DE1175463B

DE1175463B - Flowing mercury electrode

Info

Publication number: DE1175463B
Application number: DED37000A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Woggon; Dieter Spranger
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1961-09-11
Filing date: 1961-09-11
Publication date: 1964-08-06

Description

Strömende Quecksilberelektrode Die Erfindung betrifft eine strömende Quecksilberelektrode mit konstanter effektiver Oberfläche, für polarographische Analysengeräte. Die erfindungsgemäße Elektrode bringt wesentliche Vorteile bei der oszillographischen Anzeige der gebildeten Funktion.Flowing Mercury Electrode The invention relates to a flowing mercury electrode Mercury electrode with constant effective surface, for polarographic Analyzers. The electrode according to the invention brings significant advantages in oscillographic display of the function formed.

Bisher wurden stabile Oszillogramme nur mit der aufwärts strömenden Quecksilberelektrode erhalten, wobei der Quecksilberstrahl die Untersuchungslösung verläßt und somit begrenzt wird. Derartige Elektroden wurden von Heyrovsky, Györbiró, Poos und Proszt; Zickmund konstruiert, haben jedoch den Nachteil, daß Volumenänderungen der Lösung, z. B. bei Titrationen, Änderungen der Strahllänge zur Folge haben, wodurch quantitative Arbeiten nicht mehr möglich sind.So far, stable oscillograms have only been made with the upward flowing Mercury electrode obtained, with the mercury beam the test solution leaves and is thus limited. Such electrodes were developed by Heyrovsky, Györbiró, Poos and Proszt; Zigmund constructed, however, have the disadvantage that changes in volume the solution, e.g. B. in titrations, changes in the beam length result, whereby quantitative work is no longer possible.

Die für polarographische Zwecke angewandte strömende Elektrode ist für die oszillographische Polarographie nicht brauchbar. Kurzzeitige Schwankungen des Strahles stören bei der klassischen Polarographie nicht, da sie durch die Trägheit der Registriergeräte nicht aufgezeichnet werden. Da der Kathodenstrahloszillograph praktisch trägheitslos arbeitet, wurden kurzzeitig veränderliche Oszillogramme, auch wenn Schwankungen unter 1 ms vorliegen, unbrauchbar und haben im günstigsten Falle orienfierenden Wert. The flowing electrode used for polarographic purposes is not usable for oscillographic polarography. Short-term fluctuations of the beam do not interfere with classical polarography, as they are caused by inertia recording devices are not recorded. As the cathode ray oscilloscope works practically without inertia, briefly variable oscillograms were used, even if there are fluctuations below 1 ms, they are unusable and have the cheapest Trap orienting value.

Es ist bereits eine Anordnung bekannt, bei der das Quecksilber aus einer Kapillare ausströmt und nach etwa einem Millimeter in eine zweite gleich starke Kapillare »hineingeschossen« wird, womit es von der Untersuchungslösung isoliert ist und abgeführt werden kann. Diese Anordnung ist sowohl theoretisch, als auch praktisch undurchführbar, wobei physikalische Gesetze ein laminares und ungestörtes Strömen des Quecksilbers in einer unterbrochenen Kapillare verbieten. Der statische bzw. dynamische Druck des Quecksilbers am Austrittsende wird durch Energieverlust am Eintrittsende der zweiten Kapillare nicht mehr erreicht. Dadurch quillt das Metall über. Eine Erweiterung der zweiten Kapillare hat zur Folge, daß Energie abgegeben und somit Untersuchungslösung mitgerissen wird. There is already an arrangement known in which the mercury from from one capillary and after about a millimeter into a second of the same size Capillary is "shot in", isolating it from the test solution is and can be discharged. This arrangement is theoretical as well practically impracticable, physical laws being a laminar and undisturbed one Prohibit the flow of mercury in an interrupted capillary. The static one or dynamic pressure of the mercury at the outlet end is caused by energy loss no longer reached at the inlet end of the second capillary. This causes the metal to swell above. An expansion of the second capillary has the consequence that energy is given off and thus the investigation solution is carried away.

