DE1173075B - Process for the production of ethyl alcohol by reacting methanol with carbon monoxide and hydrogen - Google Patents

Process for the production of ethyl alcohol by reacting methanol with carbon monoxide and hydrogen

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DE1173075B DEC28602A DEC0028602A DE1173075B DE 1173075 B DE1173075 B DE 1173075B DE C28602 A DEC28602 A DE C28602A DE C0028602 A DEC0028602 A DE C0028602A DE 1173075 B DE1173075 B DE 1173075B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Nummer:Number:

Aktenzeichen:File number:

Anmeldetag:Registration date:

Auslegetag:Display day:

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/02 German class: 12 ο - 5/02

C 28602 IVb/12 ο
7. Dezember 1962
2. Juli 1964C 28602 IVb / 12 ο
7th December 1962
July 2nd, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol durch Wechselwirkung von Methanol, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Äthylalkohol ist eine Substanz, die seit langem vom Menschen gebraucht wird. Er ist seit Jahrhunderten durch Vergärung der üblichen Getreidearten hergestellt worden. In neuerer Zeit sind jedoch synthetische Verfahren zur Herstellung dieses Alkohols für industrielle Zwecke entwickelt worden. Derartige Verfahren gestatten nicht nur die Verwendung wirtschaftlicherer Ausgangsstoffe, als sie bei den Gärmethoden gebraucht werden, sondern erlauben auch die Herstellung eines besser genormten Produktes in leichter vorhersehbaren Ausbeuten. Es wurde bereits vorgeschlagen, Methanol als billige Quelle für Äthanol zu verwenden, da *5 Methanol wirtschaftlich in großen Mengen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt werden kann. In der Tat ist es seit langem bekannt, daß die Methanolbildungsreaktion zur Erzeugung von Äthylalkohol durch anschließende Umsetzung des bereits gebildeten Methanols mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines wasserlöslichen Kobaltkatalysators und eines Jodförderers bei hohen Temperaturen und Drücken weitergeführt werden kann. Obgleich aber diese Reaktion theoretisch klar und auch erfolgreich versucht worden ist, sind die Äthylalkoholausbeuten zum Teil wegen der großen Mengen anderer Stoffe, wie Aldehyde, Ester, Säuren und sogar Gase, wie z. B. Methan, die nebenher entstehen, im allgemeinen gering gewesen.The invention relates to a method of manufacture of ethyl alcohol through the interaction of methanol, carbon monoxide and hydrogen. Ethyl alcohol is a substance that has been used by humans for a long time. It's been through for centuries Fermentation of the usual types of grain has been produced. More recently, however, there are synthetic methods for the production of this alcohol for industrial purposes. Allow such procedures not only the use of more economical raw materials than what is needed in fermentation methods but also allow the manufacture of a more standardized product in a more predictable one Exploit. It has been suggested to use methanol as a cheap source of ethanol because * 5 Methanol can be produced economically in large quantities from carbon monoxide and hydrogen can. In fact, it has long been known that the methanol formation reaction produces ethyl alcohol by subsequent reaction of the methanol already formed with carbon monoxide and Hydrogen in the presence of a water-soluble cobalt catalyst and an iodine promoter at high temperatures and pressing can be continued. Although this reaction is theoretically clear and Tried successfully, the ethyl alcohol yields are in part because of the large amounts other substances such as aldehydes, esters, acids and even gases such as. B. methane, which arise alongside, im generally been low.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, wodurch Äthylalkohol in größeren Ausbeuten hergestellt werden kann, als dies bisher durch die Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines wasserlöslichen Kobaltkatalysators und eines Jodförderers erreichbar war. Allgemein gesehen besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß man die Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines wasserlöslichen Kobaltkatalysators und eines Jodförderers und außerdem von die Äthylalkoholbildung fördernden Mengen einer Phosphorverbindung durchführt, die bei Reaktionstemperatur in Methanol löslich ist.An improved process has now been found whereby ethyl alcohol is produced in greater yields than has been the case up to now through the conversion of methanol, carbon monoxide and hydrogen was achievable in the presence of a water-soluble cobalt catalyst and an iodine promoter. Generally seen, the process according to the invention consists in the fact that the conversion of methanol, Carbon monoxide and hydrogen in the presence of a water-soluble cobalt catalyst and an iodine promoter and also carries out amounts of a phosphorus compound that promote the formation of ethyl alcohol, which is soluble in methanol at the reaction temperature.

