester which is at least to a certain extent soluble in water. 11. Process for impregnation or

Sealing of chemically or electrochemically produced inorganic layers on metal surfaces, characterized in that the layers with a solution according to claims 1 to 10, which has a pH value between 4 and 9, be treated.

12. The method according to claim 11, characterized in that in aqueous solution and at a temperature between 15 and 100 ° C Q is worked.

13. The method according to claim 11, characterized in that it is carried out in a solution which contains at least one organic solvent, the treatment temperature between 15 ° C and the boiling point of the solution.

14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that a solution is used, the concentration of which is between 0.01 and 15 percent by weight. Considered publications: German Patent Specifications No. 580 366, 742 341; French Patent Nos. 1088 615, 1119880; British Patent No. 683 164; USA patents No. 2,478,954, 2,604,456, 2612485, Erich Stock, "Pocket book for the paint and varnish industry and for the relevant trade", 1954, pp. 869 and 883.