DE1174507B

DE1174507B - Process for the production of linear and practically unbranched oily butadiene polymers

Info

Publication number: DE1174507B
Application number: DEB69072A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller; Dr Dietmar Wittenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-10-03
Filing date: 1962-10-03
Publication date: 1964-07-23

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 08 fBoarding school Class: C 08 f

Deutsche Kl.: 39 c-25/05 German class: 39 c -25/05

Nummer: 1174 507Number: 1174 507

Aktenzeichen: B 69072IV d / 39 cFile number: B 69072IV d / 39 c

Anmeldetag: 3. Oktober 1962Filing date: October 3, 1962

Auslegetag: 23. Mi 1964Opening day: 23 Wed 1964

Es ist bekannt, daß man ölige Polymerisate des Butadiens, die in Benzol bei 32° C eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,4 und überwiegend cis-l,4-Struktur aufweisen, durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Trialkylaluminiumverbindungen herstellen kann. Dabei erhält man Gemische von linearen und praktisch unverzweigten Butadienpolymerisaten, die neben den öligen Polymerisaten überwiegende Mengen an hochmolekularen kautschukelastischen Polybutadienen enthalten. Die öligen Butadienpolymerisate entstehen dabei nur als Nebenprodukte, die durch Fraktionierung mit Lösungsmitteln, d. h. in technisch aufwendiger Weise, abgetrennt werden können.It is known that oily polymers of butadiene which have an intrinsic viscosity in benzene at 32.degree of about 0.4 and predominantly cis-1,4 structure, by polymerization of butadiene using catalysts made from titanium tetrachloride and trialkylaluminum compounds can. This gives mixtures of linear and practically unbranched butadiene polymers which In addition to the oily polymers, predominant amounts of high molecular weight, rubber-elastic polymers Contain polybutadienes. The oily butadiene polymers are only formed as by-products, those obtained by fractionation with solvents, d. H. be separated in a technically complex manner can.

Es ist auch eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen Butadien bei Drücken bis zu etwa 25 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren aus Nickel- oder Kobaltverbindungen und Halogenverbindungen des Aluminiums zu hochmolekularen, kautschukelastischen Polymerisaten mit überwiegend cis-1,4-Struktur polymerisiert werden kann. Dabei werden als Nickelverbindungen ζ. B. Nickelacetylacetonat oder Nickelcarbonyl und als Halogenverbindungen des Aluminiums z. B. Diäthylaluminiummonochlorid verwendet.A number of methods are also known which utilize butadiene at pressures up to about 25 atmospheres using catalysts made from nickel or cobalt compounds and halogen compounds of aluminum to form high-molecular, rubber-elastic polymers with a predominantly cis-1,4 structure can be polymerized. The nickel compounds ζ. B. nickel acetylacetonate or nickel carbonyl and, as halogen compounds of aluminum, for. B. Diethylaluminum monochloride used.

Es wurde nun gefunden, daß man lineare und praktisch unverzweigte ölige Butadienpolymerisate durch Polymerisation von Butadien bei Drücken bis zu etwa 10 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren aus Nickelverbindungen und Organoaluminiumhalogeniden vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Nickelverbindungen kohlenmonoxydfreie Verbindungen des nullwertigen Nickels verwendet.It has now been found that linear and practically unbranched oily butadiene polymers can be used Polymerization of butadiene at pressures up to about 10 atmospheres using catalysts from nickel compounds and organoaluminum halides can advantageously be produced if one as Nickel compounds carbon monoxide-free compounds of zero-valent nickel are used.

