DE1169867B

DE1169867B - Process for the acid treatment of boreholes

Info

Publication number: DE1169867B
Application number: DES67404A
Authority: DE
Inventors: Peggy Mayfield Dunlap
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1959-03-04
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1964-05-14

Description

Verfahren zur Säurebehandlung von Bohrlöchern Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Bohrlöchern, wie Öl- oder Gasbohrungen, mit Säure und insbesondere auf die Herstellung der Reaktionsgeschwindigkeit der für die Säurebehandlung verwendeten Säure.Method of Acid Treating Wells The invention relates to treating wells, such as oil or gas wells, with acid and, more particularly, to establishing the rate of reaction of the acid used for the acid treatment.

Bei der Gewinnung von Erdöl fließt das Öl aus einer unterirdischen Formation zu einem Bohrloch, das von der Erdoberfläche zu der Formation gebohrt ist. Der Fluß des Öls zu dem Bohrloch hängt unter anderem von dem Grad der Durchlässigkeit der Formation ab. Oft ist die Durchlässigkeit nicht genügend groß; um eine gewünschte Fließgeschwindigkeit des Öls zu gestatten. In einem solchen Fall kann die Formation- zur Erhöhung ihrer Durchlässigkeit behandelt werden. Das übliche Verfahren hierzu umfaßt ein Inberührungbringen der Formation an dem Bohrloch mit einer Lösung von Salzsäure und ein Eindrücken der Säurelösung in die Formation. Dadurch wird Kalkstein oder Dolomit in der Formation aufgelöst mit dem Ergebnis, daß Poren oder Leerräume in der Formation geschaffen werden. Die Säure hat eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, so daß sie den Kalkstein oder Dolomit, mit dem sie in Berührung kommt, rasch auflöst. Sie löst dabei in der unmittelbaren Nachbarschaft des Bohrloches einen größeren Teil des Gesteins auf als dies notwendig ist und wird verbraucht, bevor sie über eine größere Entfernung in die Formation eindringen kann. Man ist daher dazu übergegangen, der Säure ein Mittel zur Herabsetzung ihrer Reaktionsgeschwindigkeit zuzusetzen; um so den Flächenbereich der wirksamen Säurebehandlung zu vergrößern. Die bekannten Methoden lassen jedoch viel hinsichtlich des Ausmaßes zu wünschen übrig, in welchem sie die Wirkung der Säure verzögern.In the extraction of petroleum, the oil flows from an underground Formation to a borehole drilled from the surface of the earth to the formation is. The flow of oil to the well depends, among other things, on the degree of permeability the formation. Often the permeability is not great enough; to get a desired To allow the flow rate of the oil. In such a case, the formation be treated to increase their permeability. The usual procedure for this comprises contacting the formation at the wellbore with a solution of Hydrochloric acid and pressing the acid solution into the formation. This will make limestone or dolomite dissolved in the formation with the result that pores or voids be created in the formation. The acid has a high reaction rate, so that it quickly dissolves the limestone or dolomite with which it comes into contact. It solves a larger one in the immediate vicinity of the borehole Part of the rock on as necessary and is consumed before going over can enter the formation at a greater distance. One has therefore gone over to adding an agent to the acid to slow down its reaction rate; so as to increase the area of effective acid treatment. The known However, methods leave much to be desired as to the extent to which they delay the action of the acid.

So ist es bekannt, ein in eine kalkhaltige Formation führendes Bohrloch mit einer Säure zu behandeln, die ein wasserlösliches Calciumsalz enthält. Der Zusatz des Calciumsalzes hat insbesondere den Zweck, die mit der normalen Säurebehandlung einhergehende Gefahr einer Verstopfung der Formation infolge der Ausscheidung von Calciumsulfat im Verlauf des Säureverbrauches weitgehend oder vollständig zu verhindern. Der Zusatz des Calciumsalzes führt auch zu einer gewissen Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure, wie das im einzelnen in den nachstehend aufgeführten Beispielen 1 und 2 dieser Beschreibung gezeigt wird. Die erzielbare Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch verhältnismäßig begrenzt.It is known to have a borehole leading into a calcareous formation to be treated with an acid containing a water-soluble calcium salt. The addition The calcium salt in particular has the purpose associated with normal acid treatment associated risk of clogging of the formation as a result of the excretion of To largely or completely prevent calcium sulfate in the course of acid consumption. The addition of the calcium salt also leads to a certain reduction in the rate of the reaction the acid, as detailed in Examples 1 and below 2 of this specification. The achievable reduction in the rate of reaction however, it is relatively limited.

