DE1168064B

DE1168064B - Process for the production of molded articles from crystalline polystyrene

Info

Publication number: DE1168064B
Application number: DEB64622A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Wirth; Kurt-Werner Steiner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-02
Filing date: 1961-11-02
Publication date: 1964-04-16
Also published as: NL284537A; GB943396A; BE624253A

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallinem Polystyrol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Wärmebeständigkeit aus kristallinem Polystyrol, nämlich isotaktischem oder syndiotaktischem Polystyrol, bei dem das Polystyrol einen hohen Kristallinitätsanteil hat.Process for the production of molded articles from crystalline polystyrene The invention relates to a process for the production of moldings with high heat resistance made of crystalline polystyrene, namely isotactic or syndiotactic polystyrene, in which the polystyrene has a high proportion of crystallinity.

Isotaktisches Polystyrol kann in üblicher Weise unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren hergestellt werden. Solche Katalysatoren sind auch unter dem Namen Ziegler-Katalysatoren bekannt. Man erhält dabei im allgemeinen ein isotaktisches Polystyrol, das noch bis zu etwa 20 °/o an ataktischem Polystyrol enthalten kann. Isotaktisches Polystyrol ist kristallisationsfähig. Die Kristallite schmelzen bei etwa 2300 C. Der Kristallisationsgrad liegt im allgemeinen unter 1000/o. Soweit isotaktisches Polystyrol nicht bereits bei der Polymerisation kristallin anfällt, kann man die Kristallisation durch langsames Abkühlen aus der Schmelze oder durch Tempern des amorphen isotaktischen Polystyrols bei Temperaturen zwischen etwa 140 und 2200 C erreichen. Isotactic polystyrene can be used in a conventional manner are produced by organometallic catalysts. Such catalysts are also known under the name of Ziegler catalysts. One obtains in general an isotactic polystyrene which still contains up to about 20% of atactic polystyrene may contain. Isotactic polystyrene can crystallize. The crystallites melt at about 2300 ° C. The degree of crystallization is generally below 1000 / o. As far as isotactic polystyrene is not already crystalline during the polymerization is obtained, you can crystallize by slow cooling from the melt or by annealing the amorphous isotactic polystyrene at temperatures between reach around 140 and 2200 C.

Die Verarbeitung von isotaktischem Polystyrol zu Formkörpern, die infolge der Kristallinität des Polystyrols hohe Wärmeformbeständigkeit haben, wurde bisher nicht in technisch befriedigender Weise gelöst. The processing of isotactic polystyrene into molded articles that have high heat resistance due to the crystallinity of polystyrene not yet solved in a technically satisfactory manner.

Man kann isotaktisches Polystyrol bei Temperaturen, die über 2300 C liegen, in der Schmelze verarbeiten.One can use isotactic polystyrene at temperatures that are above 2300 C, process in the melt.

Die beim raschen Abkühlen erhaltenen Formkörper sind aus amorphem isotaktischem Polystyrol aufgebaut und müssen darum zur Erzielung der Kristallinität oberhalb einer Temperatur von 1400 C getempert werden. Dies erfordert sehr viel Zeit und bewirkt außerdem ein starkes Verziehen der Fonnkörper. Sie müssen daher einer endgültigen Formgebung, z. B. in Druckpressen, unterworfen werden. Kühlt man aber die Schmelze langsam ab, so kann man bei Produkten mit Molekulargewichten zwischen 60 000 und 1 000 000 zwar einen kristallinen Aufbau erzielen, jedoch erfordert dieser Vorgang auch viel Zeit, und die Kristallinität ist nicht befriedigend.The moldings obtained on rapid cooling are made of amorphous isotactic polystyrene and must therefore to achieve crystallinity be annealed above a temperature of 1400 C. This takes a lot Time and also causes a strong warping of the shape body. So you have to a final shape, e.g. B. in printing presses. One cools but the melt slowly decreases, so one can use products with molecular weights between 60,000 and 1,000,000 achieve a crystalline structure, but this requires The process also takes a long time, and the crystallinity is not satisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper aus kristallinem Polystyrol mit hoher Wärmeformbeständigkeit herstellen kann, wenn man fein verteiltes isotaktisches Polystyrol bei Temperaturen zwischen 100 und 2200 C und einem Druck zwischen 100 und 1000 kg/cm2 unter Formgebung preßsintert. It has now been found that molded articles made of crystalline polystyrene can be obtained with high heat resistance, if one finely divided isotactic Polystyrene at temperatures between 100 and 2200 C and a pressure between 100 and 1000 kg / cm2 press-sintered with shaping.

