DE1169121B

DE1169121B - Manufacture of thermoplastic masses for impact-resistant moldings from styrene-acrylonitrile copolymers

Info

Publication number: DE1169121B
Application number: DEB62855A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Fricker; Dr Kurt Geist
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-06-10
Filing date: 1961-06-10
Publication date: 1964-04-30
Also published as: BE618744A

Description

Herstellen von thermoplastischen Massen für kerbschlagfeste Formkörper aus Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten Es ist bekannt, daß man die Schlag- und Kerbschlagfestigkeit harter und spröder thermoplastischer Polymerisate, z. B. von Polystyrol oder von Mischpolymerisaten mit überwiegenden Anteilen an Styrol, durch Zusatz von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk erhöhen kann. Beispielsweise kann man einen Kautschuk in Styrol lösen und diese Mischung polymerisieren. Dieser Weg ist nur gangbar, wenn die Kautschukkomponente in Styrol löslich ist. Bei Verwendung vernetzter Kautschukkomponenten erhält man jedoch inhomogene Massen mit schlechten mechanischen Eigenschaften.Manufacture of thermoplastic compositions for impact-resistant molded bodies from styrene-acrylonitrile copolymers It is known that you can use the impact and Notched impact strength of hard and brittle thermoplastic polymers, e.g. B. from Polystyrene or copolymers with predominant proportions of styrene Addition of natural rubber or synthetic rubber can increase. For example you can dissolve a rubber in styrene and polymerize this mixture. This This is only feasible if the rubber component is soluble in styrene. Using however, crosslinked rubber components result in inhomogeneous masses with poor quality mechanical properties.

Es ist auch bekannt, daß man natürlichen oder synthetischen Kautschuk mit spröden Polymerisaten mechanisch, beispielsweise in Extruder, mischen kann. It is also known that one can use natural or synthetic rubber can mix mechanically with brittle polymers, for example in an extruder.

Derartige Verfahren haben den Nachteil, daß man die Kautschukkomponente zunächst als Fesstoff isolieren muß. Dies erfordert einen beträchtlichen technischen Aufwand. Auch erzielt man beim Vermischen der Feststoffe eine unvollkommene Homogenisierung, die ungenügende mechanische Eigenschaften der Formmassen verursacht. Such processes have the disadvantage that the rubber component must first isolate as a solid. This requires a considerable technical Expenditure. Also, when mixing the solids, an imperfect homogenization is achieved, which causes inadequate mechanical properties of the molding compounds.

Aus der britischen Patentschrift 858 252 und der französischen Patentschrift 1 225 807 sind außerdem Verfahren zur Herstellung schlagfester Formmassen bekannt, bei denen wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und vinylaromatischen Verbindungen mit wäßrigen Emulsionen kautschukelastischer Polymerisate gemischt und die Polymeren zusammen aus den Mischungen gefällt werden. Dabei werden in der Praxis im allgemeinen Koagulier-Hilfsmittel, wie Aluminiumsulfat und Calciumchlorid, zugesetzt, und die von der wäßrigen Faser abgetrennten Polymerisate müssen gewaschen werden. Man erhält jedoch bei diesen bekannten Verfahren trotz des Waschens Formmassen, die infolge ihres Gehalts an hydrophilen Emulgatoren und Elektrolyten in Kontakt mit Wasser mindestens 2 Gewichtsprozent im allgemeinen 2 bis 6 Gewichtsprozent, Wasser aufnehmen. Die Formmassen neigen außerdem zu Vergilbungen. From British Patent 858 252 and French Patent 1 225 807 processes for the production of impact-resistant molding compounds are also known, in which aqueous emulsions of copolymers of acrylonitrile and vinylaromatic Compounds mixed with aqueous emulsions of rubber-elastic polymers and the polymers are precipitated together from the blends. The Practice generally coagulating aids, such as aluminum sulfate and calcium chloride, added, and the polymers separated from the aqueous fiber must be washed will. However, in these known processes, despite the washing, molding compounds are obtained which come into contact due to their content of hydrophilic emulsifiers and electrolytes with water at least 2 percent by weight, generally 2 to 6 percent by weight, Absorb water. The molding compounds also tend to yellow.

