DE1172659B

DE1172659B - Process for the preparation of carboxylic acid N-methylanilides

Info

Publication number: DE1172659B
Application number: DEF37074A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schaefer; Dr Richard Wegler; Dr Ludwig Eue; Dr Helmuth Hack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-15
Filing date: 1962-06-15
Publication date: 1964-06-25
Also published as: GB974552A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-16German class: 12 ο-16

Nummer: 1 172 659Number: 1 172 659

Aktenzeichen: F 37074 IV b / 12 οFile number: F 37074 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 15. Juni 1962 Filing date: June 15, 1962

Auslegetag: 25. Juni 1964Opening day: June 25, 1964

Es wurde gefunden, daß die neuen Carbonsäure-N-methylanilide der allgemeinen FormelIt has been found that the new carboxylic acid N-methylanilide the general formula

■χ■ χ

CH₃ CH ₃

in der X eine Methylgruppe oder ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeutet und mindestens ein X ein Chloratom sein muß und R einen Alkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, starke herbizide Wirkungen aufweisen.in which X denotes a methyl group or a chlorine atom or a hydrogen atom and at least one X must be a chlorine atom and R is an alkyl radical with 2 to 3 carbon atoms, strong herbicidal Have effects.

Die neuen Carbonsäure-N-methylanilide der Formel I erhält man, wenn man N-Methylaniline der allgemeinen FormelThe new carboxylic acid N-methylanilide of the formula I is obtained when using N-methylanilines of the general formula

CH₃ CH ₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, mit Carbonsäuren der allgemeinen Formelin which X has the above meaning, with carboxylic acids of the general formula

R-COOHR-COOH

in der R die angegebene Bedeutung hat, deren Halogeniden, deren Estern oder deren Anhydriden in an sich bekannter Weise umsetzt.in which R has the meaning given, its halides, their esters or their anhydrides implemented in a manner known per se.

Aus der USA.-Patentschrift 2 863 752 ist zwar schon bekannt, daß N-Alkyl-a-chloracetanilide eine herbizide Wirkung haben; die neuen nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen zeichnen sich aber durch eine selektive Wirkung gegen Unkräuter in Getreidekulturen, besonders in Reis, aus.It is already known from US Pat. No. 2,863,752 that N-alkyl-a-chloroacetanilide is a have herbicidal effects; the new compounds which can be prepared by the process of the invention but are characterized by a selective action against weeds in cereal crops, especially in Rice, out.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen wird das entsprechende N-Methylanilin vorzugsweise in einem flüchtigen inerten Lösungsmittel mit der aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt sein kann, umgesetzt. Es können zu dieser Umsetzung auch das Säureanhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Säureester verwendet werden. Im Falle der Verwendung einer Carbonsäure kann das bei der Umsetzung beim Sieden unter Rückfluß entstehende Wasser in Form einer azeotropen Mischung abdestilliert werden und mit einem Wasserabscheider von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Als Lösungsmittel können in diesem Fall aliphatische oder aromatische Kohlenwasser-Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäure-N-methylanilidenTo prepare the new compounds, the corresponding N-methylaniline is preferably reacted in a volatile inert solvent with the aliphatic carboxylic acid having 3 to 4 carbon atoms, which can also be branched. The acid anhydride, an acid halide or an acid ester can also be used for this reaction. If a carboxylic acid is used, the water formed during the reaction on boiling under reflux can be distilled off in the form of an azeotropic mixture and separated from the solvent with a water separator. As a solvent in this case, aliphatic or aromatic hydrocarbon processes for the production of
Carboxylic acid N-methylanilides

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Werner Schäfer, Leverkusen-Steinbüchel,Dr. Werner Schäfer, Leverkusen-Steinbüchel,

