DE1167278B

DE1167278B - Removal of oil, gasoline and similar liquid hydrocarbons from water

Info

Publication number: DE1167278B
Application number: DEW27172A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Walter Bulian
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1960-02-02
Filing date: 1960-02-02
Publication date: 1964-04-02

Description

Entfernen von Ö1, Benzin und ähnlichen flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Wässern Für die Aufbereitung von Gebrauchswässem wurde bereits vorgeschlagen, Aktivkohle, Tonerdehydrate oder Kieselgur zur Entfernung von Stoffen, die in niedrigen Konzentrationen, insbesondere auch in Form von Emulsionen im Wasser vorliegen, zu verwenden. Solche Stoffe werden insbesondere für die Kondensatentölung eingesetzt, die bei Temperaturen von etwa 800 C vorgenommen wird.Removal of oil, gasoline and similar liquid hydrocarbons from water For the treatment of service water it has already been proposed that Activated carbon, alumina hydrates or diatomaceous earth to remove substances that are in low levels Concentrations, in particular also in the form of emulsions, are present in the water use. Such substances are used in particular for draining condensate, which is carried out at temperatures of about 800 C.

Es ist auch bekannt, derartige adsorptionsfähige Großoberflächenstoffe für die Entphenolung von Abwässern, z. B. aus Schwelereien, einzusetzen. Bei der Anwendung solcher Stoffe für die Entfernung geringer Ölmengen aus Wässern, insbesondere aus Abwässern, sind jedoch Filtereinrichtungen notwendig, die es erfordern, mit relativ hohen Filterdifferenzdrücken zu arbeiten, um zu genügend großen Filtratmengen an gereinigten Wässern zu gelangen. It is also known such large surface area adsorbent materials for the dephenolation of wastewater, e.g. B. from smoldering to use. In the Use of such substances for the removal of small amounts of oil from water, in particular from wastewater, however, filter devices are necessary that require it with relatively high filter differential pressures to work in order to produce sufficiently large amounts of filtrate to get to purified water.

Wegen dieser Schwierigkeiten scheiden diese Stoffe praktisch für die Reinigung großer ölhaltiger Flüssigkeitsmengen, wie diese in ölerzeugenden Betrieben und Raffinerien anfallen können, aus. Es werden deshalb für diesen Zweck umfangreiche und kostspielige Apparaturen eingesetzt, deren Wirkungsweise im wesentlichen darin besteht, daß man in langgestreckten Behältern durch geringe Flutgeschwindigkeit die Ölspuren zum Aufsteigen in der zu reinigenden Flüssigkeit bringt.Because of these difficulties, these substances practically separate for the Cleaning of large quantities of oily liquids, such as those in oil-producing companies and refineries. It will therefore be extensive for this purpose and expensive equipment is used, whose mode of operation is essentially therein there is that one in elongated containers by low tide speed causes the traces of oil to rise in the liquid to be cleaned.

Es wurde nun gefunden, daß es auf überraschend einfache Weise ohne Verwendung dieser mechanischen Vorrichtung gelingt, geringe Mengen von Ö1, Benzin und ähnlichen flüssigen Kohlenwasserstoffen aus großen Wassermengen zu entfernen durch Anwendung von in der Hitze aufspaltbaren Glimmermineralien sowie Vermiculit, Perlit, Margarit, Riolit. Diese Mineralien werden bei Temperaturen von etwa 900 bis 12500 C geglüht und blähen sich dabei durch Abspalten von Wasserdampf aus den Silikatschichten auf und ergeben Produkte mit außerordentlich großer innerer Oberfläche, so daß diese beispielsweise ein Litergewicht von nur 75 bis 200 g besitzen. It has now been found that it can be done in a surprisingly simple manner without Using this mechanical device it is possible to use small amounts of oil, gasoline and similar liquid hydrocarbons from large amounts of water by using mica minerals that can be split in the heat and vermiculite, Perlite, margarite, riolite. These minerals are at temperatures of around 900 Annealed to 12500 C and expand by splitting off water vapor from the Silicate layers and result in products with an extraordinarily large inner surface, so that they have, for example, a liter weight of only 75 to 200 g.

