DE1167534B

DE1167534B - Process for the production of highly viscous and stable organopolysiloxanoels

Info

Publication number: DE1167534B
Application number: DEW23108A
Authority: DE
Inventors: Dr Habil Siegfried Nitzsche; Dipl-Chem Erich Schmidt; Dr Manfred Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-04-10
Filing date: 1958-04-10
Publication date: 1964-04-09
Also published as: GB910513A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochviskosen und stabilen Organopolysiloxanölen Organopolysiloxanöle verändern mehr oder weniger schnell ihre Eigenschaften; sie verdicken sich häufig nach kurzer Zeit und bilden schließlich feste Körper.Process for the production of highly viscous and stable organopolysiloxane oils Organopolysiloxane oils change their properties more or less quickly; she often thicken after a short time and eventually form solid bodies.

Diese Veränderungen gehen besonders schnell beim Erwärmen vor sich. Um die Polymerisate zwecks technischer Verwendbarkeit temperaturbeständig zu machen, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die im allgemeinen darauf beruhen, die Endglieder der kettenförmigen Polymerisate, welche erfahrensgemäß aus Hydroxylgruppen bestehen, durch Trialkyl- oder Triarylsilylgruppen zu verschließen.These changes happen particularly quickly when heated. In order to make the polymers temperature-resistant for the purpose of technical usability, various methods have been proposed, generally based on the end links of the chain-like polymers, which, according to experience, consist of hydroxyl groups exist to close by trialkyl or triarylsilyl groups.

Dies geschah bisher mit Hilfe von Triorganohalogensilanen oder Hexaorganodisiloxanen in Gegenwart von Säuren oder Alkalien, die anschließend ausgewaschen werden müssen. Dabei bildet sich meist eine Emulsion, und es dauert sehr lange, bis das Öl vollständig neutral gewaschen ist. Beim Waschen gegebenenfalls zugesetztes Lösungsmittel und flüchtige niedermolekulare Anteile müssen abdestilliert werden.So far, this has been done with the help of triorganohalosilanes or hexaorganodisiloxanes in the presence of acids or alkalis, which must then be washed out. This usually forms an emulsion and it takes a long time for the oil to completely dissolve washed neutral. Any solvent added during washing and volatile, low molecular weight components must be distilled off.

Außerdem ist zur Klärung des Polysiloxans eine Filtration notwendig. Naturgemäß bieten die beiden letzten Arbeitsgänge besondere Schwierigkeiten bei Ölen mit einer Viskosität in der Größenordnung von 100 000 cSt und darüber.Filtration is also necessary to clarify the polysiloxane. Naturally, the last two steps present particular difficulties Oils with a viscosity of the order of 100,000 cSt and above.

Da das Waschen nicht immer zum Erfolg führt, ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach Organopolysiloxanöle, die durch alkalische Äquilibrierung cyclischer Diorganosiloxane mit niedrigmolekularen Triorganosiloxygruppen enthaltenden Siloxanen hergestellt worden waren, zur Stabilisierung nachträglich mit organischen Phosphorverbindungen versetzt werden. Die nachträgliche Einarbeitung von Stabilisatoren in hochviskose Öle erfordert jedoch einen beträchtlichen Energieaufwand, die als Stabilisatoren verwendeten organischen Phosphorverbindungen können bei manchen Verwendungszwecken stören, und schließlich ist der Gewichtsverlust der mit organischen Phosphorverbindungen stabilisierten Öle immer noch verhältnismäßig hoch. Since washing does not always lead to success, there is already one Process has become known, according to which organopolysiloxane oils, by alkaline equilibration cyclic diorganosiloxanes containing low molecular weight triorganosiloxy groups Siloxanes had been produced, for stabilization afterwards with organic Phosphorus compounds are added. The subsequent incorporation of stabilizers in highly viscous oils, however, requires a considerable amount of energy, which as Organic phosphorus compounds used in stabilizers can be used for some purposes upset, and finally, the weight loss is the one with organic phosphorus compounds stabilized oils are still relatively high.

Eine weitere Schwierigkeit ist bei hochviskosen Siloxanölen dadurch gegeben, daß die zuzusetzende Menge an Triorganosilylverbindungen im Verhältnis zur Menge des Kydrolysats sehr gering und es daher fast unmöglich ist, die gewünschte Viskosität im voraus einzustellen. Geringe Dosierungsunterschiede geben schon eine starke Abweichung in der Viskosität des erhaltenen Polysiloxans. Außerdem ist bei der großen Kettenlänge dieser hochmolekularen Öle die restlose Stabilisierung nicht gewährleistet. Ein so hergestelltes Öl besitzt häufig noch freie OH-Gruppen. Es spaltet daher nach längerem Stehen Wasser ab und ändert seine Viskosität. This creates a further difficulty in the case of highly viscous siloxane oils given that the amount of triorganosilyl compounds to be added in the ratio to the amount of the kydrolyzate is very small and it is therefore almost impossible to obtain the desired Adjust viscosity in advance. Slight differences in dosage give one large deviation in the viscosity of the polysiloxane obtained. In addition, is at The long chain length of these high-molecular oils does not guarantee complete stabilization guaranteed. An oil produced in this way often still has free OH groups. It therefore splits off water after prolonged standing and changes its viscosity.