Unter isotaktischem Polystyrol wird dabei ein in üblicher Weise hergestelltes isotaktisches Polystyrol verstanden, das noch bis zu etwa 40 o, vorzugsweise aber weniger als 20°/ou ataktisches Polystyrol enthalten kann. Das zu verformende isotaktische Polystyrol soll fein verteilt vorliegen. Unter feiner Verteilung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein pulverförmiges Polystyrol, wie es beispielsweise bei der Polymerisation des Styrols in einem organischen Lö sungsmittel erhalten wird, verstanden. Es kann je doch auch ein isotaktisches Polystyrol, das eine gröbere Körnung, also eine Korngröße bis zu etwa 5 mm, hat, erfindungsgemäß verarbeitet werden. Isotactic polystyrene is used in the usual way Isotactic polystyrene understood, which is still up to about 40 o, but preferably may contain less than 20% atactic polystyrene. The isotactic to be deformed Polystyrene should be finely divided. With fine distribution is part of the present invention a powdered polystyrene, as for example in the polymerization of styrene in an organic solvent is obtained, Understood. However, it can also be an isotactic polystyrene, which is a coarser one Grain, ie a grain size of up to about 5 mm, processed according to the invention will.

Die Verarbeitungstemperatur liegt zwischen etwa 100 und 2200 C. Bei etwa 2300 C beginnen die Kristallite zu schmelzen. Die Sinterungstemperatur muß darum unterhalb 2300 C liegen. Besonders vorteilhaft wendet man Temperaturen zwischen etwa 140 und 1800 C an. Der Verarbeitungsdruck liegt zwischen 100 und 1000 kg/cm2. Arbeitet man etwa bei 600 bis 1000 kg;/cm2, so kann die Verarbeitungstemperatur in in dem unteren Bereich, also zwischen etwa 140 und 1500 C, liegen. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit einem vortablettierten und vorgewärmten PuIver. The processing temperature is between about 100 and 2200 C. At around 2300 C the crystallites begin to melt. The sintering temperature must therefore lie below 2300 C. It is particularly advantageous to use temperatures between around 140 and 1800 C. The processing pressure is between 100 and 1000 kg / cm2. If you work at about 600 to 1000 kg / cm2, the processing temperature in the lower range, i.e. between about 140 and 1500 ° C. Particularly it is advantageous to work with a pre-pelleted and preheated powder.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper haben den Kristallinitätsgrad des Ausgangsmaterials. Wenn das Ausgangsmaterial noch nicht optimal kristallisiert war, kann der Kristallinitätsgrad bei der erfolgenden Wärmebehandlung erhöht werden. The moldings produced by the process according to the invention have the degree of crystallinity of the starting material. If the source material is still Was not optimally crystallized, the degree of crystallinity in the Heat treatment can be increased.

Man kann die Wärmeformbeständigkeit der hergestellten Formkörper noch weiter verbessern, wenn man sie nach dem Preßsintern bei etwa 150 bis 2200 C thermisch nachbehandelt. Wenn der Kristallinitätsgrad bereits optimal war, wird dabei trotzdem die Wärmeformbeständigkeit verbessert. You can check the heat resistance of the moldings produced improve even further if they are sintered at about 150 to 2200 C thermally post-treated. If the degree of crystallinity was already optimal, then nevertheless the heat resistance is improved.