Es ist weiter bekannt, die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen bei der Säurebehandlung von Bohrlöchern zu verhindern; indem man vor der Behandlung zu der Säure ein oberflächenaktives Mittel zusetzt. Es hat sich gezeigt, daß hierdurch ebenfalls eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure eintritt, jedoch ist die Wirkung der oberflächenaktiven Mittel auch verhältnismäßig gering, wie aus den nachstehend aufgeführten Beispielen 1 und 3 ersichtlich ist.It is also known to contribute to the formation of water-in-oil emulsions to prevent acid treatment of boreholes; by getting before treatment adding a surfactant to the acid. It has been shown that as a result there is also a reduction in the rate of reaction of the acid, however the effect of the surfactants is also relatively small, as off Examples 1 and 3 listed below can be seen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine unerwartet größere Hemmung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure erzielt wird, wenn die Säure vor ihrer Einführung in das Bohrloch sowohl ein Calciumsalz als auch eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthält. Im Fall der Verwendung einer derartigen Kombination ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure, wie z. B. aus dem nachstehend aufgeführten Beispiel 4 hervorgeht, nicht nur geringer als die Reaktionsgeschwindigkeit einer Lösung von Säure und Calciumsalz allein oder einer Lösung von Säure und oberflächenaktiver Verbindung allein, sondern auch beträchtlich geringer als das Produkt der Reaktionsgeschwindigkeiten von Säure und Calciumsalz allein und Säure und oberflächenaktiver Verbindung allein. Es wird also eine ausgeprägte synergistische Wirkung erzielt.Surprisingly, it has now been found that an unexpectedly larger Inhibition of the reaction rate of the acid is achieved when the acid is in front their introduction into the wellbore both a calcium salt and a water-soluble one contains surface-active compound. In the case of using such a combination is the rate of reaction of the acid, e.g. B. from the one listed below Example 4 shows not only slower than the reaction rate of a Solution of acid and calcium salt alone or a solution of acid and surface-active Compound alone, but also considerably less than the product of the reaction rates of acid and calcium salt alone and acid and surfactant alone. A pronounced synergistic effect is thus achieved.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Säurebehandlung von Bohrlöchern, wie Öl- und Gasbohrungen, bei welchem eine ein wasserlösliches Calciumsalz enthaltende wäßrige Säurelösung eingeführt wird, ist daher gekennzeichnet durch die Verwendung einer Säurelösung, die in Kombination Cal2iumsalz und eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthält.The method according to the invention for the acid treatment of boreholes, such as oil and gas wells, one of which contains a water-soluble calcium salt aqueous acid solution is introduced, is therefore characterized by the use an acid solution that in combination Calcium salt and a water-soluble contains surface-active compound.

Das in der Säure gelöste wasserlösliche Calciumsalz verzögert die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure bei Kalkstein und Dolomit. Die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung, die in der Säure gelöst ist, verzögert ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure bei Einwirkung auf diese Gesteinsmaterialien. Die Wirkungen des wasserlöslichen Calciumsalzes und der wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung unterstützen und ergänzen jedoch einander in einem solchen Ausmaß, daß die Verzögerung oder Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure durch die Kombination der beiden Verbindungen beträchtlich größer ist als die Summe oder das Produkt der durch jede Verbindung allein erzielbaren Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Dies ist eine durchaus überraschende Feststellung, die weder aus den allgemeinen Kenntnissen über die Wirkungsweisen der verwendeten Komponenten noch aus den Angaben oder Ergebnissen der vorstehend geschilderten bekannten Verfahren zu entnehmen oder vorherzusehen war. Beispielsweise war nicht vorherzusehen, daß die Zugabe einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung zu einer Lösung von Säure und Calciumsalz überhaupt zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führen könnte, da die Benetzung eines Gesteins durch eine wäBrige Phase bei Zusatz einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung verbessert werden sollte. Dies sollte erwartungsgemäß zu einem leichteren Zugang der Säure zu dem Gestein und somit eher zu einer Erleichterung des Säureangriffs, d. h. einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, führen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch im Gegensatz hierzu eine beträchtliche Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.The water-soluble calcium salt dissolved in the acid delays the Reaction rate of the acid in limestone and dolomite. The water soluble Surface-active compound, which is dissolved in the acid, also delays the Reaction rate of the acid when acting on these rock materials. The effects of the water-soluble calcium salt and the water-soluble surface active agents Connection support and complement one another to such an extent that the delay or reduction in the rate of reaction of the acid by the Combination of the two compounds is considerably greater than the sum or that Product of the response rate delay achievable by each compound alone. This is a thoroughly surprising finding, neither from the general Knowledge of the mode of action of the components used can still be found in the information or results of the known methods described above or was predictable. For example, it was not foreseeable that the addition of a water-soluble surface-active compound to a solution of acid and calcium salt could lead to a reduction in the reaction speed at all, since the Wetting of a rock by an aqueous phase with the addition of a water-soluble one Surfactant compound should be improved. This should be expected to an easier access of the acid to the rock and thus more to a relief acid attack, d. H. an increase in the reaction rate. at however, the method according to the invention becomes a considerable one on the contrary Achieved reduction in reaction rate.