Zusätzliche Nachteile der bisher bekannten Verfahren sind bei der Stabilisierung von Arylpolysiloxanen zu beobachten. Werden nämlich Säuren hierbei als Katalysator verwendet, so wird ein Teil der Arylgruppen unter Bildung von trifunktionellen Einheiten und somit die Hitzebeständigkeit vermindert. Alkalische Katalysatoren, die diesen Nachteil zwar nicht zeigen, sind wiederum zu unwirksam. Additional disadvantages of the previously known methods are in the Observe stabilization of arylpolysiloxanes. That is, acids become here used as a catalyst, some of the aryl groups are formed with the formation of trifunctional Units and thus the heat resistance is reduced. Alkaline catalysts, which do not show this disadvantage are again too ineffective.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die genannten Schwierigkeiten. Man erhält gut stabilisierte hochviskose Öle, deren Viskosität sich vorher hinreichend genau einstellen läßt. The method according to the invention avoids the difficulties mentioned. Well-stabilized, highly viscous oils are obtained, the viscosity of which is sufficient beforehand can be set precisely.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochviskosen und stabilen Organopolysiloxanölen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen enthaltenden Organosiloxanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane mit einer der gewünschten endgültigen Kettenlänge entsprechenden Menge an durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem Diorganopolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1 bis 10 000 cSt in Gegenwart von 0,0001 bis 1 O/, Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, die entweder Phosphornitrilhalogenide oder durch organische Reste am Stickstoff substituierte Derivate der phosphorigen Säure oder Phosphorsäure darstellen und gegebenenfalls noch halogensubstituiert sein können, zunächst bei Raumtemperatur und dann in der Wärme, gegebenenfalls unter Durchleiten von Luft, behandelt. The inventive method for the production of highly viscous and stable organopolysiloxane oils by reacting hydroxyl groups Is diorganopolysiloxanes with organosiloxanes containing triorganosiloxy groups characterized in that the diorganopolysiloxanes containing hydroxyl groups with an amount corresponding to the desired final chain length Triorganosiloxy end-blocked diorganopolysiloxane oil with a viscosity from 1 to 10,000 cSt in the presence of 0.0001 to 1 O /, phosphorus-nitrogen compounds, either phosphonitrile halides or organic residues on nitrogen represent substituted derivatives of phosphorous acid or phosphoric acid and may optionally also be halogen-substituted, initially at room temperature and then treated with heat, optionally with air passing through.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorverbindungen waren bisher nur als Kondensationskatalysatoren bekannt und verändern, wenn sie allein mit durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanen erhitzt werden, diese Siloxane nicht. The phosphorus compounds used in the present invention have been heretofore only known as condensation catalysts and change when alone with by Triorganosiloxy groups end-blocked Diorganopolysiloxanes heated these siloxanes are not.

Vorzugsweise besitzt das erfindungsgemäß verwendete, durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopolysiloxanöl eine Viskosität von 50 bis 100 cSt. Preferably that used according to the invention possesses through triorganosiloxy groups end-blocked diorganopolysiloxane oil a viscosity of 50 to 100 cSt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet man zunächst eine Trübung des Reaktionsgemisches, die durch abgeschiedenes Wasser hervorgerufen ist. Das Wasser wird durch die gegebenenfalls durchgeleitete Luft ausgetragen, und das Reaktionsgemisch wird klar. Außerdem steigt die Viskosität an. Observed when carrying out the method according to the invention one first of all a turbidity of the reaction mixture caused by separated water is caused. The water is caused by the air that may be passed through discharged, and the reaction mixture becomes clear. In addition, the viscosity increases at.

Der Phosphorgehalt eines fertigen Öls beträgt üblicherweise 0,0005 bis 0,001 O/o. Dieser geringe Gehalt ist völlig belanglos und kann gegebenenfalls bei Metallflächen als Korrosionsschutz wirken. Man erspart das nachträgliche Auswaschen des Öls vollständig. The phosphorus content of a finished oil is typically 0.0005 up to 0.001 o / o. This low content is completely irrelevant and can if necessary act as corrosion protection on metal surfaces. Subsequent washing is saved of the oil completely.

