DE1166468B

DE1166468B - Process for the preparation of organopolysiloxane elastomers by curing at room temperature

Info

Publication number: DE1166468B
Application number: DED34366A
Authority: DE
Inventors: Leonard B Bruner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1959-09-28
Filing date: 1960-09-28
Publication date: 1964-03-26

Description

Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch Aushärten bei Raumtemperatur Es ist bekannt, durch Verschäuir en von organischen Polymeren, wie Urethan oder Organopolysiloxanen, mit Hilfe des bei der Umsetzung von Si-gebundenen Wasserstoffatomen mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen frei werdenden Wasserstoffs Hartschaumstoffe helzustellen. Es ist jedoch nicht möglich, dieses Verfahren auf die Herstellung von Schaumkörpern aus Acyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxanen zu übertragen, weil die bei der Härtung von solchen Organopolysiloxanen entstehende Carbonsäure die Freisetzung des Wasserstoffs behindert, weshalb auch Carbonsäuren zur Stabilisierung von Si-gebundenen Wasserstoffatomen enthaltenden Organopolysiloxanen verwendet werden (vergleiche z. 13. deutsche Patentschrift 961 613, S. 2, Zeile 33 bis 35).Process for making organopolysiloxane elastomers by curing at room temperature It is known that organic polymers, such as urethane or organopolysiloxanes, with the help of the in the implementation of Si-bonded Hydrogen atoms with compounds containing hydroxyl groups of liberated hydrogen To produce rigid foams. However, it is not possible to use this procedure the production of foam bodies from organopolysiloxanes containing acyloxy groups to be transferred because the resulting from the curing of such organopolysiloxanes Carboxylic acid hinders the release of hydrogen, which is why carboxylic acids do too for stabilizing organopolysiloxanes containing Si-bonded hydrogen atoms can be used (compare, for example, 13th German patent specification 961 613, p. 2, line 33 to 35).

Ferner verläuft das vorbekannte Verfahren nicht bei Raumtemperatur und kann wegen des zur Schaumbildung benötigten Wasserstoffs nicht immer angewandt werden. Es ist auch bekannt, Organopolysiloxane, die am Siliciumatom keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, mit Polyisocyanaten zu vernetzen, dabei werden jedoch keine Schaumkörper gebildet.Furthermore, the previously known method does not take place at room temperature and cannot always be used because of the hydrogen required for foam formation will. It is also known to use organopolysiloxanes which are not reactive at the silicon atom Groups wear to crosslink with polyisocyanates, but no foam bodies are thereby educated.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren durch Aushärten bei Raumtemperatur von Organopolysiloxanen mit Isocyanaten unter Formgebung ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) als Organopolysiloxane solche mit Einheiten der Formel worin R und R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind, Ac ein gesättigter aliphatischer Monoacylrest ist und n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 5 bedeutet, in Gegenwart von Wasser in Mengen von mehr als 1 Molekül je Isocyanatgruppe in an sich bekannter Weise verschäumt.The process according to the invention for producing organopolysiloxane elastomers by curing at room temperature organopolysiloxanes with isocyanates with shaping is characterized in that (1) the organopolysiloxanes used are those with units of the formula where R and R 'are monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals or cyanoalkyl radicals, Ac is a saturated aliphatic monoacyl radical and n is an integer of at least 5, in the presence of water in amounts of more than 1 molecule per isocyanate group in a manner known per se foamed.

Zweckmäßig werden 1 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht von (1), eines von aktiven Wasserstoffatomen freien organischen Isocyanats verwendet. Wie bei allen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, bei denen die Härtung bei Raumtemperatur erfolgt, stört auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht die Anwendung höherer Temperaturen. Expediently, 1 to 50 percent by weight, calculated on the weight of (1), an organic isocyanate free of active hydrogen atoms. As with all processes for making organopolysiloxane elastomers where the curing takes place at room temperature, also interferes with the process according to the invention not the use of higher temperatures.

