DE1167850B

DE1167850B - Process for the preparation of geminal diarylalkane compounds

Info

Publication number: DE1167850B
Application number: DEB65253A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-12-19
Filing date: 1961-12-19
Publication date: 1964-04-16

Description

Verfahren zur Herstellung von geminalen Diarylalkanverbindungen Es ist bekannt, daß sich Phenol mit Olefinen in guten Ausbeuten alkylieren läßt. Die Alkylierung aromatischer Polyhydroxyverbindungen mit Olefinen bereitet wegen der Empfindlichkeit dieser Verbindungen Schwierigkeiten. Man hat versucht, Nebenreaktionen dadurch zu unterdrücken, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur in Lösungsmitteln vornimmt.Process for the preparation of geminal diarylalkane compounds Es it is known that phenol can be alkylated with olefins in good yields. the Alkylation of aromatic polyhydroxy compounds with olefins prepares because of Sensitivity of these compounds difficulties. Tried to have side reactions to suppress by the fact that the reaction at room temperature or only a little increased temperature in solvents.

Dieses Verfahren erfordert jedoch lange Reaktionszeiten und ergibt trotzdem Ausbeuten, die häufig unterhalb von 50 Prozent der Theorie liegen. Besondere Schwierigkeiten entstehen, wenn man Phenole an solche ungesättigten Verbindungen anlagern will, die zur Polymerisation neigen, wie Styrol und eu-Methylstyrol. Die Katalysatoren, die diese Anlagerung begünstigen, fördern nämlich gleichzeitig die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen, so daß man oft nur Polymere oder neben den Polymeren nur geringe Mengen der gewünschten Anlagerungsverbindungen erhält. Auch Aluminiumphenolat, mit dessen Hilfe sich einwertige Phenole häufig vorteilhaft alkylieren lassen, ergibt bei mehrwertigen Phenolen nur geringe Ausbeuten.However, this method requires long reaction times and results nevertheless yields that are often below 50 percent of theory. Special Difficulties arise when attaching phenols to such unsaturated compounds wants to attach that tend to polymerize, such as styrene and eu-methylstyrene. the Catalysts that promote this addition, namely at the same time promote the Polymerization of the unsaturated compounds, so that you often only polymers or in addition to the polymers, only small amounts of the desired addition compounds are obtained. Also aluminum phenolate, with the help of which monohydric phenols are often advantageous Allow to alkylate gives only low yields in the case of polyhydric phenols.

Es wurde nun gefunden, daß man geminale Diarylalkanverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem der Arylreste durch Umsetzen von mehrwertigen Phenolen mit 2-Arylalkenin-(l) mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Gegenwart von sauer reagierenden Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 250"C vorteilhaft in der Weise herstellen kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid oder Schwefelsäure als Katalysator durchführt. Man erhält bei dem Verfahren der Erfindung trotz der hohen Reaktionstemperatur Ausbeuten, die zum Teil nahezu quantitativ sind, obwohl bekannt ist, daß 2-Arylalkene-(l), wie Styrol, durch Katalysatoren von der Art, wie sie bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sehr rasch polymerisiert werden, vgl. B o undy-B o yer, »Styrene, it's Polymers, Copolymers and Derivatives«, 1952, S. 699. Die 2-Arylalkene-(l) mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Seitenkette sind in dieser Beziehung noch viel empfindlicher als Styrol. So läßt sich ou-Methylstyrol aus einem Gemisch mit Styrol selektiv herauspolymerisieren, wenn man beispielsweise mit Schwefelsäure als Katalysator arbeitet. It has now been found that geminal diarylalkane compounds with at least two hydroxyl groups in one of the aryl radicals by reacting polyvalent ones Phenols with 2-arylalkenine- (l) with at least 3 carbon atoms in the side chain in the absence of solvents and in the presence of acidic catalysts at a temperature between about 100 and 250 "C advantageously prepared in this way can that you carry out the reaction in the presence of aluminum chloride, aluminum bromide, Performs zinc chloride, magnesium chloride or sulfuric acid as a catalyst. Man receives yields in the process of the invention despite the high reaction temperature, some of which are almost quantitative, although it is known that 2-arylalkene- (l), such as styrene, by catalysts of the type used in the process of the invention are used, are polymerized very quickly, see B o undy-B o yer, »Styrene, it's Polymers, Copolymers and Derivatives ", 1952, p. 699. The 2-Arylalkene- (l) mit there are at least 3 carbon atoms in the aliphatic side chain in this relationship much more sensitive than styrene. So can ou-methylstyrene from a mixture Selectively polymerize out with styrene, for example when using sulfuric acid works as a catalyst.