Als Verbindungen des nullwertigen Nickels eignen sich z. B. Nickel(0)-bis-acrolein, Nickel(0)-bis-acrylnitril, Triphenylphosphin-nickel(0)-bis-acrylnitril, Bistritolylphosphit - nickelf 0) - acrylnitril, Nickel(O) - bis cyclododecatrien, Nickel(0)-bis-cyclooctadien, Bistriphenylphosphin-nickel(0)-cyclooctadien, NickelCO)-bis-triphenylphosphin, Nickel(O)-tetrakis-triphenylphosphit, Nickel(0)-tris-tritolylphosphit, die durch Umsetzen von metallischem Nickel mit Aluminiumchlorid in Benzol erhältlichen Dibenzol-nickel(0)-aluminiumchloridkomplexe, Dicyclopentadien-mckel(O), Dicyclopentadienyl-nickel, Diallylnickel, Bis-durochinon-nickel(O), Cyclooctadien-(1,5)-nickel(0)-durochinon und Cyclooctatetraen-nickel(0)-durochinon. Derartige Nickelverbindungen können z. B. nach den Angaben in der belgischen Patentschrift 603 146, der britischen Patentschrift 882 400 sowie in J. Am. Chem. Soc, Vol. 81 (1959), S. 5310, und Vol. 82 (1960), Verfahren zur Herstellung von linearen und
praktisch unverzweigten öligen
ButadienpolymerisatenSuitable compounds of zero-valent nickel are, for. B. Nickel (0) -bis-acrolein, nickel (0) -bis-acrylonitrile, triphenylphosphine-nickel (0) -bis-acrylonitrile, bis-acrylonitrile, bis-tritolylphosphite - nickelelf 0) - acrylonitrile, nickel (O) - to cyclododecatriene, nickel (0 ) -bis-cyclooctadiene, bistriphenylphosphine-nickel (0) -cyclooctadiene, NickelCO) -bis-triphenylphosphine, nickel (O) -tetrakis-triphenylphosphite, nickel (0) -tris-tritolylphosphite, which is made by reacting metallic nickel with aluminum chloride in benzene available dibenzene-nickel (0) aluminum chloride complexes, dicyclopentadiene-mckel (O), dicyclopentadienyl-nickel, diallyl nickel, bis-duroquinone-nickel (O), cyclooctadiene- (1,5) -nickel (0) -duroquinone and cyclooctatetraene (0) -duroquinone. Such nickel compounds can, for. B. according to the information in Belgian patent specification 603 146, British patent specification 882 400 and in J. Am. Chem. Soc, Vol. 81 (1959), p. 5310, and Vol. 82 (1960), Process for the preparation of linear and
practically unbranched oily
Butadiene polymers

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Herbert Müller, Frankenthal (Pfalz),Dr. Herbert Müller, Frankenthal (Palatinate),

Dr. Dietmar Wittenberg, MannheimDr. Dietmar Wittenberg, Mannheim

S. 1008; J. Chem. Soc, 1961, S. 2259; Angewandte Chemie, Bd. 73 (1961), S. 756, hergestellt werden.
Als Halogenverbindungen des Aluminiums kommen besonders solche in Frage, bei denen das molare Verhältnis von Aluminium zu Halogen von 1 : 1,1 bis 1 : 2,8, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1: 2,2, beträgt. Beispiele hierfür sind Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid und Isobutylalu-P. 1008; J. Chem. Soc, 1961, p. 2259; Angewandte Chemie, Vol. 73 (1961), p. 756.
Particularly suitable halogen compounds of aluminum are those in which the molar ratio of aluminum to halogen is from 1: 1.1 to 1: 2.8, preferably from 1: 1.5 to 1: 2.2. Examples include alkyl aluminum sesquihalides, such as ethyl aluminum sesquichloride and isobutyl aluminum

