DE1170932B - Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons - Google Patents

Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons

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DE1170932B DEC21328A DEC0021328A DE1170932B DE 1170932 B DE1170932 B DE 1170932B DE C21328 A DEC21328 A DE C21328A DE C0021328 A DEC0021328 A DE C0021328A DE 1170932 B DE1170932 B DE 1170932B
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Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen Es sind schon eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden. Nach einem dieser Verfahren reagieren konjugierte Diolefine wie Butadien-(1,3) mit Benzolkohlenwasserstoffen mit wenigstens einer Alkylgruppe in Gegenwart von Alkalimetallen. Bei der Umsetzung von Butadien-(1,3) mit Toluol (Methylbenzol) entsteht 5-Phenyl-penten-(2). Danach tritt das Butadien mit einer Seitengruppe des substituierten Benzols in Reaktion. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wonach die Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem konjugierten Diolefin wie Butadien-(1,3) in Gegenwart einer Alkansulfonsäure durchgeführt wird. Dabei entsteht aus Benzol überwiegend ein Gemisch von Mono- und Dibutenylbenzol.Process for the preparation of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons There are already a number of processes for Manufacture of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons has been proposed. Conjugated diolefins react according to one of these processes such as butadiene (1,3) with benzene hydrocarbons with at least one alkyl group in the presence of alkali metals. When reacting butadiene (1,3) with toluene (Methylbenzene) produces 5-phenyl-pentene- (2). Then the butadiene occurs with a Side group of the substituted benzene in reaction. Furthermore is a procedure known, according to which the condensation of an aromatic hydrocarbon with a conjugated diolefin such as butadiene (1,3) carried out in the presence of an alkanesulfonic acid will. A mixture of mono- and dibutenylbenzene is mainly produced from benzene.

Schließlich wird nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren die Kondensation von Butadien mit aromatischen Kohlenwasserstoffen auch mittels aluminiumorganischer Verbindungen durchgeführt. Nach diesem Verfahren kann man dem Kondensationsgemisch Verbindungen der Formel RX, in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeutet, zufügen.Finally, one does not belong to the state of the art Process the condensation of butadiene with aromatic hydrocarbons too carried out by means of organoaluminum compounds. Following this procedure can one of the condensation mixture compounds of the formula RX in which R is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl or alkylaryl radical having 1 to 10 carbon atoms and X means a halogen add.

Es wurde gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen auch vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Kondensation des Butadiens mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, mit Hilfe von Halogeniden des Titans und bzw. oder des Vanadins im Gemisch mit Verbindungen der Formel RX, in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeutet, vornimmt. It has been found that condensation products of butadiene and aromatic hydrocarbons can also be advantageously produced if the Condensation of the butadiene with aromatic hydrocarbons, if necessary in the presence of inert diluents, with the help of halides of titanium and / or of vanadium in a mixture with compounds of the formula RX in which R is hydrogen or an alkyl, cycloalkyl or alkylaryl radical having 1 to 10 carbon atoms and X is halogen.

Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich Benzol und Alkylbenzole mit Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, tertiär-Butylbenzol, ferner Dialkylbenzole, wie o-, m- und p-Xylole, o-, m- und p-Diäthylbenzole, o-, m- und p-Di-iso-propylbenzole sowie deren Gemische. Auch bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Alkylderivate, wie Inden, Naphthalin und Diphenyl, können auf diese Weise mit Butadien umgesetzt werden. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in der Regel in der 0,01 bis 100-, vorzugsweise 0,1- bis 1 fachen molaren Menge, bezogen auf Butadien, eingesetzt. Benzene and alkylbenzenes are suitable as aromatic hydrocarbons with alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, such as toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tertiary butylbenzene, also dialkylbenzenes, such as o-, m- and p-xylenes, o-, m- and p-diethylbenzenes, o-, m- and p-di-iso-propylbenzenes and mixtures thereof. Also bicyclic aromatic hydrocarbons and their alkyl derivatives, such as indene, naphthalene and Diphenyl can be reacted with butadiene in this way. The aromatic Hydrocarbons are usually in the 0.01 to 100, preferably 0.1 to 1 times the molar amount, based on butadiene, is used.