Es wurde nun gefunden, daß man thermoplastische Massen für kerbschlagfeste Formkörper aus Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten und kautschukelastischen Polymerisaten durch Zusammenbringen der Polymerisate und Abtrennen aus einem Wasser enthaltenden Suspensionsmedium herstellen kann, indem man zu einer Suspension von 50 bis 90, vorzugsweise von 65 bis 85 Gewichtsprozent eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates in einem hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmittel eine wäßrige Emulsion von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 35 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Polymerisates gibt und die Polymerisate von dem Lösungsmittel-Wasser-Gomisch abtrennt, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht an Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und an kautschukelastischem Polymerisat beziehen. It has now been found that thermoplastic compositions can be used for impact-resistant Moldings made from styrene-acrylonitrile copolymers and rubber-elastic polymers by combining the polymers and separating them from a containing water Can produce suspension medium by adding to a suspension of 50 to 90, preferably from 65 to 85 percent by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer an aqueous solvent in an organic solvent containing hydroxyl groups emulsion from 10 to 50, preferably from 15 to 35 percent by weight of a rubber elastic Polymerisates and separates the polymers from the solvent-water mixture, the percentages referring to the total weight of styrene-acrylonitrile copolymer and refer to rubber-elastic polymer.

Die Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate können in üblicher Weise hergestellt worden sein. Besonders geeignet sind solche, die nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 961 309 und 1 003 446 durch Mischpolymerisation von Styrol mit bis zu 50 °/o Acrylnitril in hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind. Die Mischpolymerisate fallen dabei in Form feinteiliger Perlen an, die in den Lösungsmitteln suspendiert sind. Für das Verfahren gemäß dieser Erfindung werden Mischpolymerisate bevorzugt, die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 961 309 und 1 003 446 aus 60 bis 90 °/o Styrol und 40 bis lOe/o Acrylnitril hergestellt worden sind. Unter hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol und Propylenglykol, zu verstehen sowie Gemische derartiger Alkohole, die gegebenenfalls auch geringe Mengen Wasser enthalten können. Besonders geeignet ist Methanol. The styrene-acrylonitrile copolymers can be used in the customary manner have been made. Particularly suitable are those after the process of German patents 961 309 and 1 003 446 by copolymerization of Styrene with up to 50% acrylonitrile in organic solvents containing hydroxyl groups have been manufactured. The copolymers fall in the form of finely divided Beads suspended in the solvents. For the procedure under this Invention, copolymers are preferred that are prepared by the method of the German Patents 961,309 and 1,003,446 of 60 to 90% styrene and 40 to 10e / o Acrylonitrile have been produced. Among organic solvents containing hydroxyl groups are alcohols such as methanol, ethanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol and propylene glycol, to understand as well as mixtures of such alcohols, which may also be low May contain amounts of water. Methanol is particularly suitable.

Kautschukelastische Polymerisate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk, z. B. Mischpolymerisate aus Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril sowie cis-Polybutadien. Besonders eignen sich Emulsionen kautschukelastischer Mischpolymerisate aus A 50 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylestern, B 5 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, C 20 bis 40 Gewichtsprozent Vinylalkyläthem und D 0,1 bis 5 Gewichtsprozent verletzend wirkender Verbindungen. Geeignete Acrylsäurealkylester sind z. B. der Methyl-, Athyl-, Propyl-, Cyclohexyl- und insbesondere der Butylester. Geeignete Vinylalkyläther sind der Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther und besonders der Vinylmethyläther. Rubber-elastic polymers in the context of the invention are for example Natural rubber and synthetic rubber, e.g. B. copolymers of butadiene with styrene and / or acrylonitrile and cis-polybutadiene. Emulsions are particularly suitable rubber-elastic copolymers from A 50 to 70 percent by weight of acrylic acid alkyl esters, B 5 to 20 percent by weight of acrylonitrile, C 20 to 40 percent by weight of vinyl alkyl ethers and D 0.1 to 5 percent by weight of injurious compounds. Suitable Acrylic acid alkyl esters are z. B. the methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl and especially the butyl ester. Suitable vinyl alkyl ethers are vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and especially the vinyl methyl ether.