Die Organopolysiloxane (1) werden in bekannter Weise durch Umsetzung von Acyloxysilanen der Formel R'Si(OAc)3 mit hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen der Einheitsformel (n = mindestens 5) unter weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß gewonnen. Eine Umsetzung erfolgt spontan beim Mischen der beiden Komponenten bei jeder geeigneten Temperatur, im allgemeinen aber bei Raumtemperatur. Gegebenenfalls läßt man die Umsetzung in einem gegenseitigen Lösungsmittel stattfinden.The organopolysiloxanes (1) are produced in a known manner by reacting acyloxysilanes of the formula R'Si (OAc) 3 with hydroxyl-containing siloxanes of the unit formula (n = at least 5) obtained with extensive exclusion of moisture. Reaction occurs spontaneously when the two components are mixed at any suitable temperature, but generally at room temperature. If appropriate, the reaction is allowed to take place in a mutual solvent.

In den Organopolysiloxanen (1) können die Ac-Reste beliebige gesättigte aliphatische Monoacylreste, wie Propionyl-, Butyryl-, Hexoyl-, 2-Äthylhexoyl-, Octanoyl-, Isovaleryl- oder Steaorylreste sein, R und R' können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Tert.-Butyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, oder Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexenylreste, oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclobutylreste, oder Alkarylreste, wie Benzyl- oder ß-Phenyläthylreste, oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Xenyl- oder Phenantrylreste, oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Pentafluorbutyl-, Trifluorvinyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, ,x,x-Trifluortoluyl-, Bromxenyl-, Chlortrifluorcyclobutyl-, Chlorcyclohexyl- oder Jodphenylreste, sein. R und bzw. oder R' können auch beliebige Cyanalkylreste, wie ß-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl-, c/u-Cyanbutyl-, ß-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- oder c)-Cyanoctadecylreste, sein. Die Cyanalkylreste sind vorzugsweise an mindestens 1 Molprozent der in den Siloxanen worin liegenden Si-Atome gebunden. In the organopolysiloxanes (1) the Ac radicals can be any saturated aliphatic monoacyl radicals, such as propionyl, butyryl, hexoyl, 2-ethylhexoyl, octanoyl, Be isovaleryl or steaoryl radicals, R and R 'can be any monovalent hydrocarbon radicals, z. B. alkyl radicals, such as methyl, ethyl, butyl, tert-butyl, octadecyl or myricyl radicals, or alkenyl radicals, such as vinyl, allyl or hexenyl radicals, or cycloaliphatic ones Hydrocarbon radicals, such as cyclohexyl, cyclopentyl, cyclohexenyl or cyclobutyl radicals, or alkaryl radicals, such as benzyl or ß-phenylethyl radicals, or aromatic hydrocarbon radicals, such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, xenyl or phenantryl radicals, or halogenated monovalent hydrocarbon radicals such as chloromethyl, pentafluorobutyl, Trifluorovinyl, Chlorophenyl, bromophenyl,, x, x-trifluorotoluyl, bromoxenyl, chlorotrifluorocyclobutyl, Chlorocyclohexyl or iodophenyl radicals. R and / or or R 'can also be any Cyanalkyl radicals, such as ß-cyanoethyl, y-cyanopropyl, c / u-cyanobutyl, ß-cyanopropyl, y-cyano-butyl or c) -cyanoctadecyl radicals. The cyanoalkyl radicals are preferred bonded to at least 1 mole percent of the Si atoms in the siloxanes.