Von den mehrwertigen Phenolen werden die zwei-und dreiwertigen Phenole bevorzugt. Sie können auch ein bis zwei Alkylreste, besonders solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. Die besten Ergebnisse erzielt man mit solchen mehrwertigen Phenolen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung enthalten. Geeignete mehrwertige Phenole sind beispielsweise: Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, 4-Isobutylbrenzcatechin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, 4-Äthylpyrogallol und Orcin. Of the polyhydric phenols are the dihydric and trihydric phenols preferred. You can also have one or two alkyl radicals, especially those with 1 to 4 Carbon atoms. The best results are achieved with multi-valued ones Phenols which contain at least two hydroxyl groups in the o-position. Suitable Polyvalent phenols are for example: catechol, resorcinol, hydroquinone, 4-methylpyrocatechol, 4-isobutylpyrocatechol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, 4-ethylpyrogallol and orcine.

Es ist zwar aus den USA.-Patentschriften 2 714 120 und 2 670 340 bekannt, daß sich Phenole mit 2-Arylalkenen-(l) zu geminalen Diarylalkanverbindungen umsetzen lassen. Dabei werden jedoch Sulfonsäuren oder 25- bis 500/0ige wäßrige Schwefelsäure als Katalysatoren verwendet. Starke Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid und konzentrierte Schwefelsäure, ergeben nach der USA.-Patentschrift 2 714 120 schlechte Ausbeuten an den gewünschten Reaktionsprodukten. It is from U.S. Patents 2,714,120 and 2,670,340 known that phenols with 2-arylalkenene (l) to geminal diarylalkane compounds have it implemented. In this case, however, sulfonic acids or 25 to 500/0 aqueous Sulfuric acid used as catalysts. Strong catalysts, such as aluminum chloride and concentrated sulfuric acid give poor results according to U.S. Patent 2,714,120 Yields of the desired reaction products.

Überraschenderweise erhält man bei der Umsetzung von mehrwertigen Phenolen auch mit diesen starken Katalysatoren ausgezeichnete Ausbeuten. Darüber hinaus sind die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Reaktionsprodukte reiner als diejenigen, die sich aus mehrwertigen Phenolen und 2-Arylalkenen-(l) unter Verwendung der Katalysatoren nach den USA.-Patentschriften herstellen lassen.Surprisingly, when converting polyvalent ones, one obtains Phenols also give excellent yields with these strong catalysts. About that in addition are the reaction products which can be prepared by the process of the invention purer than those made from polyhydric phenols and 2-arylalkenene (l) can be produced using the catalysts according to the USA patents.

Die bevorzugten 2-Arylalkene-(1) sind diejenigen, die eine Seitenkette mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Auch bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe durch eine bis zwei Alkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zusätzlich substituiert sein. Geeignete 2-Arylalkene-(l) sind unter anderem x-Methylstyrol, ce-Äthylstyrol und 2-Phenylhexen-(l). Man wendet die 2-Arylalkene-(l) im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen an. Ein geringer Überschuß, beispielsweise 0 bis 10 Molprozent, stört jedoch nicht. The preferred 2-arylalkenes- (1) are those that have a side chain containing 3 to 6 carbon atoms. Even with these connections, the aromatic rings by one or two alkyl groups, in particular with alkyl groups 1 to 4 carbon atoms, be additionally substituted. Suitable 2-arylalkenes- (l) include x-methylstyrene, ce-ethylstyrene and 2-phenylhexene (l). One turns the 2-arylalkene- (I) in general in stoichiometric amounts. A minor one However, an excess, for example 0 to 10 mol percent, does not interfere.