Die organischen, mit Kohlenstoff an Silicium gebundenen Reste der zu polymerisierenden Siloxane können beliebige Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, oder Octadecyl- beliebige Arylreste, insbesondere monocyclische, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- bzw. Aralkyl- oder Alkarylreste, halogenierte Phenylreste oder Trimethylsilmethylenreste sein. Die Siloxane können auch zwei verschiedene Reste am Si-Atom aufweisen. Geeignete Siloxane sind z. B. The organic residues of the to be polymerized siloxanes can be any alkyl radicals, e.g. B. methyl, ethyl, Propyl, butyl, or octadecyl any aryl radicals, in particular monocyclic, such as phenyl, tolyl, xylyl or aralkyl or alkaryl radicals, halogenated phenyl radicals or trimethylsilmethylene radicals. The siloxanes can also be two different Have residues on the Si atom. Suitable siloxanes are e.g. B.

Dimethylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Dibutylsiloxan, Methyl octadecylsil oxan, Methylphenyi sil oxan, Methylchlorphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Tolylmethylsiloxan, Benzylmethylsiloxan.Dimethylsiloxane, ethylmethylsiloxane, dibutylsiloxane, methyl octadecylsil oxane, methylphenylsiloxane, methylchlorophenylsiloxane, diphenylsiloxane, tolylmethylsiloxane, Benzylmethylsiloxane.

Als Phosphorstickstoffverbindungen sind alle im Patent 930 481 genannten geeignet. As phosphorus nitrogen compounds are all mentioned in patent 930,481 suitable.

Den Grad der Stabilisierung eines DiorganopolysiloxanöIs kann man mittels Phosphornitrilchlorid prüfen: Mißt man die Viskosität eines beliebigen Öls und setzt dann etwa 2 bis 3 Tropfen 400/,ige Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid zu etwa 100cm3 Öl, so kann man nach etwa 12 bis 24 Stunden an der Viskositätsänderung den Stabilisierungsgrad des Öls erkennen. Ein unstabilisiertes Öl, d. h. ein solches mit freien OH-Gruppen, wird gallertig fest. Ein teilweise stabilisiertes Öl erfährt eine Viskositätserhöhung etwa zum Doppelten bis 100fachen des Ausgangswertes. The degree of stabilization of a diorganopolysiloxane oil can be determined test using phosphonitrile chloride: one measures the viscosity of any oil and then put about 2 to 3 drops of 400% phosphorus nitrile chloride solution in methylene chloride to about 100cm3 of oil, you can change the viscosity after about 12 to 24 hours recognize the degree of stabilization of the oil. An unstabilized oil, i. H. such a with free OH groups, becomes gelatinous. A partially stabilized oil experiences an increase in viscosity about twice to 100 times the initial value.

Ein gut stabilisiertes Öl behält die Viskosität unverändert oder wird etwas dünner.A well stabilized oil will retain or become the same viscosity a little thinner.

Untersucht man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochviskose Öl, so findet man keine wesentliche Viskositätserhöhung. Das beweist, daß das Öl keine OH-Gruppen enthält und gut stabilisiert ist. Das Öl enthält auch keine leichtflüchtigen Bestandteile. If one examines the one produced by the method according to the invention highly viscous oil, there is no significant increase in viscosity. That proves, that the oil does not contain any OH groups and is well stabilized. The oil also contains no volatile components.

Beispiel 5 kg säurefrei gewaschenes Hydrolysat aus Dimethyldichlorsilan, welches klarfiltriert wurde, vermischt man mit 350 g durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 100cSt. Zur Mischung werden 0,3 cm3 einer 40%eigen Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlorid zugesetzt. Die Masse wird unter Durchleiten von Luft kräftig in Bewegung gehalten. Example 5 kg of acid-free washed hydrolyzate from dimethyldichlorosilane, which has been filtered clear, is mixed with 350 g of trimethylsiloxy groups end-blocked dimethylpolysiloxane oil with a viscosity of 100cSt. To the mix 0.3 cm3 of a 40% own solution of phosphorus nitrile chloride in methylene chloride added. The mass is kept moving vigorously while air is passed through.

Nach 24 Stunden wird auf 150"C C erhitzt und bei dieser Temperatur nochmals 24 Stunden lang Luft durchgeleitet. Das erhaltene klare Öl hat eine Viskosität von 70 000 cSt. Der Chlorgehalt des Öls liegt unter 1 mg/l. Eine Probe von 20 g verliert bei 2stündigem Erhitzen an der Luft auf 250cd etwa 0,50/o an Gewicht.After 24 hours, the mixture is heated to 150 ° C. and at this temperature air passed through again for 24 hours. The clear oil obtained has a viscosity from 70,000 cSt. The chlorine content of the oil is below 1 mg / l. A sample of 20 g loses at 2 hour Heating in air to 250cd is about 0.50 / o in weight.