Die Polymerengröße der Organopolysiloxane (1) kann weitgehend schwanken; es können dünne Flüssigkeiten sein, in denen n einen Wert von 5 hat, oder auch nicht fließende Massen mit n = 10000 oder darüber. Auch Gemische von Siloxanen mit verschiedenen Werten für n sind verwendbar. Ebenso können auch in einem Molekül jeweils verschiedenartige Acylgruppen sowie verschiedene Arten von R-und R'-Reste vorhanden sein, d. h., die Siloxane (1) sind aus einzelnen Acyloxysilanen oder aus Gemischen von zwei oder mehr verschiedenen Acyloxysilanen gewonnen; dasselbe gilt für die hydroxylgruppenhaltigen Siloxane, die sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxaneinheiten oder Gemische aus zwei oder mehr hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen sein können. The polymer size of the organopolysiloxanes (1) can vary widely; it may or may not be thin liquids in which n has a value of 5 flowing masses with n = 10,000 or more. Also mixtures of siloxanes with different Values for n can be used. Likewise, different types of Acyl groups as well as various types of R and R 'residues are present, d. h., the Siloxanes (1) are made from individual acyloxysilanes or from mixtures of two or obtained more different acyloxysilanes; the same applies to those containing hydroxyl groups Siloxanes, which are both homopolymers and copolymers of two or more different Siloxane units or mixtures of two or more hydroxyl-containing siloxanes could be.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanaten (2) besagt der Ausdruck »von aktiven Wasserstoffatomen frei«, daß keine Wasserstoffatome, die mit Methylmagnesiumchlorid unter Bildung von Methan reagieren könnten, vorliegen. Aktive Wasserstoffatome in Gruppen, wie enÇhaltende Isocyanate würden unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagieren.In the isocyanates (2) used according to the invention, the expression "free of active hydrogen atoms" means that there are no hydrogen atoms which could react with methyl magnesium chloride to form methane. Active hydrogen atoms in groups, such as Containing isocyanates would react with the formation of undesired by-products.

Erfindungsgemäß geeignet sind alle organischen Isocyanate, worin beliebige Isocyanatgruppen an Kohlenstoff gebunden sind. Die Isocyanate können neben den Isocyanatgruppen andere funktionelle Gruppen, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen, im Molekül enthalten, beispielsweise Nitril-, Halogen-, Nitro-, Ester-, Ather-, Sulfid- oder tertiäre Amingruppen. Als Beispiele für verwendbare Isocyanate seien angegeben: Aliphatische Isocyanate, wie Methyl-, Butyl-, Octadecyl-, Hexenylcyanat, oder Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Isocyanate, wie Cyclohexyl- oder Cyclohexenylisocyanat, orler aromatische Isocyanate, wie Xenyl-, Bromphenyl-, Anthracyl-, Paradimethylaminophenyliso cyanat, Paramethoxyphenylisocyanat, m-Toluylendiisocyanat, p,p' - Diphenylmethandiisocyanat, 3,3, - Di methyl -4,4' - biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy-4,4' - biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dichlor - 4,4' - biphenylendiisocyanat, Naphthylisocyanat, 2,5 - Dichlorphenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, oder p-Nitrophenylisocyanat. All organic isocyanates in which any isocyanate groups are bonded to carbon. The isocyanates can besides the isocyanate groups have other functional groups that do not have active hydrogen atoms have, contained in the molecule, for example nitrile, halogen, nitro, ester, Ether, sulfide or tertiary amine groups. As examples of isocyanates that can be used are given: Aliphatic isocyanates, such as methyl, butyl, octadecyl, hexenyl cyanate, or hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic isocyanates, such as cyclohexyl or Cyclohexenyl isocyanate, orler aromatic isocyanates, such as xenyl, bromophenyl, anthracyl, Paradimethylaminophenyl isocyanate, paramethoxyphenyl isocyanate, m-toluylene diisocyanate, p, p '- diphenylmethane diisocyanate, 3,3, - dimethyl -4,4' - biphenylene diisocyanate, 3,3 '- dimethoxy-4,4' - biphenylene diisocyanate, 3,3 '- dichloro - 4,4' - biphenylene diisocyanate, Naphthyl isocyanate, 2,5-dichlorophenyl isocyanate, m-nitrophenyl isocyanate, or p-nitrophenyl isocyanate.