Selbstverständlich kann man dem isotaktischen und kristallinen Polystyrol vor der Verarbeitung in üblicher Weise Pigmente, Füllstoffe oder Stabilisatoren zugeben. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Titandioxyd, Glasfaser oder Asbestfaser. Of course you can use the isotactic and crystalline polystyrene before processing in the usual way pigments, fillers or stabilizers admit. Suitable fillers are, for example, titanium dioxide, glass fiber or asbestos fiber.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Verarbeitung von syndiotaktischem Polystyrol mit entsprechend kristallinem Aufbau geeignet. The method of the invention is also useful for processing syndiotactic Polystyrene with a correspondingly crystalline structure is suitable.

Beispiel 1 Isotaktisches Polystyrol mit etwa 45 O/o kristallinem Anteil und einem Molekulargewicht von etwa 5 000 000 wird in einer auf 1600 C beheizten Form etwas zusammengedrückt und innerhalb von 10 bis 15 Minuten in der Form erwärmt. Das Formstück von 15 mm Stärke wird 10 Minuten bei 1600 C einem Druck von 300kg/cm2 ausgesetzt, und der erhaltene Formkörper wird unter Aufrechterhaltung des Drukkes innerhalb von 10 Minuten auf 100o C abgekühlt. Example 1 Isotactic polystyrene with about 45% crystalline Share and a molecular weight of about 5,000,000 is heated to 1600C in a Squeeze the mold a little and heat it up in the mold within 10 to 15 minutes. The molded piece with a thickness of 15 mm is subjected to a pressure of 300 kg / cm2 at 1600 C for 10 minutes exposed, and the received Molded body is maintained while maintaining the pressure cooled to 100oC within 10 minutes.

Die folgende Zusammenstellung zeigt die wesentlich höhere Wärmeformbeständigkeit des hergestellten Formkörpers, verglichen mit einem Formstück aus ataktischem, nicht kristallinem Standard-Polystyrol.The following list shows the significantly higher heat resistance of the molded body produced, compared with a molded piece made of atactic, not standard crystalline polystyrene.

Die Wärmeformbeständigkeit wurde wie folgt geprüft: Ein an einem Ende horizontal fest eingespannter Stab wurde in 90 mm Abstand von der Einspannstelle mit 1000 g belastet. Als Kriterium diente die Durchbiegung des Stabes bei Prüftemperatur innerhalb einer bestimmten Zeit. Material | Temperatur | Zeit | Durchbiegung cc Minuten | mm Standard-Polystyrol (Blockpolymerisat) . 100 8 8 33 (Suspensionspolymerisat) . ...... 100 27 33 Isotaktisches Polystyrol, amorph . . . 100 10 24 Isotaktisches Polystyrol mit 45 45°/o kristallinen Anteilen, herge- f 160 30 8 stellt nach Beispiel 1 . . . l 190 30 11 Außerdem ist der erhaltene Formkörper gegen Chemikalien wesentlich beständiger als ein aus Standard-Polystyrol hergestellter Formkörper.The heat resistance was tested as follows: A rod clamped horizontally at one end was loaded with 1000 g at a distance of 90 mm from the clamping point. The criterion was the deflection of the rod at the test temperature within a certain time. Material | Temperature | Time | Deflection cc minutes | mm Standard polystyrene (Block polymer). 100 8 8 33 (Suspension polymer). ...... 100 27 33 Isotactic polystyrene, amorphous. . . 100 10 24 Isotactic polystyrene with 45 45% crystalline fractions, manufactured 160 30 8 according to example 1. . . l 190 30 11 In addition, the molded body obtained is significantly more resistant to chemicals than a molded body made from standard polystyrene.

Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene kristalline Polystyrol wird auf 1900 C erwärmt und in eine auf 1500 C erhitzte Sinterform gefüllt. In der Form wirkt ein Druck von 1000 kg/cm2 auf das Polystyrol ein. Example 2 The crystalline polystyrene described in Example 1 is heated to 1900 C and filled into a sintered mold heated to 1500 C. In the Mold exerts a pressure of 1000 kg / cm2 on the polystyrene.