Es ist bereits bekannt, daß derartige künstlich aufgeblähte Glimmerarten stark Wasser und andere Flüssigkeiten aufzusaugen vermögen. Es ist aber neu, daß diese Stoffe die besonders ausgeprägte Fähigkeit besitzen, Ö1, Benzin und ähnliche flüssige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren. So trennt sich z. B. eine künstlich hergestellte Benzin-Wasser-Emulsion schon bei einer geringen Schichtdicke des angewandten Behandlungsmittels, z. B. Perlit, so vollständig, daß ein trinkbares Wasser zurückgewonnen wird. Diese Stoffe besitzen deshalb we- gen ihrer hohen spezifischen Oleophilität eine zunehmende praktische Bedeutung. Diese besondere Wirkung der aufgeblähten Glimmerarten beruht anscheinend nicht auf einer rein kapillaren Filtereigenschaft, wie bei anderen bekannten Reinigungsstoffen, z. B. den Bleicherden. Es muß vielmehr angenommen werden, daß diese besondere Wirkung auf einer bevorzugten Adsorption von Ö1, Benzin und ähnlichen flüssigen Kohlenwasserstoffen an der großen Oberfläche der aufgeblähten Glimmerarten beruht. It is already known that such artificially inflated mica species be able to absorb water and other liquids. But it is new that these substances have a particularly pronounced ability to produce oil, gasoline and the like adsorb liquid hydrocarbons. So z. B. an artificial one produced gasoline-water emulsion even with a small layer thickness of the applied Treatment agent, e.g. B. Perlite, so complete that a potable water is recovered will. These substances therefore have because of their high specific oleophilicity an increasing practical importance. This special effect of the puffed up mica species is apparently not based on a purely capillary filter property, as is the case with others known cleaning agents, e.g. B. the bleaching earth. Rather, it must be assumed that this special effect on a preferred adsorption of oil, gasoline and similar liquid hydrocarbons on the large surface of the bloated Mica species is based.

Es ist aber auch möglich, bereits entemulgierte Ölmengen, die auf stehenden Gebrauchswässern in Form von Ölfilmen schwimmen, selbst wenn es sich nur um irisierende Schichtdicken handelt, durch Aufstreuen der beanspruchten Mittel auf die Oberfläche der Wässer und Abziehen des Streumittels vollständig zu entfernen. Die aufgeblähten Glimmerarten adsorbieren solche Ölmengen quantitativ an der Oberfläche, wodurch es möglich wird, diese auf einfache Weise mechanisch von dem zu reinigenden Wasser abzuziehen. But it is also possible to use already de-emulsified amounts of oil that are based on standing water in the form of oil films swim, even if it is only is iridescent layer thicknesses, by sprinkling the claimed agent to completely remove the surface of the water and peeling off the grit. The puffed up mica species adsorb such quantities of oil on the surface, which makes it possible to remove them mechanically from the one to be cleaned in a simple manner Draw off water.

Für die praktische Durchführung ist es zweckmäßig, geeignete Durchlaufbehälter mit dem Behandlungsmittel, wie aufgeblähten Perlit, locker anzufüllen und die zu reinigenden Flüssigkeitsmengen so lange hindurchzuleiten, bis das Behandlungsmittel mit Öl gesättigt ist. For the practical implementation, it is advisable to use suitable flow-through containers with the treatment agent, such as puffed perlite, to be loosely filled and the too to pass clean amounts of liquid through until the treatment agent is saturated with oil.

Tonmineralhaltige Bleicherden, welche die Eigenschaft haben, Farbstoffe und Verunreinigungen aus Fetten und Ölen aufzunehmen, sind für diesen Zweck nicht geeignet, da es bei diesen Stoffen gerade darauf ankommt, daß sie möglichst wenig Öl aufnehmen und zu dem z. B. aktivierte Tonerde öldurchlässig ist. Clay mineral-containing bleaching earths, which have the property of coloring and absorbing impurities from fats and oils are not for this purpose suitable, since it is precisely important that these substances contain as little as possible Absorb oil and add to the z. B. activated alumina is permeable to oil.