Als Halogenide des Titans und des Vanadins eignen sich besonders diejenigen, in denen das Metall in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt. beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Vanadintetrachlorid. Diese Halogenide werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorteilhaft 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt. Verbindungen der Formel RX sind beispielsweise Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, sowie Halogenkohlenwasserstoffe, wie Äthyl-, Methyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sec- und tert.-Butylchlorid, Allylchlorid und die entsprechenden Bromide und Jodide, ferner Cyclohexylchlorid und -bromid und Benzylchlorid und -bromid. Auch diese Verbindungen der Formel RX werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorteilhaft 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf Butadien, eingesetzt. Das Verhältnis von Metallhalogenid zur Verbindung der Formel RX wird zwischen 1:10 und 10:1, vorteilhaft zwischen 1: 2 und 2:1 gewählt. Particularly suitable halides of titanium and vanadium are those in which the metal is in the highest valence level. for example Titanium tetrachloride, Titanium tetrabromide and vanadium tetrachloride. These halides are used in amounts of 0.1 to 10, advantageously 0.5 to 5, mol percent, based on butadiene, are used. Compounds of the formula RX are, for example, hydrogen halides, such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, as well as halogenated hydrocarbons, such as ethyl, methyl, n- and iso-propyl, n-, sec- and tert-butyl chloride, allyl chloride and the corresponding Bromides and iodides, also cyclohexyl chloride and bromide and benzyl chloride and bromide. These compounds of the formula RX are also advantageous in amounts of 0.1 to 10 0.5 to 5 mol percent, based on butadiene, used. The ratio of metal halide the compound of the formula RX is between 1:10 and 10: 1, advantageously between 1: 2 and 2: 1 elected.

Es kann vorteilhaft sein, die Kondensation in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln vorzunehmen. Als inerte Verdünnungsmittel kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Benzinfraktionen, ICyclohexan und Isopropylcyclohexan, in Betracht, die sowohl die Reaktionspartner als auch die Kondensationsprodukte und die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen lösen. Die Verdünnungsmittel werden in der Regel in der 0,1- bis 1 fachen Menge, bezogen auf das Gemisch aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen, eingesetzt. It can be advantageous to carry out the condensation in the presence of inert Make thinners. Particularly suitable inert diluents are Hydrocarbons, e.g. B. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, gasoline fractions, ICyclohexane and isopropylcyclohexane, into consideration both the reactants and the condensation products and dissolve the compounds used as catalysts. The diluents are usually in 0.1 to 1 times the amount, based on the mixture of Butadiene and aromatic hydrocarbons are used.

Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen -80 und +200°C, zweckmäßig zwischen -50 und +150°C und insbesondere zwischen -20 und +80°C, vorgenommen. Die Kondensationsprodukte enthalten 1 oder mehr Mol Butadien pro Mol aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Kondensationstemperatur kann die Art der Kondensationsprodukte beeinflussen, und zwar erhält man im oberen Bereich der angegebenen Temperaturengrenzen in der Regel Kondensationsprodukte mit längeren, aus Butadien aufgebauten Seitenketten als im unteren Bereich. Die Länge der Ketten wird außerdem beeinflußt durch das molare Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu Butadien. Je mehr Butadien eingesetzt wird, desto länger wird in der Regel die durchschnittliche Kettenlänge der aus Butadien gebildeten Seitenkette werden. The condensation is expedient at temperatures between -80 and + 200 ° C between -50 and + 150 ° C and in particular between -20 and + 80 ° C. the Condensation products contain 1 or more moles of butadiene per mole of aromatic hydrocarbon. The condensation temperature can influence the type of condensation products, and that is obtained in the upper range of the specified temperature limits in the Usually condensation products with longer ones built up from butadiene Side chains than in the lower area. The length of the chains is also influenced by the molar ratio of the aromatic hydrocarbon to butadiene. Ever The more butadiene is used, the longer the average will usually be Chain length of the side chain formed from butadiene.