Gleichzeitig wird die Form langsam im Laufe von 5 Minuten auf 1200 C abgekühlt. Der erhaltene Formkörper ist sehr maßgenau und zeigt die gleiche hohe Wärmeformbeständigkeit, wie der im Beispiel 1 beschriebene.At the same time, the shape slowly increases to 1200 over the course of 5 minutes C cooled. The molded body obtained is very dimensionally accurate and has the same height Heat resistance as described in Example 1.

Tempert man den erhaltenen Formkörper 1 Stunde bei 1900 C, so wird der Formkörper in seinen Ab messungen nicht verändert. Er hat jedoch eine höhere Wärmeformbeständigkeit, obwohl ein Anwachsen der Kristallinität nicht nachweisbar ist. Die Prüfung der Wärmeformbeständigkeit gemäß Beispiel 1 zeigt, daß ein so nachgetemperter Stab bei 2000 C nur eine Durchbiegung von 0,2 mm in 30 Minuten aufweist. If the molded body obtained is tempered at 1900 ° C. for 1 hour, it becomes the shaped body does not change in its dimensions. However, he has a higher one Heat resistance, although an increase in crystallinity cannot be detected is. The test of the heat resistance according to Example 1 shows that a post-annealed Rod has a deflection of only 0.2 mm in 30 minutes at 2000 C.

Beispiel 3 Arbeitet man wie im Beispiel 2, jedoch ohne langsames Abkühlen der Sinterform, so erhält man ebenfalls einen Formkörper mit hoher Wärmeformbeständigkeit. Man erreicht so einen raschen Arbeitszyklus. Die Formteile sind jedoch weniger maßgenau als unter Beispiel 2. Example 3 If you work as in example 2, but without a slow one When the sintered mold is cooled, a molded body with high heat resistance is also obtained. A quick work cycle is achieved in this way. However, the molded parts are less dimensionally accurate than under example 2.

Beispiel 4 Ein isotaktisches Polystyrol, das nur geringfügige kristalline Anteile enthält, wird auf etwa 2200 C erhitzt und dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, verarbeitet. Die erhaltenen Formstücke sind etwa 500/0 kristallin und entsprechen in der Wärmeformbeständigkeit den nach Beispiel 2 hergestellten Formkörpern. Example 4 An isotactic polystyrene that is only slightly crystalline Contains proportions, is heated to about 2200 C and then, as described in Example 2, processed. The shaped pieces obtained are approximately 500/0 crystalline and correspond in the heat resistance of the moldings produced according to Example 2.

Beispiel 5 Isotaktische Polystyrol mit 40 bis 45 ovo kristallinem Anteil und einem Molekulargewicht von 200 000 wird auf 1900 C erwärmt und anschließend in eine 1500 C warme Tellerform gefüllt. Auf die Form wird ein Sinterdruck von 100 kg/cm y angelegt. Innerhalb 3 Minuten wird die Formtemperatur auf 1200 C zurückgenommen. Man erhält einen bis 1700 C form-und temperaturbeständigen Teller. Example 5 Isotactic polystyrene with 40 to 45 ovo crystalline Share and a molecular weight of 200,000 is heated to 1900 C and then filled in a 1500 C warm plate mold. A sintering pressure of 100 is applied to the mold kg / cm y applied. The mold temperature is reduced to 1200 ° C. within 3 minutes. A plate which is dimensionally stable up to 1700 C and which is temperature-resistant is obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the production of moldings with high heat resistance made of crystalline polystyrene, characterized that one finely divided isotactic or syndiotactic polystyrene at temperatures press-sintered between 100 and 2200 C and pressures between 100 and 1000 kg / cm2.

2. The method according to claim 1, characterized in that the obtained moldings at temperatures of 150 to 2200 C post-tempered.