^a5 miniumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, sowie Gemische aus Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Aluminiumjodid mit Aluminiumtrialkylen und/oder Dialkylaluminiummonohalogeniden, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumbromid und Dimethylaluminiumchlorid, bei denen das molare Verhältnis von Aluminium zu Halogen innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Ferner eignen sich als Halogenverbindungen des Aluminiums Phenylaluminiumdibromid und Äthoxyäthylaluminiumchlorid. Vorgezogen werden Chlorverbindungen des Aluminiums oder deren Gemische, bei denen das molare Verhältnis von Aluminium zu Chlor von 1 : 1,5 bis 1 : 2,2 beträgt. ^a 5 miniumsesquichlorid, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dibromide, and mixtures of aluminum chloride, aluminum bromide or aluminum iodide with aluminum trialkyls and / or dialkylaluminium monohalide is within the specified limits of the stated limits of aluminum, aluminum isopropyl isobutyl chloride, diethylaluminum chloride, di-ethyl aluminum isobutyl chloride, di-ethyl aluminum isobutyl chloride, di-ethyl aluminum chloride, di-ethyl aluminum isobutyl chloride, di-ethyl-aluminum isobromide, di-ethyl-aluminum chloride . Also suitable as halogen compounds of aluminum are phenylaluminum dibromide and ethoxyethylaluminum chloride. Chlorine compounds of aluminum or mixtures thereof in which the molar ratio of aluminum to chlorine is from 1: 1.5 to 1: 2.2 are preferred.

Das molare Verhältnis, in dem die nullwertigen Nickelverbindungen und die Halogenverbindungen des Aluminiums verwendet werden, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 30, doch können auch bei einem Verhältnis von 1 : 500 noch ausreichende Umsätze erzielt werden. Im allgemeinen verwendet man von den Katalysatoren der genannten Art 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Butadiens.The molar ratio in which the zero-valent nickel compounds and the halogen compounds of aluminum are used can be varied within wide limits. It is convenient between about 1: 1 and 1:30, but a ratio of 1: 500 can still produce sufficient conversions be achieved. In general, from the catalysts of the type mentioned are used from 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.02 to 2 percent by weight, based on the amount of butadiene.

Die Polymerisation kann mit Vorteil in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden, die mit denThe polymerization can be carried out with advantage in inert solvents with the

409 637/447409 637/447

öligen Butadienpolymerisaten mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol und p-Chlortoluol. Die Lösungsmittel werden zweckmäßig in 0,1- bis lOfacher Menge, bezogen auf Butadien, verwendet. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. An Stelle von Lösungsmitteln der genannten Art kann unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen auch flüssiges Butadien als Lösungsmittel dienen.oily butadiene polymers are miscible. Suitable solvents are e.g. B. aliphatic, cycloaliphatic and especially aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, benzene, Toluene, xylenes, chlorobenzene and p-chlorotoluene. the Solvents are expediently used in 0.1 to 10 times the amount, based on butadiene. Of course Mixtures of solvents can also be used. Instead of the solvents mentioned Art can also use liquid butadiene as a solvent under suitable temperature and pressure conditions to serve.

Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —70 und 150⁰C durchgeführt werden. Vorzugsweise polymerisiert man bei Temperaturen zwischen —30 und 100° C. Man kann bei Normaldruck sowie unter vermindertem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 Atmosphären polymerisieren. Wasser und/oder Sauerstoff sollen bei der Polymerisation höchstens in solchen Mengen zugegen sein, die neben zo der Menge an Katalysator vernachlässigt werden können. Man arbeitet daher zweckmäßig unter indifferenten Gasen, wie Stickstoff, und verwendet vorzugsweise sorgfältig getrocknete Lösungsmittel und getrocknetes Butadien.The polymerization may be generally carried out at temperatures from -70 to 150 ⁰ C. Polymerization is preferably carried out at temperatures between -30 and 100 ° C. Polymerization can be carried out at normal pressure and under reduced or increased pressure up to about 10 atmospheres. Water and / or oxygen should be present in the polymerization at most in amounts which, in addition to the amount of catalyst, can be neglected. It is therefore expedient to work under inert gases, such as nitrogen, and to use carefully dried solvents and dried butadiene.