Durch die Erfindung wird ein beträchtlicher technischer Fortschritt erreicht. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird in einem bisher nicht bekannten Maße verzögert, so daß die Säure von dem Bohrloch aus über größere Strecken in die Formation eindringen kann, bevor sie verbraucht ist. Insbesondere wird ein wesentlich gleichmäßigerer Angriff des Gesteins in der mit der Säure behandelten Formation erzielt; der Nachteil der bekannten Verfahren, daß die Säure in unmittelbarer Nähe des Bohrloches unnötig viel Gestein auflöst, dafür aber in größerer Entfernung von dem Bohrloch infolge weitgehender Erschöpfung keine oder nur noch eine sehr geringe Auflösung herbeiführen kann, wird vermieden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird daher eine gleichmäßigere und auf die angestrebte Erhöhung der Durchlässigkeit optimal abgestimmte Auflösung des Gesteins in einem beträchtlichen Bereich um das Bohrloch erreicht. Dies führt bei vergleichbarem Kosten- und Arbeitsaufwand zu einer wesentlichen Verbesserung der Produktionsausbeute gegenüber bekannten Verfahren.The invention represents a significant technical advance achieved. The rate of reaction will be to an extent not previously known delayed so that the acid from the borehole over longer distances into the formation can penetrate before it is used up. In particular, it becomes much more uniform Attack of the rock in the acid-treated formation achieved; the disadvantage the known method that the acid in the immediate vicinity of the borehole is unnecessary dissolves a lot of rock, but at a greater distance from the borehole as a result extensive exhaustion bring about no or only a very slight dissolution can be avoided. In the method according to the invention, therefore, a more uniform one becomes and resolution optimally matched to the desired increase in permeability of the rock in a considerable area around the borehole. this leads to with comparable costs and workload to a significant improvement the production yield compared to known processes.

Als Säure wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gewöhnlich Salzsäure verwendet. Die Salzsäurekonzentration in der Säurelösung liegt gewöhnlich in der Gegend von etwa 15 Gewichtsprozent. Sofern gewünscht, können jedoch auch größere oder geringere Salzsäurekonzentrationen zur Anwendung gelangen.Hydrochloric acid is usually used as the acid in the process according to the invention used. The concentration of hydrochloric acid in the acid solution is usually in the range Area of about 15 percent by weight. If desired, however, larger ones can also be used or lower hydrochloric acid concentrations are used.

Die Säurelösung kann verschiedene Zusatzstoffe für besondere Zwecke enthalten, beispielsweise Inhibitoren zur Herabsetzung einer korrodierenden Säureeinwirkung auf Metallteile der Behandlungsvorrichtung oder Zusatzstoffe zur Steuerung der Emulsionsbildung. Jedoch setzen bereits das wasserlösliche Calciumsalz und die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung die korrodierende Wirkung der Säure herab, so daß bei zusätzlicher Zugabe von Inhibitoren die angewendete Menge auf ein Geringstmaß verringert werden kann.The acid solution can contain various additives for special purposes contain, for example, inhibitors to reduce the corrosive action of acids on metal parts of the treatment device or additives to control emulsion formation. However, already set the water-soluble calcium salt and the water-soluble surface-active Compound reduces the corrosive effect of the acid, so that with additional addition of inhibitors, the amount applied can be reduced to a minimum.

Das Calciumsalz kann irgendein wasserlösliches Calciumsalz sein, z. B. Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumbromid od. dgl. Vorzugsweise wird Calciumchlorid verwendet.The calcium salt can be any water-soluble calcium salt, e.g. B. calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium bromide or the like. Preferably calcium chloride is used.

Das wasserlösliche Calciumsalz bewirkt in jeder Konzentration eine Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure, vorzugsweise sollte es jedoch in einer Konzentration von wenigstens 2,8 Moll. verwendet werden. Zweckmäßig beträgt die Konzentration etwa 3 Moll. Die Höchstkonzentration kann nach Wunsch eingestellt werden, bei sehr hohen Konzentrationen wird jedoch die Viskosität der Säurelösung größer, als dies für leichte und bequeme Handhabung und Einführung in die Formation erwünscht ist, und die Kosten der Behandlungslösung steigen unnötig an. Der Grad der Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Salzsäure je Einheit Salzmenge wird ebenfalls mit wachsender Konzentration des wasserlöslichen Salzes geringer. Vorzugsweise soll die Konzentration des wasserlöslichen Calciumsalzes nicht über etwa 3,5 Mol/1 liegen. Wenn man Calciumchlorid als wasserlösliches Calciumsalz verwendet, ist eine Konzentration von 2,8 Mol/1 etwa 34 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und Wasser in der Lösung äquivalent oder etwa 25 Gewichtsprozent der Gesamtlösung, und eine Konzentration von 3,5 Mol/I ist etwa 43 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und Wasser in der Lösung oder etwa 30 Gewichtsprozent der Gesamtlösung äquivalent.The water-soluble calcium salt produces one in every concentration Decreasing the reaction rate of the acid, but preferably it should at a concentration of at least 2.8 minor. be used. Appropriate amounts the concentration about 3 minor. The maximum concentration can be set as desired at very high concentrations, however, the viscosity of the acid solution increases larger than this for easy and convenient handling and introduction into the formation is desired, and the cost of the treatment solution increases unnecessarily. The degree the delay in the reaction rate of the hydrochloric acid per unit amount of salt also decreases as the concentration of the water-soluble salt increases. The concentration of the water-soluble calcium salt should preferably not exceed about 3.5 mol / l. If calcium chloride is used as a water-soluble calcium salt, a concentration of 2.8 mol / 1 is about 34 weight percent hydrogen chloride and Equivalent to water in the solution, or about 25 percent by weight of the total solution, and a concentration of 3.5 mol / l is about 43 percent by weight hydrogen chloride and Water in the solution or about 30 weight percent of the total solution equivalent.