Dr. Richard Wegler, Leverkusen,Dr. Richard Wegler, Leverkusen,

Dr. Ludwig Eue, Köln-Stammheim,Dr. Ludwig Eue, Cologne-Stammheim,

Dr. Helmuth Hack, LeverkusenDr. Helmuth Hack, Leverkusen

stoffe, ebenso halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Für den Fall, daß ein Säurehalogenid verwendet wird, wird ein alkalisches Mittel zur Aufnahme des entstehenden Halogenwasserstoffs zugesetzt. Die Umsetzungen können auch so ausgeführt werden, daß bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C zu der Mischung der Carbonsäure und des Anilins in einem inerten Lösungsmittel Thionylchlorid eingetropft wird, wobei unter Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxydabspaltung das Carbonsäureanilid entsteht.
Aus der deutschen Patentschrift 1 039 779 ist es schon bekannt, daß Propionsäureanilide zur Vernichtung unerwünschten Pflanzenwuchses zu verwenden sind. Besonders eignet sich das Propionsäure-3,4-dichloranilid zur Bekämpfung von Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli) in Reis. Bei der biologischen Prüfung anderer Propionsäureanilide stellte sich heraus, daß noch besser die N-methylsubstituierten Propionsäureanilide zur Unkrautbekämpfung in Reis geeignet sind. Die Verbindungen Propionsäure-3,4-dichlor-N-methylanilid, Propionsäure-3-methyl-4-chlor-N-methylanilid und Propionsäure-4-methyl-3-chlor-N-methylanilid haben den Vorteil einer besseren Verträglichkeit in Reis. Sie vernichten Hirse, Senf und Kreuzkraut, ohne den Reis in dem Ausmaß zu schädigen, wie es bei Anwendung von Propionsäure-3,4-dichloranilid zu beobachten ist.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.substances, as well as halogenated hydrocarbons are used. In the event that an acid halide is used, an alkaline agent is added to absorb the hydrogen halide formed. The reactions can also be carried out in such a way that thionyl chloride is added dropwise to the mixture of the carboxylic acid and the aniline in an inert solvent ^{at temperatures of 80 to 120 ° C., the carboxylic acid anilide being formed with elimination of hydrogen chloride and sulfur dioxide.}
It is already known from German Patent 1,039,779 that propionic anilides can be used to destroy undesirable vegetation. Propionic acid-3,4-dichloroanilide is particularly suitable for combating chicken millet (Echinochloa crusgalli) in rice. In the biological testing of other propionic anilides it turned out that the N-methyl-substituted propionic anilides are even better suited for weed control in rice. The compounds propionic acid-3,4-dichloro-N-methylanilide, propionic acid-3-methyl-4-chloro-N-methylanilide and propionic acid-4-methyl-3-chloro-N-methylanilide have the advantage of better compatibility in rice. They destroy millet, mustard and ragwort without damaging the rice to the extent that can be observed when using propionic acid-3,4-dichloroanilide.
The examples illustrate the process of the invention.

example 1

51 g N-Methyl-3,4-dichloranilin werden in 300 ecm Toluol gelöst, die Lösung wird auf 6O⁰C erhitzt und 38 g Propionsäureanhydrid eingetropft, wobei die Temperatur in 5 Minuten auf 63⁰C ansteigt. Die51 g N-methyl-3,4-dichloroaniline are dissolved in 300 cc of toluene, the solution is heated to 6O ⁰ C and added dropwise 38 g of propionic anhydride, keeping the temperature within 5 minutes at 63 ⁰ C increases. the

409 627 39U409 627 39U

Mischung wird noch 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann im Vakuum Propionsäure und Toluol abdestilliert. Nach dem Abtrennen des Vorlaufs verbleibt ein Öl vom Kp. = 175 bis 181⁰C. Die Ausbeute an Propionsäure-N-methyl-3,4-dichloranilid beträgt 69 g.The mixture is ^{heated to 100 °} C. for a further hour and then propionic acid and toluene are distilled off in vacuo. After separation of the leader remains an oil, bp. = 175-181 ⁰ C. The yield of propionic acid-N-methyl-3,4-dichloroanilide is 69 g.

C10H11CI2NO; Molekulargewicht 2,32.C10H11CI2NO; Molecular weight 2.32.