Die Vernetzung derartiger kautschukelastischer Mischpolymerisate kann in üblicher Weise mit bekannten Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der Art des angewendeten Vernetzungsmittels soll dieses in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, be zogen auf die Gesamtmenge des kautschukelastischen Polymerisates, verwendet werden. Übliche Vernetzungsmittel sind beispielweise Verbindungen, die wenigstens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder andere Diacrylester von Glykolen, oder Divinyläther, Diallylmeleat oder Dienkohlenwasserstoffe, z. B. Butadien. Die Vernetzung kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man geringe Mengen einer monomeren Verbindung, die vernetzungsfähige Grup pen hat, z.B. Acrylsäure, einpolymerisiert und die Vernetzung dann mit einem mehrwertigen Alkohol vornimmt. Diese kautschukelastischen Mischpolymerisate können in üblicher Weise hergestellt werden, z.B. durch Mischpolymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion oder in Lösung. The crosslinking of such rubber-elastic copolymers can be carried out in the usual way with known crosslinking agents. Depending on the species of the crosslinking agent used should be in amounts of about 0.1 to 5 percent by weight, be based on the total amount of rubber-elastic polymer used. Typical crosslinking agents are, for example, compounds which have at least two polymerizable Contain double bonds, such as divinylbenzene, butanediol diacrylate or other diacryl esters of glycols, or divinyl ether, diallyl meleate or diene hydrocarbons, e.g. B. Butadiene. The crosslinking can also be carried out by using small amounts a monomeric compound that has crosslinkable groups, e.g. acrylic acid, polymerized and then crosslinking with a polyhydric alcohol. These rubber-elastic copolymers can be produced in a customary manner e.g. by interpolymerization of the monomers in aqueous emulsion or in Solution.

Besonders hochwertige Produkte erhält man, wenn man 20 bis 30 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Mischpolymerisates aus a) 50 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester, b) 5 bis 20 Ge wichtsprozent Acrylsäurenitril, c) 20 bis 40 Gewichtsprozent Vinylmethyläther und d) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vernetzend wirkender Verbindungen in eine methanolische Suspension von 80 bis 70 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 60 bis 90 Ge wichtsprozent Styrol und 40 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril einlaufen läßt. Particularly high-quality products are obtained if you add 20 to 30 percent by weight a rubber-elastic copolymer of a) 50 to 70 percent by weight of butyl acrylate, b) 5 to 20 weight percent acrylonitrile, c) 20 to 40 weight percent vinyl methyl ether and d) 0.1 to 5 percent by weight of crosslinking compounds in a methanolic Suspension of 80 to 70 percent by weight of a copolymer of 60 to 90 Ge weight percent styrene and 40 to 10 weight percent acrylonitrile shrink leaves.

Beim Zugeben der Emulsion des kautschukelastischen Polymerisates zu der Suspension des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates fällt das kautschukelastische Polymerisat feinteilig aus dem Gemisch aus Wasser und hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln aus. Das Gemisch der Polymerisate kann anschließend von dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch auf einfache Weise und besonders wirtschaftlich, beispielsweise durch Abschleudern, Filtrieren oder Sieben, abgetrennt werden. Ein Waschen der von dem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch abgetrennten Polymerisate erübrigt sich. When adding the emulsion of the rubber-elastic polymer the elastomeric material is added to the suspension of the styrene-acrylonitrile copolymer Finely divided polymer from the mixture of water and hydroxyl-containing organic Solvents. The mixture of the polymers can then be derived from the solvent-water mixture in a simple and particularly economical way, for example by centrifuging, Filtering or sieving, to be separated. A wash of the solvent-water mixture separated polymers is unnecessary.

Nach dem Verfahren erhält man besonders kerbschlagfeste Massen, die sehr wenig Wasser, im allgemeinen nur 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent, aufnehmen und hervorragende dielektrische Eigenschaften besitzen. Außerdem sind bei den Massen die kautschukelastischen Polymerisate und die Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate sehr gleichmäßig ineinander verteilt, wie es bisher nur durch kostspielige Maßnahmen und unter Schädigung der Polymerisate möglich war. The process gives particularly impact-resistant masses that and absorb very little water, generally only 0.4 to 0.6 percent by weight have excellent dielectric properties. Also, are with the masses the rubber-elastic polymers and the styrene-acrylonitrile copolymers very evenly distributed among each other, as it was previously only possible through costly measures and was possible with damage to the polymers.

Außerdem zeichnen sich die Formmassen durch besonders hohe Wärmestandfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit aus. In addition, the molding compounds are characterized by particularly high heat resistance and thermal shock resistance.