Die Umsetzung des Isocyanats (2) mit dem Wasser (3) führt zur Bildung von CO das ein Schäumen der Komponente (1) bewirkt. Der Reaktionsrückstand ist nicht toxisch und schadet dem Schaumstoff auch bei hohen Temperaturen nicht. Gleichzeitig härtet das Siloxan (1) in Gegenwart des als Luftfeuchtigkeit, wie auch in Form der Komponente (3) vorliegenden Wassers. Die nebeneinander verlaufenden zwei Reaktionen lassen somit einen gehärteten Schaumstoff entstehen. The reaction of the isocyanate (2) with the water (3) leads to the formation of CO which causes the component (1) to foam. The reaction residue is not toxic and does not damage the foam even at high temperatures. Simultaneously hardens the siloxane (1) in the presence of air moisture, as well as in the form of Component (3) present water. The two reactions that run side by side thus create a hardened foam.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten (1), (2) und (3) sind nach praktischen Gesichtspunkten zu bestimmen, etwa den beim Endprodukt gewünschten EigenschafteD. Bei Verwendung eines hohen Wasserüberschusses wird ein mit Wasser gefüllter gehärteter elastomerer Schaumkörper erhalten. Es muß jedoch Wasser in solche Menge zugesetzt werden, daß mehr als 1Wassermolekül je Isocyanatgruppe vorliegt. The proportions of components (1), (2) and (3) are according to practical aspects, such as the properties desired in the end product. When using a large excess of water, a water-filled one becomes hardened obtained elastomeric foam body. However, water must be added in such an amount that there is more than 1 water molecule per isocyanate group.

Unterschiedliche Mengen an Isocyanat führen zu unterschiedlicher Dichte des Schaumstoffes bei Verwendung der entsprechenden Wassermengen. Je nach der Aktivität des Isocyanats und der Zähigkeit des Siloxans (1) bewirkt eine einen bestimmten Anteil überschreitende Menge an Isocyanat ein Platzen der Schaumzellen durch übermäßige Gasausdehnung, so daß die Bildung eines leichteren Schaumstoffes im betreffenden Fall nicht möglich ist.Different amounts of isocyanate lead to different densities of the foam when using the appropriate amounts of water. Depending on the activity the isocyanate and the toughness of the siloxane (1) have a certain effect Excessive amount of isocyanate causes the foam cells to burst due to excessive Gas expansion, so that the formation of a lighter foam in the relevant Case is not possible.

Die drei Komponenten können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden; vorzugsweise werden sie gleichzeitig gemischt, oder es werden zuerst die Komponenten (1) und (2) miteinander vermischt und die Komponente (3) dann zugemischt. The three components can be mixed in any order; preferably they are mixed at the same time or the components become first (1) and (2) mixed together and component (3) then mixed in.

Gegebenenfalls können verschiedene Zusätze, wie Füllstoffe, flammenhemmende Mittel, Stabilisatoren und/oder Weichmacher, etwa Siloxanöle, zugegeben werden. Geeignete Füllstoffe sind Metallpulver, wie Aluminium-, Zinn- oder Zinkpulver, pulverisiertes Silicium, Kieselsäure, Glimmer, Ton oder Metalloxyde, wie Eisenoxyd oder Titandioxyd. Als flammenhemmende Mittel seien beispielsweise Antimonoxyd, polychlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyle oder Paraffinöle, oder organische Sulfamate genannt. If necessary, various additives, such as fillers, can be flame retardant Agents, stabilizers and / or plasticizers, such as siloxane oils, are added. Suitable fillers are metal powder, such as aluminum, tin or zinc powder, powdered Silicon, silicic acid, mica, clay or metal oxides such as iron oxide or titanium dioxide. Examples of flame retardants include antimony oxide, polychlorinated hydrocarbons, such as biphenyls or paraffin oils, or organic sulfamates.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe dienen beispielsweise zur Wärmeisolierung an Pumpen, Motoren, Rohren, Brandmauern oder ähnlichen Gegenständen oder als Polsterung gegen mechanische Erschütterungen unter extremen Temperaturbedingungen. The foams obtained according to the invention are used, for example for thermal insulation on pumps, motors, pipes, fire walls or similar objects or as padding against mechanical vibrations under extreme temperature conditions.

In den Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf 25"C. In the examples, all viscosity data relate to 25 ° C.