Eine andere Ausführungsform zeigt einen freiliegenden begrenzten Quecksilberspiegel, auf den der Strahl trifft. Das Quecksilber wird gleichfalls von der Lösung isoliert. Bei dieser Anordnung ist es in der Praxis unmöglich, Turbulenzerscheinungen zu vermeiden. Another embodiment shows an exposed limited Mercury level that the beam hits. The mercury will too isolated from the solution. With this arrangement it is impossible in practice to detect turbulence phenomena to avoid.

Da Turbulenz im elektrisch wirksamen Teil des Quecksilberstrahles zu kurzzeitigen Schwankungen des Oszillogramms führt und überquellendes Quecksilber völlig verzerrte Kurven ergibt, ist es erforderlich, eine laminar strömende Elektrode einzusetzen. There is turbulence in the electrically active part of the mercury beam leads to brief fluctuations in the oscillogram and overflowing mercury If the curves are completely distorted, a laminar flow electrode is required to use.

Genügend laminare Strömung wird nur erzielt, wenn glattes Kapillarmaterial mit scharfkantiger Austrittsöffnung verwendet wird. Diese Voraussetzungen erfüllt nur gezogenes Glas mit einer glatten Bruchfläche. Der Quecksilberstrahl zeigt in einer gewissen Entfernung von der Austrittsöffnung zunehmende Turbulenz und zerfällt danach in Einzeltropfen. Dieser Teil des Strahles muß elektrisch isoliert werden, so daß nur das laminare Teilstück als Elektrode wirksam wird.Sufficient laminar flow can only be achieved if the capillary material is smooth is used with a sharp-edged outlet opening. Meets these requirements only drawn glass with a smooth fracture surface. The mercury beam shows in a certain distance from the outlet opening increasing turbulence and disintegrating then in single drops. This part of the beam must be electrically isolated, so that only the laminar section is effective as an electrode.

Kurzzeitige Stromschwankungen stören in der Polarographie wegen der Trägheit der Anzeige- bzw. Short-term current fluctuations interfere with the polarography because of the Inertia of the display resp.

Registriergeräte nicht, werden aber vom Kathodenstrahloszillographen trägheitslos aufgezeichnet. Dies führt bei oszillopolarographischen Untersuchungen zu zitternden Bildern und erschwert die Auswertung der Oszillogramme bedeutend.Recording devices are not, but are used by the cathode ray oscillograph recorded without inertia. This leads to oscillopolarographic examinations to trembling images and makes the evaluation of the oscillograms much more difficult.

Für derartige Arbeiten ist es erforderlich, eine Elektrode einzusetzen, deren effektive Strahllänge weder kurzzeitigen Schwankungen unterliegt, noch durch Anderung der Arbeitsbedingungen beeinflußt wird. Bisher für polarographische Zwecke verwendete Elektroden sind daher für oszillopolarographische Untersuchungen meist ungeeignet. For such work it is necessary to use an electrode, whose effective beam length is neither subject to short-term fluctuations nor through Change in working conditions is influenced. So far for polarographic purposes Electrodes used are therefore mostly used for oscillopolarographic examinations not suitable.

Die Erfindung stellt sich deshalb die Aufgabe, die genannten Nachteile zu beseitigen. The invention therefore sets itself the task of addressing the disadvantages mentioned to eliminate.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, indem aus einer Kapillare, die zum Austrittsende hin verjüngt ist, ein Quecksilberstrahl in eine Untersuchungslösung austritt und die elektrisch wirksame Länge des Strahles durch eine zentrisch gegenüberstehende Kapillare begrenzt ist. Der Durchmesser dieser Kapillare wird so groß gewählt, daß der Quecksilberstrahl darin frei strömend zerfällt. According to the invention, this is achieved in that from a capillary, which is tapered towards the exit end, a beam of mercury into an examination solution exits and the electrically effective length of the beam by a centrally opposite one Capillary is limited. The diameter of this capillary is chosen so large that the mercury beam disintegrates freely flowing in it.