Bei Durchführung des Verfahrens werden die Katalysatorkomponenten im allgemeinen in dem für die Polymerisation vorgesehenen Lösungsmittel einige Zeit, z. B. 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden, gemischt.When carrying out the process, the catalyst components are generally in the for the polymerization provided solvent for some time, e.g. B. 1 minute to about 10 hours mixed.

tischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und Äthern in jedem Verhältnis mischbar. Die Polymerisate weisen nahezu ausschließlich 1,4-Verknüpfung der Butadieneinheiten auf, wobei der Anteil an cis-l,4-Struktur überwiegt. Der Gehalt an Vinylgruppen liegt in den Polymerisaten bei etwa 1 bis 3 °/₀, und dies entspricht, da die Polymerisate einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 40 bis 200 aufweisen, dem für Vinylendgruppen berechenbaren Anteil.table hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ethers can be mixed in any ratio. The polymers have almost exclusively 1,4-linkages of the butadiene units, the proportion of cis-1,4 structure predominating. The content of vinyl groups is in the polymers at about 1 to 3 ° / _0, and this corresponds to, since the polymers have an average degree of polymerization of about 40 to 200, the predictable proportion of vinyl end groups.

Die Polymerisate eignen sich z. B. als wertvolle Zusätze für Kautschuk.The polymers are suitable, for. B. as valuable additives for rubber.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Grenzviskositäten wurden nach der in »Methoden der Organischen Chemie«, Houben-Weyl, IV. Auflage, 3/1, beschriebenen Methode bestimmt.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. The limiting viscosities specified therein were according to the in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, IV. Edition, 3/1, method described.

example 1

Man löst 0,05 Teile Dicyclooctadien-nickel(O) in 100 Teilen Benzol, fügt 1 Teil Äthylaluminiumsesquichlorid zu und leitet 100 Teile je Stunde Butadien in die Lösung ein. Durch Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 40° C aufrechterhalten. Nach 80 Minuten wird der Katalysator durch Zugabe von 2 Teilen Aceton zerstört und das Reaktionsgemisch in 300 Teile Methanol eingegossen. Das dabei ausgeschiedene ölige Polymerisat wird abgetrennt und im Hochvakuum bei 35°C getrocknet. Man erhält 30 Teile eines viskosen Öls, das die Grenzviskosität η = 0,3 cm³/g besitzt.0.05 part of dicyclooctadiene-nickel (O) is dissolved in 100 parts of benzene, 1 part of ethylaluminum sesquichloride is added and 100 parts per hour of butadiene are passed into the solution. A reaction temperature of 40 ° C. is maintained by cooling. After 80 minutes, the catalyst is destroyed by adding 2 parts of acetone and the reaction mixture is poured into 300 parts of methanol. The oily polymer precipitated is separated off and dried at 35 ° C. in a high vacuum. 30 parts of a viscous oil are obtained which have the intrinsic viscosity η = 0.3 cm ³ / g.

Von besonderem Vorteil ist es, das Vermischen der 30 Sein in Benzol kryoskopisch bestimmtes Molgewicht Katalysatorkomponenten in Gegenwart einer geringen beträgt 3200. Menge Butadien oder eines anderen Olefins, wieIt is particularly advantageous to mix the molecular weight of the molecular weight determined cryoscopically in benzene Catalyst components in the presence of a minor is 3200th amount of butadiene or other olefin, such as

Cyclooctadien-(1,5), Cyclooctadien-(1,3), Cyclododecatrien-(l,5,9), Isopren, Dimethylbutadien-(1,3), Bicyclo-[l,2,2]-heptadien-(2,5), oder einer Acetylenverbindung, wie Phenylacetylen, Tolan, Vinylacetylen, Hexin-(3) und Diacetylen, vorzunehmen. Die erhaltene Katalysatorlösung kann dann bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden. Man kann aber auch, z. B. bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens, das zu polymerisierende Butadien zu der Katalysatorlösung geben und dann das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Kühlung, auf der vorgesehenen Reaktionstemperatur halten.Cyclooctadiene (1.5), cyclooctadiene (1.3), cyclododecatriene (l, 5.9), Isoprene, dimethylbutadiene- (1,3), bicyclo- [1,2,2] -heptadiene- (2,5), or an acetylene compound, such as phenylacetylene, tolane, vinyl acetylene, hexyne- (3) and diacetylene. The received Catalyst solution can then be fed to the polymerization vessel when the process is carried out continuously. But you can also, for. B. in the batchwise implementation of the process, the butadiene to be polymerized to the Give catalyst solution and then the reaction mixture, optionally with cooling, on the intended Maintain reaction temperature.