Beispiel 2 5 kg Hydrolysat aus Dimethyldichlorsilan werden mit 260 g durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt vermischt und nach Zugabe von 0,3 cm3 Phosphornitrilchloridlösung wie im Beispiel I behanddelt. Man erhält ein klares Öl mit einer Viskosität von 330 000 cSt. Der Chlorgehalt entspricht dem Öl des Beispiels 1. Die flüchtigen Anteile betragen 0,40/0. Example 2 5 kg of hydrolyzate from dimethyldichlorosilane are mixed with 260 g trimethylsiloxy endblocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cSt mixed and after adding 0.3 cm3 of phosphonitrile chloride solution such as dealt with in example I. A clear oil with a viscosity of 330 is obtained 000 cSt. The chlorine content corresponds to that of the oil in Example 1. The volatile components are 0.40 / 0.

Beispiel 3 50 kg klarfiltriertes Hydrolysat aus Dimethyldichlorsilan werden mit 3.5 kg durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 cSt vermischt und nach Zugabe von 3 cm3 Phosphornitrilchloridlösung wie im Beispiel I behandelt. Man erhält ein klares 1 mit einer Viskosität von 24 000 cSt. Chlorgehalt und flüchtige Anteile entsprechen dem Öl des Beispiels 1. Example 3 50 kg of clear-filtered hydrolyzate from dimethyldichlorosilane with 3.5 kg of dimethylpolysiloxane end-blocked by trimethylsiloxy groups mixed with a viscosity of 80 cSt and after adding 3 cm3 of phosphonitrile chloride solution treated as in example I. A clear 1 with a viscosity of 24 is obtained 000 cSt. The chlorine content and volatile components correspond to the oil in Example 1.

Beispiel 4 80 kg Hydrolysat aus Phenylmethyldichlorsilan werden mit 3,5 kg durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 cSt vermischt und nach Zugabe von 4,2 cm8 Phosphornitrilchloridlösung wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhält ein klares Öl mit einer Viskosität von 150000 cSt. Chlorgehalt und flüchtige Anteile entsprechen dem Öl des Beispiels 1. Example 4 80 kg hydrolyzate of phenylmethyldichlorosilane are added 3.5 kg of dimethylpolysiloxane end-blocked by trimethylsiloxy groups with a Viscosity of 80 cSt mixed and after adding 4.2 cm8 of phosphonitrile chloride solution treated as in example 1. A clear oil with a viscosity of 150,000 is obtained cSt. The chlorine content and volatile components correspond to the oil in Example 1.

Beispiel 5 Zu 500 g eines durch Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylsiloxans werden 25 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endbl ock ierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt gegeben. Example 5 To 500 g of a dimethylsiloxane end-blocked by hydroxyl groups 25 g of a dimethylpolysiloxane endblocked by trimethylsiloxy groups given with a viscosity of 100 cSt.

Anschließend versetzt man das Gemisch mit einer Lösung von 0,2 g Phosphorigsäuredichloridanilid, in 2 cm3 Chloroform und bläst 3 Stunden lang kräftigen Luftstrom durch. Schließlich wird 1 Stunde auf 150"C erhitzt. Das so erhaltene endblockierte Dimethylpolysiloxan ist völlig klar und zeigt eine Viskosität von 350000cSt.The mixture is then mixed with a solution of 0.2 g of phosphorous acid dichloride anilide, in 2 cm3 of chloroform and blow through a vigorous stream of air for 3 hours. In the end is heated to 150 ° C. for 1 hour. The end-blocked dimethylpolysiloxane obtained in this way is completely clear and shows a viscosity of 350000cSt.

Claims

Claims: 1. Process for the production of highly viscous and stable organopolysiloxane oils by reacting hydroxyl groups Diorganopolysiloxanes with organosiloxanes containing triorganosiloxy groups, d a d u r c h g e denotes that the diorganopolysiloxanes containing hydroxyl groups are used with an amount corresponding to the desired final chain length Triorganosiloxy end-blocked diorganopolysiloxane oil with a viscosity from 1 to 10000cSt in the presence of 0.0001 to 1 O / o phosphorus-nitrogen compounds, either phosphonitrile halides or organic residues on nitrogen represent substituted derivatives of phosphorous acid or phosphoric acid and may optionally also be halogen-substituted, initially at Room temperature and then warm, if necessary with air passing through, treated.

2. The method according to claim 1, characterized in that one by Triorganosiloxy groups end-blocked diorganopolysiloxane oils with a viscosity from 50 to 100 cSt used.

Considered publications: German Patent Specifications No. 930 481, 1 018 221.