Das wasserlösliche Calciumsalz verringert die Löslichkeit von Calciumsulfat, z. B. Anhydrit oder Gips, in der Säurelösung. Demgemäß wird eine wesentliche Auflösung von Calciumsulfat und eine Ausfällung desselben bei Verbrauch der Säure und somit die Gefahr einer Verstopfung oder Blockierung von durchlässigen Formationen, die von der Säurelösung durchdrungen sind, vermieden. Bei den obenerwähnten Konzentrationen an Calciumsalz wird nicht nur eine wirksame Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure erzielt, sondern auch eine wirksame Herabsetzung der Löslichkeit von Calciumsulfat in der frischen Säurelösung.The water-soluble calcium salt reduces the solubility of calcium sulfate, z. B. anhydrite or gypsum, in the acid solution. Accordingly, it becomes a substantial resolution of calcium sulfate and a precipitation of the same when the acid is consumed and thus the risk of clogging or blocking of permeable formations that are permeated by the acid solution, avoided. At the concentrations mentioned above calcium salt will not only effectively slow down the reaction rate of the acid, but also an effective reduction in the solubility of calcium sulfate in the fresh acid solution.

Die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung besteht bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus einer Verbindung der Formel R - K, wobei R eine hydrophobe Gruppe ist. Ferner ist vorzugsweise K eine polaren Stickstoff und/oder Äthylenoxyd enthaltende Gruppe.The water-soluble surfactant compound is the preferred one Embodiment of the invention from a compound of the formula R - K, where R is a is hydrophobic group. Furthermore, K is preferably a polar nitrogen and / or Ethylene oxide-containing group.

Die R-Gruppe erteilt der Verbindung hydrophobe Eigenschaften. Die K-Gruppe erteilt der Verbindung hydrophile Eigenschaften. Da die Verbindung wasserlöslich sein soll, muß die K-Gruppe genügend hydrophil sein, um die Wirkung der hydrophoben R-Gruppe zu überwinden, so daß die Verbindung als Ganzes mehr hydrophil als hydrophob ist.The R group gives the compound hydrophobic properties. the K group gives the compound hydrophilic properties. Because the compound is water soluble should be, the K group must be sufficiently hydrophilic to have the effect of the hydrophobic R group to overcome, so that the compound as a whole more hydrophilic than hydrophobic is.

Vorzugsweise besteht die R-Gruppe aus einer Kohlenwasserstoffgruppe; jedoch können nicht nur Kohlenstoff und Wasserstoffatome, sondern auch andere Atome enthalten sein. Andererseits muß die R-Gruppe ohne Rücksicht auf ihre Konstitution vorwiegend hydrophob bleiben.Preferably the R group consists of a hydrocarbon group; however, not only carbon and hydrogen atoms, but also other atoms be included. On the other hand, she must R group regardless of their constitution remain predominantly hydrophobic.

Die K-Gruppe kann aus irgendeiner polaren Stickstoff' enthaltenden Gruppe bestehen, die genügend hydrophil ist, um die hydrophoben Eigenschaften der R-Gruppe zu überwinden und die organische Verbindung wasserlöslich zu machen. Die Gruppe kann z. B. Kohlenwasserstoffreste enthalten, vorausgesetzt, daß diese nicht die hydrophilen Eigenschaften der Gruppe überdecken. Es kann sich z. B. um eine quaternäre Ammoniumgruppe handeln, in der die anderen Valenzen mit organischen Gruppen abgesättigt sind. Die polare stickstoffhaltige Gruppe kann auch aus einer Aminogruppe bestehen.The K group can be any polar nitrogen containing Group that is sufficiently hydrophilic to maintain the hydrophobic properties of the Overcome R group and make the organic compound water-soluble. the Group can e.g. B. contain hydrocarbon residues, provided that these do not mask the hydrophilic properties of the group. It can e.g. B. to a act quaternary ammonium group in which the other valences with organic groups are satisfied. The polar nitrogen-containing group can also be selected from an amino group exist.