Die Kondensation kann bei normalem Druck ausgeführt werden. Man kann jedoch gewünschtenfalls, insbesondere dann, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, auch mit Überdrücken bis etwa 20 at arbeiten. Der Druck soll immer so gewählt werden, daß die Reaktionspartner in flüssiger Phase vorliegen. Das gleiche gilt für die Kondensationsbedingungen bezüglich der Temperatur. Deshalb ist es bei niedrigen Temperaturen in der Regel erforderlich, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zu arbeiten, weil Lösungen des Butadiens und der aromatischen Kohlenwasserstoffe in diesen inerten Verdünnungsmitteln bis herab zu den tiefsten in Betracht kommenden Kondensationstemperaturen in der Regel flüssig bleiben.The condensation can be carried out at normal pressure. One can however, if desired, especially when working at higher temperatures should also work with overpressures up to about 20 at. The pressure should always be be chosen so that the reactants are in the liquid phase. The same applies to the condensation conditions with respect to temperature. That's why it's at low temperatures usually required in the presence of diluents to work because solutions of butadiene and aromatic hydrocarbons in these inert diluents down to the lowest possible ones Condensation temperatures usually remain liquid.

Man erhält bei der Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Butadien in Gegenwart von Halogeniden des Titans oder des Vanadiums und Verbindungen der Formel RX Produkte mit aus Butadien aufgebauten Seitenketten unterschiedlicher Kettenlänge, deren Durchschnittsmolekulargewicht je nach den gewählten Kondensationsbedingungen etwa zwischen 150 und 1000 und mehr liegen kann. The condensation of aromatic hydrocarbons is obtained with butadiene in the presence of halides of titanium or vanadium and compounds of the formula RX products with side chains built up from butadiene of different Chain length, its average molecular weight depending on the condensation conditions chosen can be between 150 and 1000 and more.

Verhältnismäßig niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte erhält man insbesondere, wenn man zu der Lösung der Halogenide des Titans oder des Vanadiums und Verbindungen der Formel RX in dem verwendeten aromatischenKohlenwasserstoffdes Butadien in der Weise zugibt, daß der aromatische Kohlenwasserstoff und seine Umsetzungsprodukte stets im großen molaren Überschuß gegenüber dem noch nicht umgesetzten Butadien vorliegen. Höhermolekulare Verbindungen entstehen dagegen, wenn man beispielsweise die Halogenide des Titans oder des Vanadiums und Verbindungen der Formel RX zu dem Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Butadien zufügt und in diesem Gemisch das molare Verhältnis von Butadien zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff höher als etwa 10:1 wählt. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß man ein Gemisch aus Butadien und aromatischem Kohlenwasserstoff zu der Lösung der Halogenide des Titans oder des Vanadiums und Verbindungen der Formel RX zufügt. Diese Arbeitsweise eignet sich vorteilhaft für ein kontinuierliches Verfahren. Die aus Butadien gebildeten Seitenketten besitzen einen weitgehend einheitlichen Aufbau, und zwar wird das Butadien überwiegend in 1,4-trans-Stellung eingebaut.Relatively low molecular weight reaction products are obtained in particular when one comes to the solution of the halides of titanium or of vanadium and compounds of the formula RX in the aromatic hydrocarbon of the butadiene used in the Way admits that the aromatic hydrocarbon and its reaction products always in a large molar excess over the butadiene that has not yet reacted are present. Higher molecular compounds, on the other hand, arise if, for example the halides of titanium or vanadium and compounds of the formula RX to the Mixture of aromatic hydrocarbons and butadiene adds and in this mixture the molar ratio of butadiene to aromatic hydrocarbon is higher than dials about 10: 1. An advantageous way of working is that you have a mixture from butadiene and aromatic hydrocarbon to the solution of the halides of Titanium or vanadium and compounds of the formula RX. This way of working is advantageously suitable for a continuous process. Those formed from butadiene Side chains have a largely uniform structure, namely butadiene Mostly incorporated in the 1,4-trans position.