Bei dem Verfahren erhält man die öligen Butadienpolymerisate im allgemeinen in Form einer mehr oder weniger viskosen Lösung, in der die Katalysatoren durch Zugabe geringer Mengen Lewis-Basen, z. B. von Äthern, Ketonen, Aminen, Alkoholen, Ammoniak oder Wasser oder Gemische davon, inaktiviert werden können. Die Polymerisate können dann aus den Lösungen gegebenenfalls nach Abtrennen unlöslicher Katalysatorbestandteile in üblicher Weise, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen, abgetrennt werden.In the process, the oily butadiene polymers are generally obtained in the form of one or more less viscous solution in which the catalysts by adding small amounts of Lewis bases, e.g. B. from Ethers, ketones, amines, alcohols, ammonia or water or mixtures thereof can. The polymers can then optionally after separating off insoluble ones from the solutions Catalyst components in the usual way, for. B. by evaporation of the solvent or by precipitation, be separated.

Nach dem neuen Verfahren erhält man mit besonders hohen Raum-Zeit-Ausbeuten Butadienpolymerisate, die eine Grenzviskosität bei 5O⁰C in Benzol von 0,05 bis 1 cm³/g, insbesondere von 0,08 bis 0,5 cm³/g, aufweisen und bei denen es sich dementsprechend um viskose Öle handelt. Sie sind mit vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. mit aliphatischen und aroma-According to the new process gives particularly high space-time yields butadiene polymers, the / g has an intrinsic viscosity at 5O ⁰ C in benzene of 0.05 to 1 cm ^3, in particular from 0.08 to 0.5 cm ³ / g, and which are accordingly viscous oils. You are with many organic solvents, e.g. B. with aliphatic and aromatic

Example 2

0,5 Teile Dibenzol-Nickel-AIuminiumchlorid-Komplex, der aus Raney-Nickel, Benzol und Aluminiumchlorid bei 80°C hergestellt worden ist, werden in 1000 Teilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 20°C eine Lösung von 7 Teilen Butadien und 3 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 100 Teilen Benzol. Im Verlaufe von 3 Stunden werden in die erhaltene Katalysatorlösung unter Rühren 1500 Teile Butadien bei 20° C eingeleitet. Man rührt dann noch 2 Stunden und arbeitet das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 auf. Erhalten werden 1470 Teile eines PoIybutadienöles vom mittleren Molekulargewicht 5000 (kryoskopisch bestimmt). Aus dem Infrarotspektrum des Polymerisates ergibt sich folgende Doppelbindungsverteilung: 0.5 parts dibenzene-nickel-aluminum chloride complex, which has been made from Raney nickel, benzene and aluminum chloride at 80 ° C are in 1000 parts of benzene dissolved. A solution of 7 parts of butadiene and is added to this solution at 20.degree 3 parts of ethyl aluminum sesquichloride in 100 parts of benzene. Over the course of 3 hours, the Catalyst solution obtained, 1500 parts of butadiene were introduced at 20 ° C. with stirring. One then stirs 2 hours and the reaction mixture works up as in Example 1. 1470 parts of a polybutadiene oil are obtained with an average molecular weight of 5000 (determined cryoscopically). From the infrared spectrum of the polymer results in the following double bond distribution:

78 % cis-Struktur,
20% trans-Struktur und 2% Vinylgruppen.78% cis structure,
20% trans structure and 2% vinyl groups.

Claims

Claim:

Process for the production of linear and practically unbranched oily butadiene polymers by polymerizing butadiene at pressures up to about 10 atmospheres using of catalysts made from nickel compounds and organoaluminum halides, thereby characterized in that the nickel compounds are carbon monoxide-free compounds of zero-valent nickel is used.