Die Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern, die hoher mechanischer Beanspruchung ausgesetzt werden, wie Gehäusen, Kraftfahrzeugzubehörteilen, Haushalts artikeln und Spielzeugen. The molding compounds are particularly suitable for the production of moldings, that are exposed to high mechanical stress, such as housings, motor vehicle accessories, Household items and toys.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zu einer Suspension von 1380 Teilen eines nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 003 446 aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 :1 hergestellten Mischpolymerisates in 3400 Teilen Me thanol läßt man unter Rühren 1782 Teile einer 33ç/0-igen Emulsion eines kautschukelastischen Mischpolymerisates aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester, 29 Teilen Vinylmethyläther, 10 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Butandioldiacrylat zulaufen, wobei das kautschukelastische Polymerisat in feinteiliger Form ausfällt. Das Produkt wird dann mittels einer Schleuder isoliert und anschließend getrocknet. Man erhält eine Formmasse, die den Erweichungspunkt 930 hat (gemessen nach F i k e n t s c h e r). Daraus bei 2400 C hergestellte Prüfkörper haben, gemessen nach DIN 53453 bei Raumtemperatur, die Kerbschlagzälugkeit 25 bis 30 cmkg/cm2 und nehmen bei 7tägiger Lagerung in Wasser bei 200 C nur 0,68Jo Wasser auf (DIN 53472). Example 1 To a suspension of 1380 parts of one according to the information of German Patent 1 003 446 from styrene and acrylonitrile in a weight ratio A 3: 1 copolymer prepared in 3400 parts of methanol is left with stirring 1782 parts of a 33/0 emulsion of a rubber-elastic copolymer from 60 parts of butyl acrylate, 29 parts of vinyl methyl ether, 10 parts of acrylonitrile and 1 part of butanediol diacrylate, the elastomeric polymer precipitates in finely divided form. The product is then isolated using a centrifuge and then dried. A molding compound is obtained which has the softening point 930 (measured according to F i k e n t s c h e r). Test specimens produced therefrom at 2400 ° C have, measured according to DIN 53453 at room temperature, the notched impact strength 25 to 30 cmkg / cm2 and take only 0.68Jo of water when stored in water at 200 C for 7 days on (DIN 53472).

Trocknet man dagegen 1782 Teile derselben Emulsion auf einer Trockenwalze und vermischt das erhaltene Trockenprodukt mit 1380 Teilen desselben Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates in einem handelsüblichen Extruder, so erhält man eine Formmasse, die die Kerbschlagzähigkeit 18 bis 22 cmkg/ cm2 hat und unter den angegebenen Bedingungen 3,5 bis 4,5 0/c Wasser aufnimmt. Ihr Erweichungspunkt beträgt 900 C. On the other hand, if 1782 parts of the same emulsion are dried on a drying roller and mixed the dry product obtained with 1380 parts of the same styrene-acrylonitrile copolymer in a commercially available extruder, a molding compound is obtained that has the notched impact strength 18 to 22 cmkg / cm2 and under the specified conditions 3.5 to 4.5 0 / c water records. Their softening point is 900 C.

Beispiel 2 Zu einer Suspension von 1380 Teilen eines aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 1 hergestellten Mischpolymerisates in 3400 Teilen Methanol läßt man unter Rühren 1782 Teile einer 33o/Oigen wäßrigen Emulsion eines kautschukelastischen Mischpolymerisates aus 1400 Teilen Butadien und 600 Teilen Acrylnitril zulaufen, wobei das kautschukelastische Polymerisat feinteilig ausfällt. Die Polymerisate werden anschließend abgeschleudert. Man erhält eine Formmasse, die bei siebentägiger Lagerung in Wasser nur 0,80/0 Wasser aufnimmt, die Kerbschlagzähigkeit 18 bis 22 cmkg/cm2 (nach DIN 53453) und den Erweichungspunkt 900 C (nach F i k e n t s c her) hat. Example 2 To a suspension of 1380 parts of a styrene and Acrylonitrile in a weight ratio of 3 1 prepared copolymer in 3400 parts Methanol is left with stirring, 1782 parts of a 33% aqueous emulsion rubber-elastic copolymer of 1400 parts of butadiene and 600 parts Acrylonitrile run in, the rubber-elastic polymer precipitating out in fine particles. The polymers are then spun off. A molding compound is obtained which absorbs only 0.80 / 0 water when stored in water for seven days, the notched impact strength 18 to 22 cmkg / cm2 (according to DIN 53453) and the softening point 900 C (according to F i k e n t s c her) has.

Claims

Claim: Process for the production of thermoplastic masses for impact-resistant moldings made of styrene-acrylonitrile copolymers and rubber-elastic ones Polymers by combining the polymers and separating them from a water containing suspension medium, characterized in that a suspension from 50 to 90 percent by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer in one hydroxyl-containing organic solvents an aqueous emulsion of 50 to 10 percent by weight of a rubber elastic polymer and the polymers separated from the solvent-water mixture, the percentages on the total weight of styrene-acrylonitrile copolymer and rubber-elastic Obtain polymer.

Documents considered: French patent specification No. 1,225,807; British Patent No. 858252.