Durch eine starre Verbindung beider Elektrodenteile ist die Konstanz der mechanisch und elektrisch wirksamen Abmessungen garantiert. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, die Länge der Gegenkapillare größer als die des zusammenhängenden Quecksilberstrahles zu wählen, wobei der Quecksilberstrahl etwa im ersten Drittel der Gegenkapillare in Einzeltropfen zerfällt. A rigid connection between the two electrode parts ensures constancy the mechanically and electrically effective dimensions guaranteed. As special expedient It has been found that the length of the opposing capillary is greater than that of the contiguous one To choose mercury beam, with the mercury beam approximately in the first third the opposing capillary disintegrates into individual droplets.

An Hand einer Abbildung soll zur besseren Darlegung des Erfindungsgedankens die Wirkungsweise einer strömenden Quecksilberelektrode dargestellt werden. On the basis of an illustration, to better illustrate the idea of the invention the mode of operation of a flowing mercury electrode can be shown.

Eine durch Ziehen und Abbrechen hergestellte, an einem Ende auf etwa 0,2 mm verjüngte Kapillare 1 steht einer Gegenkapillare 2 von etwa fünffachem Durchmesser und etwa 30 mm Länge gegenüber. One made by pulling and breaking off, at one end to about Capillary 1, which is tapered by 0.2 mm, stands against a countercapillary 2 of approximately five times the diameter and about 30 mm in length opposite.

Beide Kapillaren sind mit einem Glasbügel so verschmolzen, daß eine starre Verbindung hergestellt ist und die Schmelzstellen nicht deformiert werden.Both capillaries are fused with a glass bail so that one rigid connection is established and the melting points are not deformed.

Der Abstand der beiden Kapillaren beträgt etwa 2 bis 10 mm. Der Quecksilberstrahl 3 wird axial etwa zentrisch auf die Öffnung der Gegenkapillare 2 gerichtet, so daß er diese frei strömend passiert, ohne daß das Quecksilber die Kapillare ausfüllt. The distance between the two capillaries is about 2 to 10 mm. The mercury beam 3 is axially directed approximately centrally on the opening of the opposing capillary 2, so that he passes this freely flowing without the mercury filling the capillary.

Durch die starre Verbindung beider Kapillaren und die wirksame Quecksilberoberfläche ist die Strahllänge streng konstant. Das Volumen der Untersuchungslösung ist, wie auch die Form der Meßzelle, beliebig und nach unten nur durch die Abmessung der Elektrode begrenzt. Durch die strahlpumpenähnliche Anordnung tritt außerdem vorteilhafterweise eine intensive Rührwirkung auf. Das Oszillogramm zittert nicht und ist über längere Zeiträume konstant. Due to the rigid connection of both capillaries and the effective mercury surface the beam length is strictly constant. The volume of the test solution is how also the shape of the measuring cell, arbitrarily and downwards only by the dimensions of the Electrode limited. The jet pump-like arrangement also advantageously occurs an intensive stirring effect. The oscillogram does not tremble and is longer Periods constant.

Bei einer anderen Ausführungsform werden beide Kapillaren mit entsprechendem Abstand mittels Hartparaffin od. ä. in ein passendes Glasrohr gekittet, das an der Stelle, wo der Quecksilberstrahl frei strömt, eine durch Schleifen angebrachte Aussparung besitzt, so daß die Untersuchungslösung freien Zutritt hat. Das Glasrohr dient dabei nur der starren Verbindung beider Teile. Durch die gedrängte Form eignet sich diese Ausführung besonders für geringe Mengen von Untersuchungslösung (2 bis 3 ml). In another embodiment, both capillaries with a corresponding Distance cemented into a suitable glass tube using hard paraffin or the like, which is attached to the Place where the mercury beam flows freely, a recess made by grinding possesses, so that the test solution has free access. The glass tube is used for this only the rigid connection of both parts. Due to the compact shape, this is suitable Designed especially for small amounts of test solution (2 to 3 ml).