Beispiel Das Reaktionsprodukt von 100 Gewichtsteilen eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von etwa 10 000 cSt und 10 Gewichtsteilen Methyltriacetoxysilan wird mit 40 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 1000 cit, 27 Gewichtsteilen eines methylierten Kieselsäurexerogels, 1 Gewichtsteil einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 4 Gewichtsteilen einer 50gewichtsprozentigen Paste von TiO2 in einem mit Trimethylsiloxygruppen endblockielten Dimethylpolysiloxanöl gemischt. Example The reaction product of 100 parts by weight of one having hydroxyl groups end-blocked dimethylpolysiloxane of about 10,000 cSt and 10 parts by weight of methyltriacetoxysilane is with 40 parts by weight of a trimethylsiloxy end-blocked dimethylpolysiloxane of 1000 cit, 27 parts by weight of a methylated silica xerogel, 1 part by weight a pyrogenic silica obtained in the gas phase and 4 parts by weight of one 50 weight percent paste of TiO2 in a trimethylsiloxy endblocked one Dimethylpolysiloxane oil mixed.

5 g dieser Grundmasse werden mit 0,5 g m-toluylendiisocyanat vermischt und dem Gemisch 0,3 g Wasser zugesetzt. Nach 2 Stunden ist das Gemisch bei Raumtemperatur zu einem Schaumstoff mit einheitlicher Porenstruktur und einer Dichte von 0,35 g/cma gehärtet. 5 g of this base material are mixed with 0.5 g of m-tolylene diisocyanate and 0.3 g of water was added to the mixture. After 2 hours the mixture is at room temperature to a foam with a uniform pore structure and a density of 0.35 g / cma hardened.

Wird das zur Herstellung der Grundmasse verwendete Methyltriacetoxysilan durch Vinyltriacetoxysilan ersetzt, so entsteht ein ähnlicher Schaumstoff. Is the methyltriacetoxysilane used to make the base material Replaced by vinyltriacetoxysilane, a similar foam is produced.

Ebenso wird ein bei Raumtemperatur gehärteter Schaumstoff erhalten, wenn das m-toluylendiisocyanat durch äquimolare Mengen der folgenden Isocyanate ersetzt wird: Butyl-, Naphthyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, p - Nitrophenylisocyanat, p,p' - Diphenylmethandiisocyanat oder 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat. A foam cured at room temperature is also obtained, when the m-tolylene diisocyanate by equimolar amounts of the following isocyanates is replaced: butyl, naphthyl, 2,5-dichlorophenyl, p - nitrophenyl isocyanate, p, p ' - Diphenylmethane diisocyanate or 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate.

Werden Mengen des m-Toluylendiisocyanats von 0,1 bis 0,3 g verwendet, so entstehen bei Raumtemperatur elastomere Schaumstoffe mit einheitlicher Porenstruktur. If quantities of m-tolylene diisocyanate of 0.1 to 0.3 g are used, This creates elastomeric foams with a uniform pore structure at room temperature.

Ähnliche elastomere Schaumstoffe werden erhalten, wenn 100 Gewichtsteile eines mit Hydroxylgruppen endblockierten 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans von 100 000 cSt, eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Phenylmethylpolysiloxans von 1000 cSt oder eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 46 cSt an Stelle des mit Hydroxylgruppenendblockierten Dimethylpolysiloxans von 10 000 cSt bei der Herstellung der Grundmasse eingesetzt werden. Similar elastomeric foams are obtained when 100 parts by weight of a 3,3,3-trifluoropropylmethylpolysiloxane end-blocked with hydroxyl groups of 100,000 cSt, a hydroxyl end-blocked phenylmethylpolysiloxane of 1000 cSt or a hydroxyl end-blocked dimethylpolysiloxane of 46 cSt instead of the hydroxyl end-blocked dimethylpolysiloxane of 10,000 cSt can be used in the production of the base material.

Claims

Claim: Process for producing organopolysiloxane elastomers by curing organopolysiloxanes with isocyanates at room temperature with shaping, characterized in that the organopolysiloxanes used are those with units of the formula where R and R 'are monovalent, optionally halogenated hydrocarbon or cyanoalkyl radicals, Ac is a saturated aliphatic monoacyl radical and n is an integer of at least 5, in the presence of water in amounts of more than 1 molecule per isocyanate group known per se Way foamed.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,045,091; British Patent No. 788 598.