Im allgemeinen können bei dem Verfahren nach der Erfindung Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 25O0C in befriedigender Weise angewandt werden. Vorzugsweise gebraucht man jedoch Temperaturen im Bereich von etwa 175 bis 23O0C.In general, can be applied to 25O 0 C in a satisfactory manner with the method according to the invention, temperatures in the range of approximately 150 bar. Preferably, however, one uses temperatures ranging from about 175 to 23O 0 C.

Drücke, die mit Erfolg beim vorliegenden Verfahren angewandt werden können, sollen im allgemeinen oberhalb 210 bis 280 at (3000 bis 4000 Pfund/Zoll2), aber Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol
durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxyd und WasserstoffPressures that can be applied with success in the present process are up to 280 atmospheres (3000 to 4000 lbs / in 2) generally above 210, but process for the production of ethyl alcohol
by reacting methanol with carbon monoxide and hydrogen

Anmelder:Applicant:

Commercial Solvents Corporation,Commercial Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,Dr. H.-H. Willrath and Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18Patent attorneys, Wiesbaden, Hildastr. 18th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ambert D. Riley, Sterlington, La.,Ambert D. Riley, Sterlington, La.,

Wilton O. Bell jun., Monroe, La. (V. St. A.)Wilton O. Bell Jr., Monroe, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 12. Dezember 1961V. St. v. America December 12, 1961

(158 870)(158 870)

nicht über 984bis 1055 kg/cm2 (14 000bis 15 000 Pfund/ Zoll2) liegen, weil sonst die Neigung zur Bildung von Glycoläthern bei höheren Drücken besteht.not 984bis 1055 kg / cm 2 (14 000bis 15,000 lb / in 2) are, because otherwise there is a tendency for the formation of glycol ethers at higher pressures.

Jede geeignete Phosphorverbindung, die in Methanol bei Reaktionstemperatur löslich ist, kann bei dem Verfahren der Erfindung gebraucht werden. Zu derartigen Phosphorverbindungen gehören die Phosphonate, wie 2-Äthylhexylphosphonat, die Phosphite, wie Dibutylwasserstoffphosphit, und tris-(2-Äthylhexyl)-phosphit, die Phosphene, wie Triphenylphosphen, die Phosphate, wie Monoammoniumphosphat, Natriummetaphosphat, Dinatriumwasserstoffphosphat, Dikaliumwasserstoffphosphat uud Diammoniumphosphat, Phosphorsäure usw.Any suitable phosphorus compound which is soluble in methanol at the reaction temperature can be used in the Methods of the invention are used. Such phosphorus compounds include the phosphonates, such as 2-ethylhexyl phosphonate, the phosphites such as dibutyl hydrogen phosphite, and tris (2-ethylhexyl) phosphite, the phosphenes, such as triphenylphosphene, the phosphates, such as monoammonium phosphate, sodium metaphosphate, Disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate uud diammonium phosphate, Phosphoric acid, etc.

Jede lösliche Kobaltsubstanz kann als Katalysator gemäß der Erfindung gebraucht werden. Beispiele geeigneter Kobaltsubstanzen sind die Kobaltcarbonyle, die niederen Salze vom Kobaltalkanoat, wie Kobaltacetat, Kobaltformiat, Kobaltpropionat usw.Any soluble cobalt substance can be used as a catalyst according to the invention. Examples of suitable ones Cobalt substances are the cobalt carbonyls, the lower salts of cobalt alkanoate, such as cobalt acetate, Cobalt formate, cobalt propionate, etc.

Allgemein betrachtet liegen Verhältnisse von Methanol zu Phosphorverbindung, bei denen befriedigende Ergebnisse beim Verfahren nach der Erfindung erreicht werden können, bei etwa 1,0 bis etwa 0,01 g Phosphorverbindung je Grammol Methanol. Vorzugsweise verwendet man jedoch etwa 0,3 bis etwa 0,03 g Phosphorverbindung je Grammol Methanol.Generally speaking, the ratios of methanol to phosphorus compound are where satisfactory Results can be achieved with the method of the invention at about 1.0 to about 0.01 g Phosphorus compound per gram mole of methanol. Preferably, however, about 0.3 to about 0.03 g is used Phosphorus compound per gram mole of methanol.

Befriedigende Ergebnisse können auch beim vorliegenden Verfahren erreicht werden, indem man Ver-Satisfactory results can also be achieved with the present method by

409 628/318409 628/318

hältnisse von Kobaltmetall zu Methanol von etwa 0,5 bis etwa 0,05 g Kobaltmetall je Grammol Methanol anwendet. Ein Verhältnis von 1 Grammol Methanol zu etwa 0,3 bis 0,2 g Kobaltmetall wird bevorzugt.cobalt metal to methanol ratios of from about 0.5 to about 0.05 grams of cobalt metal per gram mole of methanol applies. A ratio of 1 gram mole of methanol to about 0.3 to 0.2 g of cobalt metal is preferred.