Aus den Kondensationsgemischen können die erhaltenen Kondensationsprodukte von den Metallverbindungen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, denen gegebenenfalls noch kleine Mengen an Säuren, wie Salzsäure, oder an Basen, wie Ammoniak oder Natronlauge, zugefügt werden, befreit werden. Man trennt dann die organische, die Kondensationsprodukte enthaltende Phase ab, wäscht gegebenenfalls mit Wasser nach, trocknet und arbeitet durch Destillation auf. Durch Fraktionieren kann man Kondensationsprodukte mit einheitlicher Länge der Seitenkette erhalten, in denen letztere insbesondere aus 1, 2, 3 oder mehr Butadienmolekülen aufgebaut worden ist. Die höhermolekularen Kondensationsprodukte, deren Seiten kette aus mehr als 5 Butadienmolekülen entstanden ist, lassen sich allerdings in der Regel nichtmehrohneSchwierigkeiten reinfraktionieren. The condensation products obtained can be obtained from the condensation mixtures from the metal compounds, for example by washing with water or alcohols, such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol, which may also contain small amounts of acids, such as hydrochloric acid, or of bases, such as ammonia or sodium hydroxide solution, added become, be liberated. The organic condensation products are then separated containing phase, if necessary rewashed with water, dries and works by distillation. By fractionation one can condensation products with more uniform Length of the side chain obtained in which the latter in particular of 1, 2, 3 or more Butadiene molecules has been built up. The higher molecular weight condensation products, whose side chain is made up of more than 5 butadiene molecules can be however, as a rule, reinfractionation is not uncompromising.

Für die Kondensationsprodukte von Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, z. B. auf dem Schmiermittelgebiet. Weiterhin können die Kondensationsprodukte zum Modifizieren von elastomeren und thermoplastischen Kunststoffen mit Erfolg eingesetzt werden. Nach der Hydrierung erhält man im Hinblick auf den gleichmäßigen und nicht verzweigten Aufbau der Seiten kette wertvolle Ausgangsstoffe für waschaktive Alkylarylsulfonate. For the condensation products of butadiene and aromatic hydrocarbons there are numerous possible uses, e.g. B. in the lubricant field. Furthermore, the condensation products can be used to modify elastomeric and thermoplastics are used with success. After hydrogenation is obtained with a view to the uniform and non-branched structure of the pages chain valuable raw materials for detergent alkylarylsulfonates.

Beispiel 1 In 750 Gewichtsteile p-Xylol, in denen 9,4 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 4,6 Gewichtsteile ter.-Butylchlorid gelöst sind, werden bei 25"C im Verlauf von 2 Stunden 108 Gewichtsteile Butadien eingeleitet und die Reaktionsmischung noch 4 Stunden auf 25"C gehalten. Anschließend wird mit 1000 Gewichtsteilen 1°/Oiger wäßriger Salzsäure gewaschen und dann nach Abtrennen der wäßrigen Phase das überschüssige Butadien und p-Xylol abdestilliert. Zurück bleiben 85 Gewichtsteile eines Öls mit dem Molgewicht 150, n2DO = 1,5171, das fast vollständig aus Butenyl-dimethylbenzol besteht. Ersetzt man im obigen Beispiel das p-Xylol durch 750 Gewichtsteile Toluol, so erhält man 54 Teile eines Öls mit dem Molgewicht 179, n2D = 1,5139, das überwiegend aus Butenyl-methylbenzol besteht. Example 1 In 750 parts by weight of p-xylene, in which 9.4 parts by weight Titanium tetrachloride and 4.6 parts by weight of tert-butyl chloride are dissolved, are at 25 "C in the course of 2 hours, 108 parts by weight of butadiene were introduced and the reaction mixture held at 25 ° C. for a further 4 hours. 1000 parts by weight of 1% Washed aqueous hydrochloric acid and then, after separating off the aqueous phase, the excess Butadiene and p-xylene distilled off. 85 parts by weight of an oil remain with the molecular weight 150, n2DO = 1.5171, which consists almost entirely of butenyl-dimethylbenzene consists. If in the above example the p-xylene is replaced by 750 parts by weight of toluene, this gives 54 parts of an oil with a molecular weight of 179, n2D = 1.5139, which is predominantly consists of butenyl methylbenzene.