Die erfindungsgemäße Elektrode gestattet es, beliebige Meßgefäße - auch einfache Bechergläser oder Reagenzgläser - zu benutzen. Wenn für ein Auffangen des durchgeflossenen Quecksilbers gesorgt wird, ist sie auch als »Stechelekrode« für große Gefäße in der Industrie, z. B. für kontinuierliche Betriebsüberwachung u. ä. geeignet. Proben brauchen in diesem Falle nicht entnommen zu werden. The electrode according to the invention allows any measuring vessels - also simple beakers or test tubes - to be used. If for a catch of the mercury that has flowed through is taken care of, it is also known as a "piercing electrode" for large vessels in industry, e.g. B. for continuous operational monitoring and the like suitable. In this case, samples do not need to be taken.

Durch die Anordnung und das Prinzip der abwärtsströmenden, abgeschirmten Elektrode ist die Menge der angewandten Untersuchungslösung unkritisch. Dadurch werden bei Verwendung von Elektrodenpaaren Komparationstitrationen ermöglicht, die eine mit strömenden Elektroden bisher noch nicht erreichte Genauigkeit zulassen. Bei Anwendung der Komparationstitration werden zwei Kurven übereinander projiziert, die von zwei Elektroden in getrennten Meßzellen gebildet werden. Während sich in der einen Zelle die Untersuchungslösung befindet, enthält die andere den »leeren« Leitelektrolyten. In diesen wird eine bekannte Lösung des zu bestimmenden Stoffes filtriert, bis sich beide Kurven decken. Due to the arrangement and the principle of the downward flowing, shielded Electrode is the The amount of the test solution used is not critical. This will be when using pairs of electrodes enables comparison titrations that have a allow previously unattained accuracy with flowing electrodes. at Using the comparison titration, two curves are projected one on top of the other, which are formed by two electrodes in separate measuring cells. While in one cell contains the test solution, the other contains the "empty" Supporting electrolytes. In these a known solution of the substance to be determined filtered until both curves coincide.

Im Gegensatz zu anderen Elektroden, die ebenfalls stabile Oszillogramme ergeben ist die erfindungsgemäße Elektrode sehr einfach gebaut und läßt sich ohne Schwierigkeiten herstellen. Die Elektrode ist zudem gegen elektrische Überbelastungen sehr unempfindlich, so daß sie ohne Schaden etwa 100 mA verträgt. Weiterhin ist für die analytische Anwendung von Vorteil, daß Folgereaktionen und homogen verlaufende Elektrodenvorgänge nicht angezeigt werden, diese also die Ausbildung der analytisch wichtigen diffusionsbedingten Einschnitte nicht stören können. In contrast to other electrodes, the oscillograms are also stable result, the electrode according to the invention is very simply built and can be used without Create difficulties. The electrode is also against electrical overloads very insensitive, so that it can withstand about 100 mA without damage. Furthermore is for analytical use it is advantageous that subsequent and homogeneous reactions Electrode processes are not displayed, so these are the training of the analytical cannot interfere with important diffusion-related incisions.

Die Wirkung von oberflächenaktiven Substanzen, wie Gelatine u. a., ist völlig unterdrückt.The effect of surface-active substances such as gelatin and others is completely suppressed.

Claims

Claims: 1. Flowing mercury electrode with constant effective surface, for polarographic analysis devices, characterized in, that from a capillary (1) which is tapered towards the outlet end, a transverse silver beam (2) emerges in a test solution and the electrically effective length of the beam is limited by an opposing capillary (3) whose diameter is so large is chosen so that the mercury beam disintegrates freely flowing therein.

2. Flowing mercury electrode according to claim 1, characterized in that that the capillaries are rigidly connected to one another by fusing, cementing and the like are.

3. Flowing mercury electrode according to claim 1 and 2. thereby characterized in that the length of the opposing capillary is greater than that of the contiguous Mercury beam is.

4. Flowing mercury electrode according to claim 1 to 3 thereby characterized in that the mercury beam is approximately in the first third of the opposing capillary disintegrates into single droplets.