Gefunden ... C 51,51%, H 4,96%, N 6,12%, 51,79%, 5,03%, 6,26%; berechnet ... C 51,7%, H 4,74%.Found ... C 51.51%, H 4.96%, N 6.12%, 51.79%, 5.03%, 6.26%; calculated ... C 51.7%, H 4.74%.

Example 2

77 g N-Methyl-3-chlor-4-methylanilin werden in 200 ecm Toluol gelöst, die Mischung wird auf 50 bis 6O⁰C erhitzt und in 5 Minuten 65 g Propionsäureanhydrid eingetropft. Die Temperatur steigt auf 68⁰C an. Die Mischung wird noch 1 Stunde auf 10O⁰C erhitzt und dann Propionsäure und Toluol im Vakuum abdestilliert. Kp.n = 170 bis 178° C.77 g N-methyl-3-chloro-4-methylaniline is dissolved in 200 cc of toluene, the mixture is heated to 50 to 6O ⁰ C is added dropwise 65 g of propionic anhydride in 5 minutes. The temperature rises to 68 ^° C. The mixture is heated for 1 hour at 10O ⁰ C and then distilled propionic acid and toluene in vacuo. Bp.n = 170 to 178 ° C.

Die Ausbeute an Propionsäure-N-methyl-3-chlor-4-methylanilid beträgt 69 g.The yield of propionic acid N-methyl-3-chloro-4-methylanilide is 69 g.

C11H14CINO; Molekulargewicht 211.C11H14CINO; Molecular weight 211.

Gefunden
berechnetFound
calculated

C 62,35%, H 6,63%,C 62.35%, H 6.63%,

62,46%, 6,86%;62.46%, 6.86%;

C 62,6%, H 6,63%.C 62.6%, H 6.63%.

Example 3

Auf die gleiche Art sind herstellbar:The following can be produced in the same way:

Propionsäure - N - methyl - 4 - chloranilid; Kp.w = 162 bis 167°C.Propionic acid - N - methyl - 4 - chloroanilide; Kp.w = 162 to 167 ° C.

C10H12CINO; Molekulargewicht 197.C10H12CINO; Molecular weight 197.

Gefunden ... C 60,23%, H 6,13%, N 7,44%; berechnet ... C 60,8%, H 6,1%, N 7,1%.Found ... C 60.23%, H 6.13%, N 7.44%; calculated ... C 60.8%, H 6.1%, N 7.1%.

Propionsäure - N - methyl - 3 - chloranilid; Kp.13 = 152 bis 155°C.Propionic acid - N - methyl - 3 - chloroanilide; Kp.13 = 152 to 155 ° C.

C10H12CINO; Molekulargewicht 197.C10H12CINO; Molecular weight 197.

Gefunden ... C 60,56%, H 6,35%, N 7,44%; berechnet ... C 60,8%, H 6,1%, N 7,12%.Found ... C 60.56%, H 6.35%, N 7.44%; calculated ... C 60.8%, H 6.1%, N 7.12%.

VergleichsversucheComparative experiments

■ 5 Im Gewächshaus wurden Reis und Hirse in drei verschiedenen Entwicklungsstadien sowie Senf und Kreuzkraut (Seneciovulgaris) mit den genannten Verbindungen behandelt, 14 Tage nach der Behandlung wurden die herbizide Wirkung sowie die Schäden an Reis nach dem folgenden Schlüssel beurteilt:■ 5 in the greenhouse were rice and millet in three different stages of development as well as mustard and ragwort (Seneciovulgaris) with the mentioned Compounds treated 14 days after treatment were the herbicidal effects as well as the Damage to rice is assessed according to the following key:

0 = keine Schadsymptome,0 = no symptoms of damage,

1 = einzelne Verbrennungsschäden der Blattspitzen,
2 = ganze Blatteile abgestorben,1 = individual burn damage to the leaf tips,
2 = whole leaf parts dead,

3 = schwere Schäden, einzelne Blätter vollkommen3 = severe damage, individual leaves perfect

geschädigt,harmed,

4 = Pflanze teilweise vernichtet,4 = plant partially destroyed,

5 = ganze Pflanze vernichtet.5 = whole plant destroyed.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt:The results are compiled in the following tables:

Table 1

Konzentration concentration

Reisrice

3 I 5
Blätter 3 I 5
leaves

6 bis 76 to 7

Hirsemillet

2 I 3 I 5 Blätter 2 I 3 I 5 sheets

Senfmustard

Kreuzkraut Ragwort

H₃C-CH₂-C-NHH ₃ C-CH ₂ -C -NH

(bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 039 779)(known from German patent specification 1 039 779)

CH₃ CH ₃

H₃C-CH₂-C-N-V ~\—Cl O CH₃ H ₃ C-CH ₂ -CNV ~ \ -Cl O CH ₃

3 23 2

1
Obisl1
Obisl

Obisl
0Obisl
0

1
01
0

3 23 2

1
01
0

Obisl
0Obisl
0

2 bis 3
12 to 3
1

Obisl
0Obisl
0

0 00 0

Obisl
0Obisl
0

5
55
5

U) U₁ U) U ₁

5
4 bis 55
4 to 5

5
55
5

5 55 5

1010

Example 4

41 g N-Methyl-3-methyl-4-chloranilin werden in 150 ecm Benzol gelöst und eine Lösung von 10,5 g Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser zugegeben. Unter Rühren werden in die Mischung bei 0 bis 5⁰C 28 g Isobuttersäurechlorid eingetropft. Dann wird die Mischung nach 3 Stunden bei 20°C gerührt, anschließend werden 100 ecm Wasser unter Rühren zugegeben und im Scheidetrichter die Benzollösung abgetrennt. Die Wasserschicht wird noch einmal mit Benzol ausgeschüttelt und das Benzol mit der ersten Benzollösung vereinigt. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und das zurückbleibende Öl im Vakuum bei einem Druck von 14 mm Quecksilber und bei 100⁰C vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand verbleiben 58 g Isobuttersäure-N-methyl-3-methyl-4-chloranilid als Öl.41 g of N-methyl-3-methyl-4-chloroaniline are dissolved in 150 ecm of benzene and a solution of 10.5 g of sodium hydroxide in 20 ecm of water is added. 28 g of isobutyric acid chloride are added dropwise to the mixture at 0 to 5 ^{° C. with stirring.} The mixture is then stirred after 3 hours at 20 ° C., 100 ecm of water are then added with stirring and the benzene solution is separated off in a separating funnel. The water layer is shaken out once more with benzene and the benzene is combined with the first benzene solution. The benzene solution is dried with sodium sulphate, evaporated and freed the residual oil in vacuo at a pressure of 14 mm mercury and at 100 ⁰ C the solvent was evaporated. 58 g of isobutyric acid N-methyl-3-methyl-4-chloroanilide remain as an oil.

C₁₂Hi₆ClNO; Molekulargewicht 225.C ₁₂ Hi ₆ ClNO; Molecular weight 225.

Gefunden... C 63,23%, H 7,16%, N 6,52%,Found ... C 63.23%, H 7.16%, N 6.52%,

63,53%, 7,25%, 6,74<>/o;63.53%, 7.25%, 6.74 <> / o;

berechnet ... C 63,9%, H 7,12%, N 6,23%.calculated ... C 63.9%, H 7.12%, N 6.23%.

Auf die gleiche Weise werden folgende Verbindüngen hergestellt:The following connections are made in the same way:

Isobuttersäure-N-methyl-3-chlor-4-methylanilid als Öl; die Ausbeute beträgt 64% der Theorie.Isobutyric acid N-methyl-3-chloro-4-methylanilide as an oil; the yield is 64% of theory.

20 Ci₂Hi₆ClNO; Molekulargewicht 225. 20 Ci ₂ Hi ₆ ClNO; Molecular weight 225.

Gefunden ... C 63,09%, H 7,12%, N 6,70%;
berechnet ... C 63,9%, H 7,12%, N 6,23%.Found ... C 63.09%, H 7.12%, N 6.70%;
calculated ... C 63.9%, H 7.12%, N 6.23%.