Ersetzt man das p-Xylol durch 750 Gewichtsteile Benzol, so erhält man 52 Teile eines Öls, das zum großen Teil aus Butenyl-benzol besteht; n2D = 1,5062. Replacing the p-xylene with 750 parts by weight of benzene gives one 52 parts of an oil, which consists largely of butenyl benzene; n2D = 1.5062.

Beispiel 2 Zu 750 Gewichtsteilenp-Xylol, in denen 9,6Gewichtsteile Vanadiumtetrachlorid und 4,6 Gewichtsteile tert.-Butylchlorid gelöst sind, werden bei 20"C in 2 Stunden 108 GewichtsteileButadien zugefügt und das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird mit 1000 Gewichtsteilen 1 0l0iger wäßriger Salzsäure gewaschen und das überschüssige Butadien und p-Xylol abdestilliert. Man erhält 81 Gewichtsteile öligen Rückstand, aus dem sich 43 Gewichtsteile Butenyl-dimethylbenzol, Kr.15 95"C, n200 = 1,5153, herausdestillieren lassen. Example 2 To 750 parts by weight of p-xylene in which 9.6 parts by weight Vanadium tetrachloride and 4.6 parts by weight of tert-butyl chloride are dissolved at 20 "C in 2 hours 108 parts by weight of butadiene were added and the reaction mixture held at this temperature for another 5 hours. Then with 1000 parts by weight Washed 1 0l0iger aqueous hydrochloric acid and the excess butadiene and p-xylene distilled off. 81 parts by weight of oily residue are obtained, from which 43 parts by weight are obtained Let butenyl-dimethylbenzene, Kr.15 95 "C, n200 = 1.5153, distill out.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Butadien und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen von Butadien mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Katalysator Halogenide des Titans und bzw. oder Vanadins im Gemisch mit Verbindungen der Formel RX, in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeutet, verwendet. Claims: 1. Process for the production of condensation products from butadiene and aromatic hydrocarbons by reacting butadiene with aromatic hydrocarbons with the help of catalysts, thereby k e n n -z e i c h n e t that the catalyst halides of titanium and / or Vanadins in a mixture with compounds of the formula RX, in which R is hydrogen or a Alkyl, cycloalkyl or alkylaryl radical with 1 to 10 carbon atoms and X a Halogen means used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung der Halogenide des Titans und bzw. oder Vanadins und der Verbindungen der Formel RX in aromatischen Kohlenwasserstoffen Butadien in der Weise zufügt, daß der aromatische Kohlenwasserstoff und seine Umsetzungsprodukte stets in großem molekularem Überschuß gegenüber dem noch nicht umgesetzten Butadien vorliegen. 2. The method according to claim 1, characterized in that one to the solution of the halides of titanium and / or vanadium and the compounds adds butadiene to the formula RX in aromatic hydrocarbons in such a way that that the aromatic hydrocarbon and its Conversion products always in a large molecular excess over the butadiene that has not yet reacted are present. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln arbeitet. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one works in the presence of inert diluents. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 144 850; USA.-Patentschriften Nr. 1 934 123, 2 564 077. Publications considered: Swiss patent specification No. 144 850; U.S. Patent Nos. 1,934,123, 2,564,077. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1137 727. Older patents considered: German Patent No. 1137 727.
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