Die K-Gruppe kann auch eine Äthylenoxyd enthaltende Gruppe sein. Vorzugsweise soll die K-Gruppe wenigstens 5 Mol Äthylenoxyd enthalten.The K group can also be an ethylene oxide-containing group. Preferably the K group should contain at least 5 moles of ethylene oxide.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden insbesondere Verbindungen bevorzugt, die sowohl eine Stickstoff enthaltende Gruppe als auch eine Gruppe aufweisen, die wenigstens 3 Mol Äthylenoxyd enthält.For the method according to the invention in particular compounds preferred that have both a nitrogen-containing group and a group, which contains at least 3 moles of ethylene oxide.

Die folgendenwasserlöslichenundoberflächenaktiven Verbindungen haben sich als zufriedenstellend erwiesen: A. Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin wobei x undy ganze Zahlen sind und ihre Summe wenigstens 5 beträgt.The following water soluble and surfactant compounds have been found to be satisfactory: A. Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine where x andy are integers and their sum is at least 5.

B. Cocotrimethylammoniumchlorid Bei Cocotrimethylammoniumchlorid stellt die »Coco«-Gruppe nicht eine Gruppe dar, die eine spazifische Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, sondern eine Anzahl von einzelnen Gruppen, die eine verschiedene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Die Ci2H"-Gruppe ist jedoch in größerer Menge als irgendeine andere Gruppe vorhanden.B. cocotrimethylammonium chloride In cocotrimethylammonium chloride, the "coco" group is not a group that contains a specific number of carbon atoms, but a number of individual groups that contain a different number of carbon atoms. However, the Ci2H "group is present in greater amount than any other group.

C. Di-n-butylamin (C,H9)2 - NH D. Oxyäthylenäther von Nonylphenol wobei z eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise wenigstens 5 beträgt. E. Oxyäthylenäther von Dodecylphenol wobei z eine ganze Zahl ist, die wenigstens 10 beträgt.C. Di-n-butylamine (C, H9) 2 - NH D. Oxyethylene ether of nonylphenol where z is an integer, preferably at least five. E. Oxyethylene ether of dodecylphenol where z is an integer that is at least ten.

F. Polyäthylaminoanilin wobei z eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise wenigstens 5 beträgt.F. Polyethylaminoaniline where z is an integer, preferably at least five.

G. Propylpyridin, H. Butylpyridin, 1. Amylpyridin.G. propyl pyridine, H. butyl pyridine, 1. amyl pyridine.

Die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung führt, ähnlich wie das wasserlösliche Calciurnsalz, in jeder Konzentration eine Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit der Säure herbei, sie wird jedoch zweckmäßig in einer Konzentration von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 1,0 Gewichtsprozent der wäßrigen Säure angewendet. Konzentrationen von etwa 40/, oder mehr können gegebenenfalls zur Anwendung gelangen.The water-soluble surface-active compound performs, similarly the water-soluble calcium salt, a delay in the rate of reaction at any concentration the acid, but it is expedient in a concentration of at least 0.1 percent by weight, and preferably about 1.0 percent by weight of the aqueous acid applied. Concentrations of about 40% or more may optionally be used reach.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

In diesen Beispielen wurde die Wirkung von wasserlöslichen Calciumsalzen und verschiedenen wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit von wäßriger Salzsäure bestimmt. Bei jedem Beispiel wurden 100 ml wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Salzsäure in einen Glasbehälter eingebracht. Zu jeder Säurelösung, mit Ausnahme von zwei, wurde Calciumchlorid in einer Menge von 35,7 Gewichtsprozent des Chlorwasserstoffs und Wassers oder 3,0 Mol/1 zugegeben. Zu jeder dieser letztgenannten Lösungen, mit Ausnahme von einer, und zu einer der Lösungen ohne Calciumchloridzusatz wurde eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung zugefügt. In jeden Behälter wurde ein Calcitkristall (Caiciumcarbonat) eingebracht, so daß der Kristall vollständig in die Lösung eingetaucht war. Der Kristall war mit Paraffin überzogen, mit Ausnahme einer Seitenfläche von 3 cm2, so daß die für die Säureeinwirkung freigelegte Calcitoberfläche konstant war. Eine mit Kunststoff überzogene magnetisierte Stange wurde in jeden Behälter gebracht und mit 1300 Umdrehungen je Minute während einer Zeitdauer von mindestens 30 Minuten umlaufen gelassen. Während dieser Zeit wurden die Lösungen auf einer Temperatur von etwa 27'C und auf Atmosphärendruck gehalten. Nach Beendigung des Rührens wurde der Kristall herausgenommen und die Säurekonzentration in der Lösung gemessen, indem mit Kalciumhydroxydlösung unter Verwendung von - Phenolphthalein als Indikator titriert wurde. Aus der Änderung der Säurekonzentrationen gegenüber der ursprünglichen Konzentration von 15 °/o wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung berechnet.In these examples the effect of water-soluble calcium salts and various water-soluble surface active compounds on the reaction rate determined by aqueous hydrochloric acid. In each example, 100 ml of an aqueous solution was added placed in a glass container with a content of 15 percent by weight hydrochloric acid. To each acid solution except two, calcium chloride was added in an amount of 35.7 percent by weight of the hydrogen chloride and water or 3.0 mol / l is added. To each of these last-mentioned solutions, with the exception of one, and to one of the Solutions with no added calcium chloride became a water-soluble surface active compound added. A calcite crystal (calcium carbonate) was placed in each container, so that the crystal was completely immersed in the solution. The crystal was covered with paraffin, with the exception of a side area of 3 cm2, so that the for the acid exposure exposed calcite surface was constant. One with plastic Coated magnetized bar was put in each container and rotated at 1,300 revolutions circulated per minute for a period of at least 30 minutes. While this time the solutions were at a temperature of about 27'C and at atmospheric pressure held. After the stirring was stopped, the crystal was taken out and the Acid concentration in the solution measured by taking with calcium hydroxide solution Use of - phenolphthalein as an indicator was titrated. From the change the acid concentration compared to the original concentration of 15% the rate of reaction of the acid solution is calculated.