Das Verhältnis von Methanol zu Jodförderer, das beim Verfahren nach der Erfindung mit Erfolg gebraucht werden kann, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,005 g Jodförderer je Grammol Methanol. Vorzugsweise gebraucht man etwa 0,3 bis etwa 0,1 g Jodförderer je Grammol Methanol. xoThe ratio of methanol to iodine promoter, which is used with success in the method according to the invention is generally in the range of about 0.4 to about 0.005 grams of iodine enhancer per gram mole Methanol. Preferably about 0.3 to about 0.1 g of iodine promoter is used per gram mole of methanol. xo

Die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd von etwa 4 Mol bis 1 Mol Wasserstoffje etwa 1 Mol bis 2MoI Kohlenmonoxyd haben sich bei Gebrauch im Verfahren nach der Erfindung als zufriedenstellend erwiesen.The hydrogen to carbon monoxide ratios of about 4 moles to 1 mole of hydrogen each about 1 mole to 2MoI carbon monoxide have been found to be satisfactory when used in the method of the invention proven.

Die zur zufriedenstellenden Vollendung des Verfahrens notwendige Zeitdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 3 Stunden. Wenn nämlich längere Reaktionszeiten als 3 Stunden angewandt werden, sammeln sich unerwünschte Nebenprodukte an, während bei kürzerer Reaktionszeit als 1 Stunde nicht ausreichend Äthylalkohol erhalten wird.The amount of time necessary for the process to be satisfactorily completed is generally about 1 to about 3 hours. If reaction times longer than 3 hours are used, Unwanted byproducts accumulate, but not if the reaction time is shorter than 1 hour sufficient ethyl alcohol is obtained.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung, jedoch ohne Beschränkung auf die genauen Maßnahmen, besonderen Geräte oder darin im einzelnen genannten Materialien.The following examples serve to illustrate the process according to the invention, but without limitation on the exact measures, special devices or the materials mentioned in detail.

Beispiel 1example 1

In einen Schüttelbombenreaktor von 1800 ml aus nichtrostendem Stahl, der für Reaktionen unter Druck eingerichtet war, wurden 480 g Methanol, 10 g Kobaltacetat und 2,0 g Jod gegeben. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben, und dieses wurde auf etwa 280 at (4000 Pfund/Zoll2) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd abgedrückt, wobei äquimolare Mengen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gebraucht wurden. Die Temperatur des unter Druck stehenden Reaktionsgemisches wurde rasch auf 190 bis 21O0C angehoben, wobei gleichzeitig der Druck auf etwa 408 kg/cm2 (5800 Pfund/Zoll2) stieg. Druck und Temperatur wurden während 2 Stunden ungefähr auf diesen Höhen gehalten. Nach Ablauf der 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch unmittelbar auf etwa 00C abgekühlt. Es zeigte einen Gehalt von 170,2 g Äthylalkohol.To a 1800 ml stainless steel shake bomb reactor equipped for reactions under pressure was charged 480 g of methanol, 10 g of cobalt acetate and 2.0 g of iodine. The air was expelled from the reaction vessel, and this was reduced to about 280 atmospheres (4000 lbs / in 2), pressurized with hydrogen and carbon monoxide, wherein equimolar amounts of carbon monoxide, hydrogen and needed. The temperature of the pressurized reaction mixture was raised rapidly to 190 to 21O 0 C, at the same time the pressure rose to about 408 kg / cm 2 (5800 lbs / in 2). The pressure and temperature were held at approximately these levels for 2 hours. After 2 hours, the reaction mixture was immediately cooled to about 0 0 C. It showed a content of 170.2 g of ethyl alcohol.