Isobuttersäure-N-methyl-3,4-dichloranilid als Öl; die Ausbeute beträgt 87% der Theorie.Isobutyric acid N-methyl-3,4-dichloroanilide as an oil; the yield is 87% of theory.

C11H13CI2NO; Molekulargewicht 246.C11H13CI2NO; Molecular weight 246.

Gefunden ... C 53,01%, H 5,24%, N 6,12%;
berechnet ... C 53,7%, H 5,28%, N 5,77%.Found ... C 53.01%, H 5.24%, N 6.12%;
calculated ... C 53.7%, H 5.28%, N 5.77%.

Example 5

52 g N-Methyl-3-methyl-4-chloranilin in 150 ecm Toluol werden bei 6O⁰C innerhalb von 2 Minuten mit 43 g Propionsäureanhydrid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 75 ⁰C an. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde auf 100°C erhitzt und dann bei einem Druck von 15 mm Quecksilber Propionsäure und Toluol abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird bei einem Druck von 12 mm Quecksilber destilliert.52 N-methyl-3-methyl-4-chloroaniline g is mixed at 6O ⁰ C within 2 minutes with 43 g of propionic anhydride in 150 cc of toluene. The temperature rises to 75 ^° C. during this process. The mixture is then heated to 100 ° C. for a further hour and then propionic acid and toluene are distilled off at a pressure of 15 mm of mercury. The remaining oil is distilled at a pressure of 12 mm of mercury.

Dabei werden 34 g Propionsäure-3-methyl-4-chlor-N-methylanilid erhalten. Kp.12 = 190 bis 202⁰C.34 g of propionic acid 3-methyl-4-chloro-N-methylanilide are obtained. Kp.12 = 190 to 202 ⁰ C.

C11H14CINO; Molekulargewicht 211.C11H14CINO; Molecular weight 211.

Gefunden... C 61,89%, H 6,64%, N 7,15%;
berechnet ... C 62,5%, H 6,63%, N 6,63%.Found ... C 61.89%, H 6.64%, N 7.15%;
calculated ... C 62.5%, H 6.63%, N 6.63%.

Tabel

CH₃-CH-C-I
Il
O (CH ₃ -CH-CI
Il
O ( Konzen
trationConc
tration 33 Reis
5
Blätterrice
5
leaves 6 bis 76 to 7 22 Hirse
3
Blättermillet
3
leaves 55 Cl
ICl
I. :h3: h3 H₃C ^C1 H ₃ C ^C1 0,4
0,20.4
0.2 1
01
0 Obis 1
0Obis 1
0 Obis 1
0Obis 1
0 5
55
5 Ol OlOl Ol 4 bis 5
4 bis 54 to 5
4 to 5 \
CH — C — I
/ Il
H₃C O C\
CH - C - I
/ Il
H ₃ COC ΊΤΤΊΤΤ 0,4
0,20.4
0.2 1
01
0 1
Obis 11
Obis 1 1
01
0 5
55
5 Ol OlOl Ol Ol OlOl Ol H₃C ^C1 H ₃ C ^C1 CH-C —l·
/ Il
H₃C O C CH-C -l
/ Il
H ₃ COC 0,4
0,20.4
0.2 1
01
0 1
01
0 Obisl
0Obisl
0 Ol OlOl Ol Ol OiOl Oi Ol OlOl Ol -H₃ -H ₃

Claims

Claim:

Process for the preparation of carboxylic acid N-methylanilides the general formula

(D(D

6565

CH ₃

in which X is a methyl group or a chlorine atom or a hydrogen atom and at least one X must be a chlorine atom and R denotes an alkyl radical with 2 to 3 carbon atoms, characterized in that in a known manner, N-methylanilines the general formula

7 87 8

in which X has the above meaning, with halides, their esters or with their

Reacts carboxylic acids of the general formula hydrides.

R - COOH Publications considered:

5 Austrian patent specification No. 210 885;

in which R has the meaning given, of which US Pat. No. 2,648,621.

409 627/390 6.64 & Bundesdruckerei Berlin409 627/390 6.64 & Bundesdruckerei Berlin