Die nachstehende Tabelle gibt für die einzelnen Beispiele die Zusammensetzungen der Lösungen und die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Lösungen an. In der Tabelle ist weiterhin für jede Lösung, die eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung und Calciumchlorid enthielt, die berechnete relative Reaktionsgeschwindigkeit angegeben, die sich durch Multiplizieren der beobachteten relativen Reaktionsgeschwindigkeit derselben Lösung ohne Calciumchlorid mit der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Lösung, die nur Salzsäure und Calciumchlorid enthielt, ergibt. Dies ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche zu erwarten ist, wenn man die Einzelwirkungen des Calciumchlorids und der wasserlöslichen organischen Verbindung auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Säure zusammenfaBt.The table below gives the compositions for the individual examples of the solutions and the relative reaction rates of the solutions. In The table continues for each solution that has a water-soluble surfactant Compound and calcium chloride contained the calculated relative rate of reaction given by multiplying the relative rate of response observed same solution without calcium chloride with the relative reaction rate the solution containing only hydrochloric acid and calcium chloride results. this is the Response speed, which is to be expected when considering the individual effects of the Calcium chloride and the water-soluble organic compound on the reaction rate the acid summarizes.

In der Tabelle ist die relative Reaktionsgeschwindigkeit das Verhältnis der an dem Calcitkristall; die Reaktionsgeschwindigkeit der reinen Säurelösung ist gleich Reaktionsgeschwindigkeit- der betreffenden Lösung zu der Reaktionsgeschwindigkeit der reinen Säurelösung (HCI + H20) jeweils gesetzt worden. Ferner sind die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten relative spezifische Geschwindigkeitskonstanten, wobei die Konstante für die Säure allein als Einheit genommen ist. Die Reaktion zwischen der Salzsäure und dem festen Calciumcarbonat ist eine Reaktion erster Ordnung mit Bezug auf die Säurekonzentration. So ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Säurekonzentration H+ und der frei liegenden Fläche S des der Säure ausgesetzten Calciumcarbonats. Die spezifische Geschwindigkeitskonstante k wird durch die Gleichung angegeben. Diese Gleichung gilt bei spazifischen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks und des Rührens. Eine Integrierung der Gleichung ergibt: Beispiel Zusammensetzung Beobachtete Berechnete Geschwindigkeit Geschwindigkeit 1 HCl + H20 ............................................... 1 - 2 HCl -f- H20 -I- CaC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,455 - 3 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x + y = 5) -f- HCl + H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,52 - 4 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -1-y = 5) -f- HCl + H20 -E CaC12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,07 0,24 5 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -!- y = 5) HCl + H20 -f- 15 Gewichtsprozent Dehydroabietylamin ..... 0,62 - 6 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x + y = 5) -f- HCl -1- H20 -I- 15 Gewichtsprozent Dehydrobietylamin -I- CaC12 ..... 0,12 0,28 7 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x +y = 11) + HCl + H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,71 - 8 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -}-y = 11) + HCl + H20 --f- CaC12 . . .. . . . . . . . . . . . . .. . . . 0,12 0,32 9 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -I- y = 11) HCl + H20 -I- 10 Gewichtsprozent Dehydroabietylamin ...... 0,55 - 10 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -I- y = 11) -I- HCl -f- H20 -I- 10 Gewichtsprozent Dehydroabietylamin -f- CaCI2 .................................................. 0,17 0,25 11 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -f- y = 55) -f- HCl + H20 -+- 1 Gewichtsprozent Dehydrobietylamin . . . . . . . . 0,54 - 12 Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin (x -I- y = 55) HCl -E- H20 + 1 Gewichtsprozent + Dehydroabietylamin CaC12.................................................. 0,14 - 13 Mischung von Propyl-, Butyl- und Amylpyridin -1- HCI + H20 0,73 - 14 Mischung von Propyl-, Butyl- und Amylpyridin -l- HCI -f- H20 + CaC12 .................................................. 0,31 0,33 15 Cocotrimethylammoniumchlorid + HC1 -f- H20 . . . . . . . . . . . . . . . 0,52 - 16 Cocotrimethylammoniumchlorid -+- HCl -1- H20 + CaC12 . . .... 0,15 0,24 17 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 6) -f-- NCI -f- H20 ..... 0,50 - 18 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 6) + HCl -f - 11,0 -f- CaC12 .................................................. 0,18 0,25 19 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z ,= 9) + HC1 -i- H20 ..... 0,55 - (Fortsetzung) Beispiel Zusammensetzung Beobachtete Berechnete Geschwindigkeit Geschwindigkeit 20 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 9) -I- HCl + H20 CaClz ................................................. 0,16 0,23 21 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 10) + HC1 + H20 .... 0,35 - 22 Äthylenoxydäther von Nonylphenol (z = 10) + HCl + 11,0 -I- CaC12 .................................................. 0,15 0,16 23 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 11,5) -I- HC1 + H20 0,69 - 24 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 11,5) -I- HCl H20 -f- CaCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,18 0,31 25 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 18) -I- HCl -f- H20 . . 0,68 - 26 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 18) + HCl -1-- H20 CaCl2 .................................................. 0,24 0,31 27 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 34) -i- HC1 + H20 .. 0,65 - 28 Äthylenoxydäther von Dodecylphenol (z = 34) + HCl -f- H20 -I- CaC12.................................................. 