Die Katalysatoren verwendet man zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das mehrwertige Phenol. The catalysts are expediently used in amounts from 0.01 to 10 percent by weight, based on the polyhydric phenol.

Das Verfahren der Erfindung kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Erhöhter Druck ist namentlich dann empfehlenswert, wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet, weil auf diese Weise der Sublimationsneigung der mehrwertigen Phenole entgegengewirkt wird. The process of the invention can be carried out under atmospheric pressure will. Increased pressure is particularly recommended when you are working with higher Temperatures works because in this way the tendency of the polyvalent to sublimate Phenols is counteracted.

Man führt die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung in der Weise durch, indem man das mehrwertige Phenol und den Katalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das 2-Arylalken-(l) nach und nach zugibt. Wegen der Oxydationsempfindlichkeit der mehrwertigen Phenole arbeitet man vorteilhaft in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff. Die Umsetzung ist exotherm, die Reaktionstemperatur läßt sich durch die Geschwindigkeit der Zugabe des 2-Arylalkens-(l) regeln. The reaction according to the process of the invention is carried out in the manner by bringing the polyhydric phenol and the catalyst to the desired reaction temperature heated and the 2-arylalkene- (l) is gradually added. Because of its sensitivity to oxidation The polyhydric phenols are advantageously used in an inert atmosphere Gas, such as nitrogen. The reaction is exothermic, the reaction temperature leaves regulate themselves by the rate of addition of the 2-arylalkene- (l).

Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Zersetzen mit Eis, Wasser oder wäßrigen Säuren, wobei sich das Reaktionsprodukt kristallin abscheidet oder, wenn es ölig bleibt, in einem Lösungsmittel aufgenommen und aus diesem gewonnen wird. Gewünschtenfalls können die Reaktionsprodukte durch Umkristallisieren, vorzugsweise aus Wasser, Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, sowie durch Destillation oder durch Wasserdampfdestillation weiter gereinigt werden. The reaction mixture is worked up in the usual way, for. B. by decomposition with ice, water or aqueous acids, the reaction product separates in crystalline form or, if it remains oily, taken up in a solvent and from this is won. If desired, the reaction products can through Recrystallization, preferably from water, carbon tetrachloride or benzene, as well can be further purified by distillation or by steam distillation.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen können als Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen sowie als Stabilisatoren, z. B. für Polyolefine, verwendet werden. The compounds obtainable by the process of the invention can as intermediates for further reactions and as stabilizers, e.g. B. for Polyolefins can be used.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. The parts mentioned in the following examples are parts by weight. They relate to parts of space like grams to cubic centimeters.

Beispiel 1 Zu 11 Teilen geschmolzenem Brenzcatechin gibt man in einer Stickstoffatmosphäre bei 110°C unter Rühren 0,5 Teile Zinkchlorid. Innerhalb von 45 Minuten fügt man zu der Mischung 12,8 Teile a-Methylstyrol. Die Temperatur steigt dabei an und wird durch Kühlen auf 130 bis 140"C gehalten. Nach beendeter Zugabe des o;-Methylstyrols wird das Gemisch noch weitere 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 90"C fällt. Example 1 To 11 parts of molten catechol are added in a Nitrogen atmosphere at 110 ° C. with stirring, 0.5 part of zinc chloride. Within 12.8 parts of α-methylstyrene are added to the mixture for 45 minutes. The temperature is rising at the same time and is kept at 130 to 140 ° C. by cooling. After the addition is complete of the o; -Methylstyrene, the mixture is stirred for a further 15 minutes, the Temperature drops to 90 "C.