Bei der technischen Anwendung der beanspruchten Mittel ergaben z. B. 60 kg eines durch Erhitzen auf etwa 900 bis 1250 C aufgeblähten Perlits beim Hindurchleiten von etwa 3000 m:3 ölhaltigem Abwasser, welches in Form feinster Restemulsionen in Mengen von durchschnittlich 50 mg/l vorlag, einen Restentölgehalt der unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze lag, so. daß ein praktsich ölfreies Wasser den Durchlaufbehälter verließ. Erst nach beendetem Durchlaufen stellte sich ein Restölgehalt von 1 bis 2 mg/l Wasser ein, was einem Bedarf von 1 kg des beanspruchten Mittels für 50 mS Abwasser entspricht. Bei einer Wiederverwendung dieses entölten Abwassers in einem technischen Verfahrensprozeß können jedoch noch weitere Abwassermengen durch das beispielsweise verwendete Mittel hindurchgeleitet werden, da der ermittelte Restölgehalt noch an der unteren Grenze der Meßbarkeit liegt. In the technical application of the claimed funds resulted in z. B. 60 kg of a swollen by heating to about 900 to 1250 C perlite Passage of about 3000 m: 3 oily wastewater, which is in the form of the finest residual emulsions was present in amounts averaging 50 mg / l, with a residual oil content below that the limit of detection was so. that a practically oil-free water the flow tank left. Only after the end of the cycle was a residual oil content of 1 to 2 mg / l of water, which corresponds to a requirement of 1 kg of the claimed agent for 50 mS Wastewater corresponds. With a reuse of this de-oiled wastewater in one technical process process can, however, still further amounts of wastewater through the For example, funds used are passed through, as the residual oil content determined is still at the lower limit of measurability.

Ein derartiges Ergebnis ist in bezug auf die Ergiebigkeit der beanspruchten Mittel und auf den Entölungsgrad überraschend und kann mit den bekannten Mitteln nach dem Stand der Technik nicht erreicht werden. Dies liegt offenbar daran, daß die beanspruchten Mittel bevorzugt öladsorptive Eigenschaft bei einer hinreichend gleichmäßig verteilten Kornfeinheit von unter 0,06 bis über 0,5 mm aufweisen. Diese gleichmäßige Kornverteilung besitzen Handelsprodukte von Kieselgur und Bleicherde, die eine Kornfeinheit von 90 O/o und mehr unter 0,06 mm aufweisen, nicht. Dagegen hat ein Handelsprodukt eines Basenaustauschers auf Silikatbasis umgekehrt zu mehr als 50 50e/o Körner mit einer Größe über 0,5 mm und ist deshalb ebenfalls mit der Kornverteilung der beanspruchten Mittel nicht vergleichbar. Such a result is claimed in terms of productivity Medium and on the degree of oil removal surprising and can with the known means cannot be achieved according to the state of the art. This is apparently due to the fact that the claimed agent preferred oil adsorptive property with a sufficient one have an evenly distributed grain fineness of less than 0.06 to more than 0.5 mm. These Commercial products of kieselguhr and fuller's earth have a uniform grain distribution, which have a grain fineness of 90% and more below 0.06 mm, not. Against it a commercial product of a base exchanger based on silicate has the opposite of more than 50 50e / o grains with a size over 0.5 mm and is therefore also with the Grain distribution of the claimed agents not comparable.

Die Ölbestimmungen im Wasser wurden nach folgender Methode ausgeführt: Je nach Verunreinigung werden 100 bzw. 200 ml Wasser in einen Schütteltrichter gegeben. Dieses Wasser wird viermal mit je 25 ml Benzin-Benzol-Gemisch (4: 1) ausgeschüttelt. The oil determinations in the water were carried out according to the following method: Depending on the level of contamination, 100 or 200 ml of water are placed in a separating funnel. This water is extracted four times with 25 ml of a gasoline-benzene mixture (4: 1) each time.

Das KW-Gemisch wird abgezogen, in eine Küvette (100 ml) gebracht und die Färbung in einem Kolorimeter mit Blaufilter gemessen. Aus der abgelesenen Extinktion kann aus einer Eichkurve der Ölgehalt pro Probe abgelesen werden. Er muß dann durch Multiplikation mit 10 bzw. 5 auf mg Ö1/1 umgerechnet werden. The HC mixture is drawn off and placed in a cuvette (100 ml) and the color is measured in a colorimeter with a blue filter. From the read Extinction, the oil content per sample can be read from a calibration curve. He must then be converted to mg oil 1/1 by multiplying by 10 or 5.

Die Eichkurve wird hergestellt, indem man eine abgewogene Menge Öl in einem Benzin-Benzol-Gemisch löst und aus dieser Lösung mit Benzin-Benzol beliebig viele Lösungen durch Verdünnen herstellt. Durch Kolorimetrieren werden die jeweiligen Extinktionen bestimmt und auf Millimeterpapier in Abhängigkeit von der Konzentration aufgetragen. The calibration curve is made by adding a weighed amount of oil dissolves in a gasoline-benzene mixture and from this solution with gasoline-benzene at will prepares many solutions by dilution. The respective Absorbance determined and on graph paper as a function of the concentration applied.