0,17 0,30 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die relative Reaktionsgeschwindigkeit bei jeder Säurelösung, die wasserlösliches Calciumsalz und eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthielt, herabgesetzt wurde. Weiter ist ersichtlich, daß bei jeder derartigen Säurelösung die relative Reaktionsgeschwindigkeit geringer war als diejenige entweder der Säurelösung mit einem Gehalt an Calciumsalz allein oder der Säurelösung mit einem Gehalt an oberflächenaktiver Verbindung allein. Es ist ferner zu ersehen. daß die relative Reaktionsgeschwindigkeit jeder Säurelösung, die wasserlösliches Calciumsalz und eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthielt, geringer war als die berechnete relative Reaktionsgeschwindigkeit, die sich durch Multiplizieren der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung, welche nur wasserlösliches Calciumsalz enthielt, mit der relativen Reaktionsgeschwindigkeit der Säurelösung, welche nur eine wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung enthielt, ergibt. Die niedrigste relative Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei Verwendung von Calciumchlorid und Äthylenoxydäther von Dehydroabietylamin mit 5 Mol Äthylenoxyd erhalten.In the table, the relative rate of reaction is the ratio of those on the calcite crystal; the reaction rate of the pure acid solution is set equal to the reaction rate of the respective solution to the reaction rate of the pure acid solution (HCl + H20). Furthermore, the relative reaction rates are relative specific rate constants, the constant being taken as a unit for the acid alone. The reaction between the hydrochloric acid and the solid calcium carbonate is a first order reaction with respect to the acid concentration. So is the reaction speed proportional to the acid concentration H + and the exposed area S of the calcium carbonate exposed to the acid. The specific rate constant k is given by the equation specified. This equation applies to Pacific conditions of temperature, pressure and agitation. Integrating the equation gives: Example Composition Observed Calculated Speed speed 1 HCl + H20 .............................................. . 1 - 2 HCl -f- H20 -I- CaC12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.455 - 3 Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x + y = 5) -f- HCl + H20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.52 - 4 Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -1-y = 5) -f- HCl + H20 -E CaCl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.07 0.24 5 ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -! - y = 5) HCl + H20 -f- 15 percent by weight dehydroabietylamine ..... 0.62 - 6 Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x + y = 5) -f- HCl -1- H20 -I- 15 percent by weight dehydrobietylamine -I- CaC12 ..... 0.12 0.28 7 Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x + y = 11) + HCl + H20. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.71 - 8 Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -} - y = 11) + HCl + H20 --f- CaC12. . ... . . . . . . . . . . . ... . . 0.12 0.32 9 ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -I- y = 11) HCl + H20 -I- 10 percent by weight dehydroabietylamine ...... 0.55 - 10 ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -I- y = 11) -I- HCl -f- H20 -I- 10 percent by weight dehydroabietylamine -f- CaCI2 ................................................. 0.17 0.25 11 Ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -f- y = 55) -f- HCl + H20 - + - 1 percent by weight dehydrobietylamine. . . . . . . . 0.54 - 12 ethylene oxide ether of dehydroabietylamine (x -I- y = 55) HCl -E- H20 + 1 percent by weight + dehydroabietylamine CaC12 ................................................. 0.14 - 13 Mixture of propyl, butyl and amyl pyridine -1- HCI + H20 0.73 - 14 Mixture of propyl, butyl and amyl pyridine -l- HCl -f- H20 + CaC12 ................................................. 0.31 0.33 15 cocotrimethylammonium chloride + HC1 -f- H20. . . . . . . . . . . . . . . 0.52 - 16 cocotrimethylammonium chloride - + - HCl -1- H20 + CaC12. . .... 0.15 0.24 17 Ethylene oxide ether of nonylphenol (z = 6) -f-- NCI -f- H20 ..... 0.50 - 18 Ethylene oxide ether of nonylphenol (z = 6) + HCl -f - 11.0 -f- CaC12 ................................................. 0.18 0.25 19 Ethylene oxide ether of nonylphenol (z, = 9) + HC1 -i- H20 ..... 0.55 - (Continuation) Example Composition Observed Calculated Speed speed 20 Ethylene oxide ether of nonylphenol (z = 9) -I- HCl + H20 CaClz ................................................. 0.16 0.23 21 Ethylene oxide ether of nonylphenol (z = 10) + HC1 + H20 .... 0.35 - 22 Ethylene oxide ether of nonylphenol (z = 10) + HCl + 11.0 -I- CaC12 ................................................. 0.15 0.16 23 Ethylene oxide ether of dodecylphenol (z = 11.5) -I- HC1 + H20 0.69 - 24 Ethylene oxide ether of dodecylphenol (z = 11.5) -I- HCl H20 -f- CaCl2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.18 0.31 25 Ethylene oxide ether of dodecylphenol (z = 18) -I- HCl -f- H20. . 0.68 - 26 Ethylene oxide ether of dodecylphenol (z = 18) + HCl -1-- H20 CaCl2 ................................................. 0.24 0.31 27 Ethylene oxide ether of dodecylphenol (z = 34) -i- HC1 + H20 .. 0.65 - 28 ethylene oxide ether of dodecylphenol (z = 34) + HCl -f- H20 -I- CaC12 ................................................. . 0.17 0.30 It can be seen from the table that the relative reaction rate was decreased for each acid solution containing a water-soluble calcium salt and a water-soluble surface active compound. It can also be seen that with each such acid solution, the relative rate of reaction was slower than that of either the acid solution containing the calcium salt alone or the acid solution containing the surfactant alone. It can also be seen. that the relative rate of reaction of each acid solution containing water-soluble calcium salt and a water-soluble surface-active compound was lower than the calculated relative rate of reaction obtained by multiplying the relative rate of reaction of the acid solution containing only water-soluble calcium salt by the relative rate of reaction of the acid solution containing only containing a water-soluble surfactant compound results. The lowest relative reaction rate was obtained when using calcium chloride and ethylene oxide ether of dehydroabietylamine with 5 moles of ethylene oxide.