Man läßt das Reaktionsgemisch noch heiß in 15 Raumteile Wasser einfließen, in dem 0,001 Teil nitrilotriessigsaures Natrium gelöst ist und das keinen gelösten, freien Sauerstoff enthält. Dabei kristallisieren 23 Teile fast farbloses 2-(2',3'-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan vom F. = 86"C (Sintern ab 79"C) aus. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 97 01o der Theorie. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man ein reines Produkt vom Schmelzpunkt 93"C in einer Ausbeute von 900/, der Theorie, bezogen auf die angewandten Ausgangsstoffe. The reaction mixture is allowed to flow into 15 parts by volume of water while it is still hot, in which 0.001 part of sodium nitrilotriacetate is dissolved and that does not contain any dissolved, contains free oxygen. 23 parts of almost colorless 2- (2 ', 3'-dihydroxyphenyl) -2-phenylpropane crystallize from F. = 86 "C (sintering from 79" C). The yield of crude product is 97,010 Theory. A pure one is obtained by recrystallization from carbon tetrachloride Product with a melting point of 93 "C in a yield of 900 /, based on theory the raw materials used.

Arbeitet man, wie beschrieben, verwendet jedoch nach der USA.-Patentschrift 2 714 120 als Katalysator 0,2 Teile 500/,ige wäßrige Schwefelsäure, so erhält man ein kirschrotgefärbtes Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 73"C (Sintern ab 69"C) Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen 0,05 Teile 250/,ige Schwefelsäure, so erhält man ein ebenfalls rot gefärbtes Rohprodukt mit einem Schmelzpunkt von 82"C (Sintern ab 69°C). If one works as described, however, used according to the USA patent specification 2,714 120 as a catalyst, 0.2 part of 500% strength aqueous sulfuric acid, is obtained a cherry-red colored crude product with a melting point of 73 "C (sintering from 69" C) If, under otherwise identical conditions, 0.05 part of 250% sulfuric acid is used, in this way, a crude product which is also colored red and has a melting point of 82 "C (sintering from 69 ° C).

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 110 Teilen Brenzcatechin und 2 Teilen Aluminiumchlorid wird geschmolzen. Uijter Rühren läßt man zu der Mischung im Laufe einer halben Stunde bei 120 bis 130"C in einer Stickstoffatmosphäre 130 Teile 2-Methylstyrol zufließen. Man rührt die Mischung weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur und läßt dann die Schmelze abkühlen, wobei sie erstarrt. Nach dem Zerkleinern des Reaktionsgemisches wird dieses mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Man erhält 226 Teile 2-(2',3'-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpl opan. Example 2 A mixture of 110 parts of catechol and 2 parts Aluminum chloride is melted. The mixture is allowed to stir continuously half an hour at 120 to 130 "C in a nitrogen atmosphere 130 parts of 2-methylstyrene flow in. The mixture is stirred for a further 10 minutes at this temperature and left then cool the melt, whereby it solidifies. After crushing the reaction mixture this is washed with dilute hydrochloric acid and water. 226 parts are obtained 2- (2 ', 3'-dihydroxyphenyl) -2-phenylpl opane.

Verwendet man an Stelle des Aluminiumchlorids 2 Teile Aluminiumbromid, so erhält man 230 Teile 2-(2',3'-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan. If 2 parts of aluminum bromide are used instead of the aluminum chloride, 230 parts of 2- (2 ', 3'-dihydroxyphenyl) -2-phenylpropane are obtained in this way.

Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 2 hält-die Temperatur jedoch auf 160 bis 1800C. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff werden 220 Teile 2-(2',3'-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan gewonnen. Example 3 The procedure is as in Example 2, but the temperature is maintained to 160 to 1800C. Recrystallization from carbon tetrachloride gives 220 Parts of 2- (2 ', 3'-dihydroxyphenyl) -2-phenylpropane obtained.

Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 2, setzt jedoch an Stelle des Brenzcatechins die gleiche Menge Resorcin um. Man erhält ein 2-Dihydroxyphenyl-2-phenylpropan vom Schmelzpunkt 123 bis 127"C. Example 4 Proceed as in Example 2, but instead of the catechol the same amount of resorcinol. A 2-dihydroxyphenyl-2-phenylpropane is obtained from melting point 123 to 127 "C.

Beispiel 5 Man schmilzt in einem Rührgefäß 126 Teile Pyrogallol und gibt 5 Teile Aluminiumchlorid zu der Schmelze. Innerhalb von 3 Stunden läßt man zu der Schmelze 125 Teile -Methylstyrol fließen und rührt das Gemisch eine weitere Stunde. Die Temperatur beträgt 150 bis 160"C. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser, das eine geringe Menge nitrilotriessigsaures Natrium enthält, gewaschen und aus der dreifachen Menge Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Example 5 126 parts of pyrogallol are melted in a stirred vessel add 5 parts of aluminum chloride to the melt. It is left within 3 hours 125 parts of methylstyrene flow to the melt and the mixture is stirred a further Hour. The temperature is 150 to 160 "C. The reaction product is mixed with water, which contains a small amount of sodium nitrilotriacetate, washed and removed three times the amount of carbon tetrachloride recrystallized.

Man erhält 220 Teile, entsprechend 890/o der Theorie, 2 - (3 ',4',5' - Trihydroxylphenyl) - 2 - phenylpropan vom Schmelzpunkt 145 bis 150cd.220 parts are obtained, corresponding to 890 / o of the theory, 2 - (3 ', 4', 5 ' - Trihydroxylphenyl) - 2 - phenylpropane with a melting point of 145 to 150cd.

Beispiel 6 Zu 110 Teilen geschmolzenem Brenzcatechin gibt man 1 Raumteil konzentrierte Schwefelsäure und dann im Laufe einer halben Stunde 118 Teile -Methylstyrol. Nach insgesamt einstündigem Erhitzen auf 130 bis 140"C kühlt man das Gemisch ab und wäscht es mit Wasser. Man erhält 217 Teile 2-(2',3'-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan . Example 6 1 volume is added to 110 parts of molten catechol concentrated sulfuric acid and then 118 parts methyl styrene in the course of half an hour. After heating to 130 to 140 ° C. for a total of one hour, the mixture is cooled and washes it with water. 217 parts of 2- (2 ', 3'-dihydroxyphenyl) -2-phenylpropane are obtained .

Beispiel 7 Aus 110 Teilen Brenzcatechin und 112 Teilen a-Methylstyrol mit 5 Teilen Magnesiumchlorid als Katalysator erhält man nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 1300C 215 Teile 2-(2',3'-Dihydroxyphenyl)-2-phenylpropan. Example 7 From 110 parts of catechol and 112 parts of α-methylstyrene with 5 parts of magnesium chloride as a catalyst is obtained after a reaction time of 3 hours at 130 ° C. 215 parts of 2- (2 ', 3'-dihydroxyphenyl) -2-phenylpropane.

Claims

Claim: Process for the production of geminal diarylalkane compounds with at least two hydroxyl groups in one of the aryl radicals by reacting polyvalent ones Phenols with 2-arylalkenene (1) with at least 3 carbon atoms in the side chain in the absence of solvents and in Presence of acidic reacting Catalysts at a temperature between about 100 and 250 "C, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of aluminum chloride, aluminum bromide, zinc chloride, Magnetic Performs sium chloride or sulfuric acid as a catalyst. ~~~~~~~~ Considered Drawn pamphlets: U.S. Patent Nos. 2,670,340, 2,714,120.