Vergleichsversuche zur Entölung von Wässern mit aufgeblähtem Perlit bzw. mit einem Basenaustauscher auf Silikatbasis: Bei der Filtration von ölhaltigem Salzwasser mit aufgeblähtem Perlit einerseits und einem Basenaustauscher auf Silikatbasis andererseits wurden folgende Ergebnisse erzielt: 1. 30 g aufgeblähter Perlit (353 cm3) nahmen 80 g Öl auf. Das entspricht einer Ölaufnahme von .2680 g/kg aufgeblähtem Perlit. Comparative experiments for de-oiling water with expanded perlite or with a base exchanger based on silicate: When filtering oil-containing Salt water with swollen perlite on the one hand and a base exchanger based on silicate on the other hand, the following results were obtained: 1. 30 g of puffed perlite (353 cm3) took up 80 g of oil. This corresponds to an oil absorption of .2680 g / kg bloated Perlite.

2. 420 g Basenaustauscher auf Silikatbasis (= 353 cm3) nahmen 40 g Öl auf. Umgerechnet auf 1 kg Basenaustauscher auf Silikatbasis entspricht das einer Ölaufnahme von 96 g/kg. 2. 420 g of base exchanger based on silicate (= 353 cm3) took 40 g of oil. Converted to 1 kg of base exchanger based on silicate, this corresponds to an oil absorption of 96 g / kg.

Vergleicht man die Aufnahmefähigkeit der beiden Filterhilfsmittel und setzt man gleiche Gewichtsmengen davon ein, so zeigt es sich, daß aufgeblähter Perlit achtundzwanzigmal soviel Öl bei der Filtration aufnehmen kann wie ein Basenaustauscher auf Silikatbasis. If one compares the absorption capacity of the two filter aids and if equal amounts of it are used, it turns out to be more bloated Perlite can absorb twenty-eight times as much oil during filtration as a base exchanger based on silicate.

Beim Versuch, das durch das Filterhilfsmittel zurückgehaltene Öl mit Süßwasser auszuspülen, ergab sich bei einer Probe von 420 g (353 cma) eingesetztem Basenaustauscher auf Silikatbasis und einer anfänglichen Sättigung von 40 g Öl ein Restölgehalt von 7,5 g. Bei der zweiten Probe mit 30 g (353 cmS) aufgeblähtem Perlit und einer anfänglichen Ölsättigung von 80 g ergab sich nach dem Auswaschen mit Süßwasser ein Restölgehalt von 15 g. When trying, the oil retained by the filter aid Rinsing with fresh water resulted in a sample of 420 g (353 cma) used Base exchanger based on silicate and an initial saturation of 40 g of oil Residual oil content of 7.5 g. In the second sample with 30 g (353 cmS) of expanded perlite and an initial oil saturation of 80 g was found after washing with fresh water a residual oil content of 15 g.

Umgerechnet auf 1 kg eingesetztes Filterhilfsmittel würde der Restölgehalt bei aufgeblähtem Perlit 500 g und bei dem Basenaustauscher auf Silikatbasis 18 g betragen. The residual oil content would be converted to 1 kg of filter aid used with expanded perlite 500 g and with the base exchanger based on silicate 18 g be.

Aus den eingangs beschriebenen Versuchsergebnissen ergibt sich eindeutig, daß aufgeblähter Perlit ein wesentlich größeres Adsorptionsvermögen für Öl hat als der Basenaustauscher auf Silikatbasis. The test results described at the beginning clearly show that that puffed perlite has a much greater adsorption capacity for oil than the base exchanger based on silicate.

Claims

Claims: 1. Use of by heating, in particular on about 900 to 12500 C, bloated mica types such as vermiculite, perlite, margarite, Riolit as a means of removing oil, gasoline and similar hydrocarbons from waters.

2. A method for using the agent according to claim 1, characterized in that that these are loosely filled in flow containers known per se and the ones to be cleaned Water can be passed through.

3. A method for using the agent according to claims 1 and 2, characterized in that it is sprinkled onto the surface of the water to be cleaned and after adsorption of the substance to be removed removed in a known mechanical manner will.

Considered publications: German patent application L 406 IV c / 85 b (published September 11, 1952); German Patent No. 112 512; "Die Wärme", 1944, pp. 121, 122; Grit, water treatment in steam power operation, 1954, pp. 193 and 254; "Chinica", 1955, p. 51; Hardes and Kienow, refractories, 1960, p. 898; "Technische Rundschau", 1954, pp. 3 and 5.