Wenngleich die Erfindung insbesondere in Verbindung mit der Verwendung von Salzsäure beschrieben worden ist, können auch andere Säuren verwendet werden, und auch deren Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch das wasserlösliche Calciumsalz und die wasserlösliche oberflächenaktive Verbindung herabgesetzt. Hierzu gehören z. B. Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxyessigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Sulfaminsäure.Although the invention is particularly in connection with the use has been described by hydrochloric acid, other acids can also be used, and their reaction rates are also reduced by the water-soluble calcium salt and the water-soluble surfactant compound decreased. These include z. B. nitric acid, hydrobromic acid, formic acid, acetic acid, oxyacetic acid, Chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and sulfamic acid.

Claims

Claims: 1. Method for the acid treatment of boreholes, such as oil and gas wells, one of which contains a water-soluble calcium salt aqueous acid solution is introduced, g e k e n n - characterized by the use an acid solution that combines calcium salt and a water-soluble surface-active Contains connection solved.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the acid solution as a water-soluble surface-active compound is such of the formula R-K, in which R is a hydrophobic group and K is a polar nitrogen containing group or an ethylene oxide containing group or both.

3. Method according to claim 2, characterized in that; that the surface-active compound Contains at least 5 moles of ethylene oxide.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the acid solution is 2.8 to 3.5 mol per liter of calcium salt contains.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the surface-active compound consists of a polyoxyethylene ether of dehydroabietylamine with a content of at least 5 moles of ethylene oxide.

6. Procedure after a of claims 1 to 5, characterized in that the acid solution is at least 0.1 Percent by weight, preferably at least 0.5 percent by weight, of the surface-active Connection contains. References considered: U.S. Patent No. 2 232 938, 2 233 383.