Beispiel 2Example 2

In einen Schüttelbombenreaktor von 1800 ml aus nichtrostendem Stahl, der für Druckreaktionen eingerichtet war, wurden 480 g Methanol, 10 g Kobaltacetat, 2,0 g Jod und 0,5 g Diammoniumphosphat eingebracht, die Luft aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben, und dieses wurde mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd auf etwa 280 at (4000 Pfund/Zoll2) unter Verwendung äquimolekularer Mengen von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd abgedrückt. Die Temperatur des unter Druck stehenden Reaktionsgemisches wurde rasch auf 190 bis 21O0C angehoben, wobei gleichzeitig der Druck auf etwa 408 at (5800 Pfund/Zoll2) anstieg. Druck und Temperatur wurden auf dieser Höhe ungefähr 2 Stunden lang gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch unmittelbar auf etwa 00C abgekühlt. Die Reaktionsmischung zeigte einen Gehalt von 212,1 g Äthylalkohol, was die Wirksamkeit von Diammoniumphosphat zur Verbesserung der Ausbeute an Äthylalkohol erweist.In a 1800 ml stainless steel shake bomb reactor equipped for pressure reactions, 480 g of methanol, 10 g of cobalt acetate, 2.0 g of iodine and 0.5 g of diammonium phosphate were charged, the air was expelled from the reaction vessel and this was hydrogenated and carbon monoxide to about 280 atmospheres (4000 lbs / in 2) pressure tested using equimolar amounts of hydrogen and carbon monoxide. The temperature of the pressurized reaction mixture was raised rapidly to 190 to 21O 0 C, at the same time at the pressure to about 408 rise (5800 lbs / in 2). The pressure and temperature were held at this level for approximately 2 hours. After this time had elapsed, the reaction mixture was cooled to about 0 ° C. immediately. The reaction mixture showed a content of 212.1 g of ethyl alcohol, which shows the effectiveness of diammonium phosphate in improving the yield of ethyl alcohol.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,5 g Monoammoniumphosphat statt Diammoniumphosphat gebraucht. Die Ergebnisse waren ähnlich denjenigen des Beispiels 2.The procedure of Example 2 was repeated, but 0.5 g of monoammonium phosphate was used Diammonium phosphate used. The results were similar to those of Example 2.

Beispiel 4Example 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 2 g 2-Äthylhexylphosphonat an Stelle von Diammoniumphosphat gebraucht. Die Ergebnisse waren ähnliche, wie sie im Beispiel 2 erhalten wurden.The procedure of Example 2 was repeated except that 2 g of 2-ethylhexylphosphonate was replaced of diammonium phosphate used. The results were similar to those obtained in Example 2.

Beispiel 5Example 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,7 g Phosphorsäure an Stelle von Diammoniumphosphat gebraucht. Die Ergebnisse waren ähnlich denjenigen des Beispiels 2.The procedure of Example 2 was repeated except that 0.7 g of phosphoric acid was used in place of Diammonium phosphate used. The results were similar to those of Example 2.

Beispiel 6Example 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 2 g tris-(2-Äthylhexyl)-phosphit an Stelle von Diammoniumphosphat gebraucht. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten wie im Beispiel 2.The procedure of Example 2 was repeated, but 2 g of tris (2-ethylhexyl) phosphite were added Used in place of diammonium phosphate. Results similar to those in Example 2 were obtained.

Beispiel 7Example 7

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 2 g Triphenylphosphen an Stelle von Diammoniumphosphat gebraucht. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denjenigen des Beispiels 2.The procedure of Example 2 was repeated except that 2 g of triphenylphosphene were used in place of Diammonium phosphate used. The results obtained were similar to those of Example 2.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol durch Umsetzung von Methanol, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und eines jodhaltigen Modifizierungsmittels unter hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von die Äthylalkoholbildung fördernden Mengen einer Phosphorverbindung durchführt.1. Process for the production of ethyl alcohol by reacting methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst and an iodine-containing modifier under high pressure, characterized that the reaction is carried out in the presence of the ethyl alcohol formation promoting amounts of a phosphorus compound. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Drücken oberhalb etwa 210 bis 280 at und bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 250° C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction under pressure above about 210 to 280 at and at temperatures in the range of about 150 to about 250 ° C will. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Phosphorverbindung zu Methanol etwa 1,0 bis etwa 0,01 g Phosphorverbindung je Grammol Methanol beträgt.3. The method according to claim 2, characterized in that the ratio of phosphorus compound to methanol is about 1.0 to about 0.01 g of phosphorus compound per gram mole of methanol. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Diammoniumphosphat oder Monoammoniumphosphat oder Phosphorsäure oder tris-(2-ÄthylhexyI)-phosphit oder Triphenylphosphen oder 2-Äthylhexylphosphonat verwendet wird.4. The method according to claim 2, characterized in that the phosphorus compound is diammonium phosphate or monoammonium phosphate or phosphoric acid or tris (2-ethylhexyl) phosphite or triphenylphosphene or 2-ethylhexylphosphonate is used. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 897 403.Considered publications:
German patent specification No. 897 403. 409 628618 6.64 © Bundesdruckerei Berlin409 628618 6.64 © Bundesdruckerei Berlin
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE897403C (en) * 1951-12-19 1953-11-19 Basf Ag Process for the production of oxygen-containing organic compounds

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